KR20140075684A

KR20140075684A - 외첨용 전하 제어제 조성물 및 정전상 현상 토너

Info

Publication number: KR20140075684A
Application number: KR1020147007177A
Authority: KR
Inventors: 고이치 츠네미; 도시히코 오구치; 아츠시 스카; 다카시 이이무라; 가즈유키 마츠무라; 무네오 구도; 마사키 다나카; 요시테루 사카츠메
Original assignee: 모리무라 케미칼즈, 리미티드; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2014-06-19
Also published as: US9280077B2; CN103907063B; JPWO2013027397A1; EP2749953A1; WO2013027397A1; EP2749953A4; JP6022459B2; EP2749953B1; CN103907063A; US20140170549A1

Abstract

본 발명은 토너 입자 표면에 존재하는 CCA 입자를 제어하고, 따라서 자성 캐리어 등과의 사이에 발생하는 마찰 대전량을 일정하게 유지함으로써, 장기간의 사용에 의해서도 화상 열화(image degradation)가 발생하기 어려운 정전상 현상 토너를 제공한다. 본 발명은 토너 입자의 대전량을 제어하기 위한 외첨용 전하 제어제 조성물에서, 1차 입자의 평균 입자직경이 상이한 적어도 2종류의 반송입자와, 전하제어제(CCA)로 구성되는 외첨용 전하 제어제 조성물 및 토너 입자와, 상기 외첨용 전하 제어제 조성물을 혼합하여 이루어진 정전상 현상 토너를 제공한다.

Description

외첨용 전하 제어제 조성물 및 정전상 현상 토너{CHARGE CONTROL AGENT COMPOSITION FOR EXTERNAL ADDITION AND ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER}

본 발명은 토너의 마찰대전량을 제어하기 위한 외첨용 전하 제어제 조성물 및 상기 외첨용 전하 제어제 조성물을 사용하여 토너의 마찰대전량을 매우 고정밀도로 조절할 수 있도록 한 정전상 현상 토너에 관한 것이다.

종래부터, 전자 사진에서는 대전된 착색입자(이하, 토너라고 함)를 정전 잠상(electrostatic latent image)을 형성한 광전도체 표면이나 유전체 표면에 접촉시키고, 대전된 토너를 정전 잠상의 전하량에 따라서 광도전체 표면이나 유전체 표면에 부착시킴으로써, 가시상을 현상하고 있다. 통상 이 가시화 조작은 현상(development)이라고 불린다.

가장 일반적으로 사용되는 분쇄형 토너는, 열가소성 토너용 수지 바인더와, 안료, 전하 제어제(Charge Control Agent; 이하, CCA라고도 함), 왁스 등을 열 혼련하고, 이를 분쇄, 분급하여, 평균 입자직경 5~10㎛ 정도의 착색 입자로서 얻어진다.

또한, 최근 널리 사용되기 시작한 현탁 중합형의 케미컬 토너는, 바인더 수지 모노머, 안료, CCA, 왁스를 혼합·분산한 평균 입자직경 5~10㎛의 액적(液滴)을 수중에 분산시키고, 바인더 수지 모노머를 중합시켜 얻어진다. 또한, 유화중합 응집형 케미컬 토너는, 열가소성 수지 에멀전, 왁스 에멀전과, 안료 입자 및 CCA 입자를 입자직경 5~10㎛으로 응집시켜 얻어진다.

이들 토너를 사용하여 선명한 현상 화상을 얻기 위한 가장 중요한 조건은 토너가 동일 극성이고, 균일하고 현상 시스템에 최적인 대전량으로 대전되어 있는 것이다. 종래, 이와 같이 토너를 균일하게 대전시키는 데에는, 토너 중에 CCA를 함유시켜 두고, 2성분 현상제의 경우는 상기 토너를 정전 잠상면에 반송하고, 또한 대전시키기 위한 자성 캐리어 입자와 혼합시킴으로써, 또한 1성분 현상제의 경우에는 현상롤 또는 현상롤에 대향하여 설치된 층 규제 블레이드(docter blader) 등의 대전부여 부재에 의해 마찰 대전시킴으로써 얻고 있었다.

토너가 획득하는 마찰 전하는, 토너 표면에 존재하는 CCA량에 의해 지배된다. 이 때문에, CCA는 토너 중에 혼련하기보다는, 토너 표면에 원하는 양을 존재시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들어, 일본공개특허공보 평2-73371호 및 일본공개특허공보 평2-161471호 공보에서는, 헨쉘 믹서 또는 하이브리다이저 등을 사용하여 CCA를 토너 표면에 존재시키고자 하고 있다(특허문헌 1 및 2 참조).

또한, 일본공개특허공보 평5-127423호 및 일본공개특허공보 제2004-220005호에서는, 미세화된 CCA 입자를 토너 표면에 고정 부착시키고자 하고 있다(특허문헌 3 및 4 참조). 또한, 일본 공개특허공보 평5-134457호에서는 CCA 용액으로부터 CCA를 토너 표면에 석출시키고 또한 미세화하여, CCA 입자를 피복하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조).

또한, 일본 공개특허공보 평5-341570호에서는, 토너와 수 분산성의 평균 입자직경 0.01~0.2㎛의 작은 입자와 CCA의 수성 분산액을 혼합하고, 이 분산체를 사용하여 토너 표면에 강하게 부착시킨 CCA 함유의 소입자층을 형성하고자 하고 있다(특허문헌 6 참조). 또한, 일본공개특허공보 제2004-109406호에서는, 토너 표면에 평균 입자직경이 0.1~0.8㎛인 소입자 중에 CCA를 분산시키거나 또는 상기 소입자 표면에 CCA를 부착시켜, 소입자를 토너 표면에 고정화한 정전상 현상 토너를 개시하고 있다(특허문헌 7 참조).

일반적으로 현상 토너는 정전 잠상면과 접촉하여, 정전 잠상을 현상함으로써 소비된다. 현상 공정에서 소비된 토너는 새롭게 보급되고, 다시 대전 부재와의 마찰에 의해 대전하여 현상되는 프로세스를 반복한다. 즉, 상기의 현상, 보급의 조작이 정상적(定常的)으로 계속되는 동안, 토너는 항상 대전을 획득하여 현상을 계속할 수 있다.

일본 공개특허공보 평2-73371호 일본 공개특허공보 평2-161471호 일본 공개특허공보 평5-127423호 일본 공개특허공보 제2004-220005호 일본 공개특허공보 평5-134457호 일본 공개특허공보 평5-341570호 일본 공개특허공보 제2004-109406호

그러나, 실제로는 마찰대전은 이루어졌지만 현상(現像)되지 않고 현상기 내에 남는 토너 입자나, 토너 입자와의 접촉에 의한 대전 부재 표면의 오염 등에 의해, 토너 입자의 대전량이 서서히 변화되고, 현상 조작을 반복하면 현상 화질이 서서히 열화되는 문제가 있었다.

한편, 이들 현상 화상 열화에는 현상·마찰 공정을 반복함에 기인한, 토너 입자의 표면이나 대전부재 표면의 조성 변화가 영향을 주고 있는 것이 생각된다. 즉, 토너 입자가 마찰 혼합, 현상, 보급을 반복해도 항상 일정량의 마찰대전량을 유지하기 위해서는, 토너 입자의 표면 조성 중에서, 특히 CCA의 양이 항상 일정량으로 유지되고 있을 필요가 있다.

그러나, 상기의 종래 기술을 사용한 경우에도, (1) 현상 조작이나, 현상기 내에서의 토너 입자와 대전부재의 마찰·혼합 조작에 의해, 토너 입자의 표면의 CCA량에 과부족이 발생하고, (2) 토너 입자의 표면의 CCA가 대전부재 표면으로 이행하여 오염되고, (3) 토너 입자 표면의 CCA가 토너 입자의 내부에 매몰되는 등의 이유로, 토너 표면의 CCA량을 항상 일정하게 유지하기 곤란해져 있다. 그 결과, 토너를 장기간 사용하면 토너 입자의 대전량은 서서히 변화되고, 화상이 열화되는 문제는 필연적으로 일어나며, 이들 문제는 아직 해결되기에 이르지 못했다.

그래서, 본 발명은 종래의 정전상 현상 토너에서, 토너 입자의 표면에 존재하는 CCA 입자의 양을 일정하게 유지함으로써, 자성 캐리어 등의 대전부여 부재와의 사이에 발생하는 마찰대전량을 일정 범위로 유지할 수 있고, 장기간의 사용에 의해서도 화상의 열화가 발생하기 어려운 정전상 현상 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 종래의 토너 제작 공정에서 얻어진 토너의 대전량 제어법에서의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 설명하는 외첨용 전하 제어제 조성물 및 상기 외첨용 전하 제어제 조성물을 원하는 비율로 혼합한 정전상 현상 토너가, 장기간의 사용에 의해서도 토너의 대전량의 변화가 적은 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물은, 1차 입자의 평균 입자직경이 상이한 적어도 2종류의 반송입자와, 전하 제어제(CCA)로 구성되는, 토너 입자의 대전량을 제어하기 위한 외첨용 전하 제어제 조성물이다.

본 발명의 정전상 현상 토너는 토너 입자와, 상기 토너 입자의 마찰대전량을 제어하기 위해 사용되는 외첨용 전하 제어제를 혼합하여 이루어진 정전상 현상 토너로서, 상기 외첨용 전하 제어제가 상기 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물은, 토너 입자에 원하는 대전 극성과 대전량을 부여하고, 이를 장기간에 걸쳐 안정 유지할 뿐만 아니라 외첨제로서도 기능하므로, 토너 입자의 반송성, 내마모성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 정전상 현상 토너는 대전의 기동이 빠르고, 종래의 정전상 현상 토너에서 문제가 되고 있던 토너 대전량의 변동을 매우 작게 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 정전상 현상 토너는 현상 조작에 의해 얻어지는 화상을 장기간에 걸쳐 안정된 것으로 할 수 있다. 또한, 종래 토너 대전량의 변동은, 토너 입자와 자성 캐리어 등의 대전 부여 부재와의 혼합조작을 실시한 경우, 토너의 현상조작과 보급조작을 반복한 경우, 현상기 내에 새로운 토너가 보급된 경우 등에서 발생하고 있었다.

본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물은, 상기와 같이 1차 입자의 평균 입자직경이 상이한 2종 이상의 반송입자와, 전하 제어제(CCA)로 구성되는 복수 종류의 입자로 이루어진 조성물로써, 토너 입자의 대전량을 제어하는 것이다.

일반적으로, 토너에는 그 기능을 향상시키기 위한 여러 종류의 외첨제(반송 입자)를 첨가한다. 소입자직경(통상 20㎚ 미만)의 외첨제는, 표면을 소수화 처리한 실리카가 사용되는 경우가 많지만, 토너로의 유동성 부여가 주된 목적이고, 표면적이 크므로 대전 부여에도 사용되는 경우가 있다. 또한, 대입자직경(통상 20㎚ 이상)의 외첨제는 표면을 소수화 처리한 실리카, 수지 미립자 등이 사용되고, 소입자직경의 반송입자가 토너에 매몰되어 토너 특성이 변화되는 것을 방지하는 것, 다시 말하면 토너로의 내구성 부여를 주목적으로 한다.

본 발명에서는, 상술한 외첨제를 반송입자와 전하 제어제(CCA)를 병용한 것으로 하고, 반송 입자로서 적어도 1종류를 20㎚ 미만의 소입자 직경의 발송 입자로, 나머지의 적어도 1종류를 20㎚ 이상의 대입자직경의 반송입자로 하여, 입자직경이 상이한 2종류 이상의 반송입자를 사용하여 전하 제어제 조성물로 하는 것이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 토너로의 유동성 부여, 내구성 부여, 대전제어를 동시에 실시할 수 있다.

일반적으로 사용되는 외첨제 중에는, 대전량의 절대값을 향상시키는 효과가 있는 것 이외에, 토너가 사용되는 환경에서 대전량 변화를 작게 하는 효과를 기대하여 첨가되는 것이 있고, 후자의 예로서는 표면을 소수화 처리한 산화티탄 등을 들 수 있다. 토너 대전은 정전기에 의한 것이므로, 그 대전량은 환경에 따라 변화된다. 토너가 사용되는 환경은, 일반적으로는 기온 10℃ 상대습도 20% 정도의 저온저습한 환경에서부터 기온 32℃ 상대습도 85% 정도의 고온다습한 환경까지이다(이 범위보다 넓은 경우도 있고, 좁은 경우도 있다). 상기 환경범위에서 대전량 차이가 가능한 한 작은 것이 바람직하다.

또한, CCA에도 외첨제와 동일한 바와 같이, 토너 대전량의 절대값을 향상시키는 효과가 높은 것과, 환경차에 의한 대전량의 차이를 작게 하는 효과가 높은 것이 있다. 대표적인 것은, 전자에서는 살리실산의 아연 착체, 후자에서는 붕소 착체이다.

즉, 대전 안정 효과가 있는 붕소 착체의 CCA를 상기 발명 중 적어도 2종류의 반송입자와 병용하면, 종래 사용되고 있던 산화티탄계의 외첨제의 사용량이 감소되거나 또는 사용이 불필요하게 되는 것도 가능하다.

이와 같은 외첨용 전하 제어제 조성물로서는, 예를 들어 이하에 설명하는 2개의 구체적인 형태를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(제1 실시형태)

우선, 본 발명의 제1 실시형태로서는, 1차 입자의 평균 입자직경이 상이한 적어도 2종류의 반송입자와, 상기 반송입자 중 적어도 1종류의 입자 표면에 피착시킨 전하 제어제(CCA)로 구성되는 외첨용 전하 제어제 조성물을 들 수 있다.

여기에서 사용되는 CCA는, 토너의 전하제어에 사용되는 공지의 CCA이면 좋고, 예를 들어 구성분자 중에 설폰기, 카르복실기, 수산기, 페놀성 수산기, 인산기, 니트로기, 할로겐, 시아노기 등의 전자수용성 관능기, 또는 아미노기, 알킬아미노기, 제4 암모늄기 등의 전자공여성 관능기를 구비하는 유기화합물, 또는 이들 관능기와 염 또는 착체를 형성한 유기화합물로 이루어진 것이다. 여기에서, 전자수용성 또는 전자공여성의 관능기와 염 또는 착체를 형성하기 위한 카운터 이온은, 유기물 이온에 한정되는 것은 아니고, 금속 이온, 금속산화물 이온, 할로겐 이온, 제4 급 암모늄 이온 등이어도 좋다.

이들의 CCA로서는, 입자상의 CCA 입자로 이루어지며 후술하는 반송입자의 표면에 피착되는 것이면 좋다. 상기 CCA 입자로서는, 그 평균입자가 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 CCA 입자로서는, 분자 크기 또는 분자 크기에 가까운 크기의 것도 포함된다. 종래부터, CCA 입자로서 시판되고 있는 것의 대부분은 상기의 유기화합물에 포함되지만, 본 실시형태의 CCA 입자는 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 주쇄 또는 측쇄에 전자공여성 또는 전자수용성의 극성기가 0.01 밀리몰% 이상 도입된 스티렌 환산의 수평균분자량 50000 이하의 수지나, 이들 수지 분자의 극성기가 염 또는 착체를 형성하고 있는 수지를 CCA입자로서 사용해도 좋고, 분자량이 100 이상 5000 이하의 저분자의 유기화합물로서, 전자공여성 또는 전자수용성의 관능기를 적어도 1개 갖는 유기화합물이나, 이들 관능기와 염 또는 착체 구조를 갖는 유기 화합물을 CCA 입자로서 사용해도 좋다.

본 명세서에서의 CCA 입자의 평균 입자직경은, 레이저 회절·산란법에 의한 입자도 분포 측정에 의해 구해진다. 구체적으로는 레이저 회절식 입자도 분포계 Microtrac MT3300EXⅡ형(닛키소사제, 상품명)을 사용하여, 분산용매는 물로, 입자도 분포로부터 산출된 D₅₀을 평균 입자직경으로 했다.

본 실시형태에서 사용하는 CCA 입자는, 시판의 CCA 입자를 일반적으로 알려져 있는 분쇄법으로 그 입자직경을 작게 하여 원하는 평균 입자직경을 갖는 CCA 입자로 하면 좋다. 여기에서 분쇄법으로서는, 충돌판에 고속으로 충돌시키는 충격식 분쇄법, 전하 제어 입자끼리를 충돌시키는 충격식 분쇄법, 기계식 분쇄법 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않고 미립자화하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 분쇄후의 입자를 분급해도 좋다. 일반적으로 알려져 있는 분쇄방법에서는 백 필터(back filter)에서 미분이 포집되므로, 백 필터에서 포집된 미분도 물론 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서 사용하는 CCA 입자는, 후술하는 바와 같이, 시판의 CCA를 일단 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어진 CCA 용액을 반송입자의 표면과 접촉시키고, 용매를 유거함으로써 반송입자의 표면에 석출시켜도 좋다. 석출시키는 방법에 의하면, 입자직경이 보다 작은 CCA 입자로 할 수 있고, 또한 반송 입자로의 피착도 동시에 실시할 수 있으므로 바람직하다.

본 실시형태에 사용하는 반송입자로서는, 1차 입자의 평균 입자직경(이하, 1차 입자 직경이라고도 함)이 상이한 반송입자를 적어도 2종류 혼합하고, 그 중의 적어도 1종류의 반송입자가 그 표면에 CCA 입자를 피착할 수 있는 것이면 좋다. 이 때의 입자 직경은, 적어도 1종류는 20㎚ 미만의 미립자이면 좋고, 5㎚~15㎚인 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1종류가 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50㎚~500㎚인 것이 보다 바람직하다. 이들 반송입자의 입자도 분포가 좁을수록 바람직하고, 구형상으로 발수성의 입자인 것이 특히 바람직하다.

또한, CCA는 반송 입자 표면에 존재하므로, 반송입자 전체의 표면적도 대전제어에 중요하다. 즉, 2종 이상의 평균 입자직경이 상이한 반송입자의 BET법에 의한 비표면적이 20㎡/g 이상이고, 적어도 1종의 반송입자가 CCA 입자에 의해 피복되어 있는 것이 필요하다. 여기에서, 본 실시형태에서의 비표면적은, 사용하는 모든 반송입자의 표면적의 총합에 기초하여 질량과의 관계로부터 산출되는 것이다.

이와 같은 반송입자의 재질로서는, 예를 들어 실리카, 티타니아, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화아연 등으로 대표되는 금속산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 금속탄산염 또는 금속중탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속황산염, 질화규소, 질화알루미늄으로 대표되는 금속질화물, 금속할로겐화물, 탄화규소, 탄화붕소, 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 미립자, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 페놀 수지 등의 수지 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 실리카이다. 또한, 실리카, 티타니아 등의 금속산화물의 표면을 소수화 처리된 입자는, 종래부터 토너용 외첨제로서 널리 사용되고 있고, 그 재질이 토너 특성에 영향을 주지 않으므로, 종래부터 사용되어 온 토너용 외첨제를 반송입자에 적용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 반송입자로서는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지 등의 고분자 미립자나, 고온의 분산매 중에 용해시킨 수지 용액을 물이나 유기용제 중에 유화시킨 각종 수지 에멀전, 왁스 에멀전 등을 건조시켜 취출한 미립자를 사용할 수 있다. 이들 반송입자에는 통상 토너용 외첨제라고 불리는 것이 포함된다. 이들의 반송입자의 표면, 특히 금속산화물 미립자의 표면은, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실란커플링제 및/또는 실리콘 오일 또는 알킬기 보유의 실리콘 화합물 등으로 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서의 반송입자의 평균 입자직경은, 레이저 회절·산란법에 의한 입자도 분포 측정에 의해 구해진다.

이와 같은 반송입자 100 질량부에 대해서, CCA가 0.1~500 질량부의 범위에서 반송입자의 표면에 피착되어, 정전상 현상 토너의 대전량을 제어하기 위한 외첨용 전하제어제 조성물로서 사용된다. 단, 반송입자의 입자직경에 따라 표면적이 다르므로, CCA의 피착량은 반송입자 100 질량부에 대해서, 피착시키는 반송입자의 1차 입자직경이 20㎚ 이상인 경우에는 0.1~50 질량부, 20㎚ 미만인 경우에는 1~500 질량부가 바람직하다.

또한, 사용하는 모든 반송입자의 표면적을 합친 총합에서의 단위표면적에 대하여 첨가하는 CCA는, 0.01~50㎎/㎡가 좋다. 본 실시형태에서의 CCA는 반송입자 표면에 존재하므로, 반송입자의 비표면적이 큰 경우에는, 단위질량당, 보다 많은 양의 CCA로 반송입자를 피복할 수 있다.

반송입자의 단위 질량당의 표면적은 BET법으로 측정할 수 있지만, 반송입자를 구형으로 가정하고, 그 진밀도, 평균 입자직경으로부터 표면적을 계산해도 좋다.

본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물은, 이를 토너 입자(착색수지 미립자)와 혼합함으로써 정전상 현상 토너로 하는 것이다. 여기에서 사용하는 토너 입자는 열가소성 수지 입자 중에 착색 미립자를 함유시켜 이루어진 체적 평균 입자 직경이 4~10㎛ 정도의 착색 수지 입자이고, 열용융 특성이나 이형성을 개량하기 위해 왁스 등을 포함하고 있다. 또한, 본 실시형태에서 CCA는 외첨되므로 토너 입자중에는 함유시키지 않아도 좋다.

착색 수지 입자 중 분쇄 토너라고 불리는 것은, 열가소성 입자, 착색제, 왁스 등을 용융 혼련한 후 분쇄·분급하여 원하는 입자도의 입자로 만들고, 이것에 실리카 분말 등을 첨가하여 얻어진다. 또한, 케미컬 토너라고 불리는 입자와 같이, 수지를 구성하는 모노머, 착색제, 왁스 등을 수중에 분산시키고, 분산액을 현탁 중합시키는 방법, 수중에 분산된 미립의 열가소성 수지나 착색제 및 왁스를 응집시키는 방법, 또는 유화된 수지입자 및 왁스 입자와 착색제를 응집시키는 방법으로도 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 착색 수지 입자의 입자직경은, 쿨터계수기(coulter counter) 또는 쿨터 멀티사이저(coulter multisizer)에 의해 구해진다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물은, 반송입자를 사용하여 토너 입자의 표면에 극미량의 CCA를 운반하는 것을 목적으로 하고 있고, 동시에 종래의 외첨제의 역할인 토너 입자에 대해 유동성 부여, 내구성 부여를 실시하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 실시형태에서는, 토너 입자 100 질량부의 표면에, 반송입자가 운반하는 CCA의 양을 1×10^-5~ 1 질량부, 바람직하게는 1×10^-4~ 0.5 질량부로 함으로써 대전량을 제어하고자 하는 것이다. 이 때, 토너 입자 100 질량부에 대해서, 상기 외첨용 전하 제어제 조성물을 0.01~5질량부 혼합하여 정전상 현상 토너로 하면 좋다. 이와 같은 극미량의 CCA를 첨가하여 토너의 대전량을 제어하고자 하는 시도는, 지금까지 이루어지고 있지 않다.

한편, 종래 토너 입자에 반송입자만을 외첨하여 토너의 대전제어를 실시하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 이 경우, 반송입자는 외첨제라고 불리고, 토너 조성을 최적으로 선택하면 충분한 대전 제어 효과를 얻을 수 있다. 일반적으로 외첨제 입자로 토너 입자의 대전량을 제어하는 경우에는, 입자직경이 작은 외첨제 입자를 사용할수록 대전 제어 효과가 큰 것이 알려져 있다. 그러나, 입자직경이 작은 외첨제 입자를 사용하여 현상 조작을 반복하면, (1) 자성 캐리어 등의 대전부여 부재와의 마찰에 의해 외첨제 입자가 토너 표면에 매몰되고, (2)현상 프로세스에 의해 외첨제 입자에 과부족이 발생하는 등의 이유에서, 마찰조작이나 현상조작에 의해 토너입자의 대전량은 변동되기 쉬워져, 일정량의 대전량을 유지하기 어렵다.

상기 (1)의 문제를 개선하는 외첨제 입자로서, 입자직경이 큰 외첨제 입자를 병용하는 시도도 이루어지고 있다. 그러나, 입자직경이 큰 외첨제 입자는 토너 입자 표면의 마모를 촉진하는 경향이 있고, 마모에 의해 발생한 토너 미분이 토너 대전량을 크게 변화시키는 등의 악영향이 발생하고 있다.

본 실시형태에서는 반송입자보다 훨씬 입자직경이 작은 CCA입자 또는 분자 사이즈의 CCA가, 토너 입자의 대전제어를 실시하고 있다. 반송입자가 공급하는 이와 같은 CCA 입자가 토너입자의 대전량 제어에 대해서 얼마나 강력하게 작용하는지는, CCA 입자가 압도적으로 큰 질량을 차지하는 반송입자 자체의 대전제어능력보다 훨씬 큰 대전제어능력을 나타내고 있는 점에서 이해할 수 있다. 다시 말하면, 반송입자가 토너 입자 100 질량부로 운반하는 불과 1×10^-5~ 1 질량부의 CCA입자가, 토너 입자의 대전량을 지배하고 있다. 본 실시형태는 이와 같은 미량의 CCA에 의해, 우수한 정전상 현상 토너가 얻어지는 것을 나타내고 있다.

토너 입자의 표면에 반송입자가 운반하는 극미량의 CCA입자는, 토너 입자 100 질량부에 대해서 1×10^-5~ 1 질량부의 범위로 규정되지만, 그 일부 또는 대부분이 반송입자보다 입자직경이 충분히 작거나, 분자에 가까운 입자로서 반송입자의 표면에 피착되고, 토너 100 질량부에 대해서 1×10^-4~ 0.5 질량부의 범위에 있는 경우에는, 더욱 확실한 대전 제어 효과를 발휘할 수 있다.

본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물에서는, 1차 입자직경이 다른 반송입자를 적어도 2종류 혼합하고, 그 중 적어도 1종류의 반송입자 표면에 CCA를 피착시킨 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이, 1차 입자직경이 다른 반송입자를 혼합하고, 또한 그 적어도 한쪽을 CCA에 의해 피복함으로써, 효과적인 대전제어와, 토너의 유동성이나 내구성의 확보를 동시에 실시하는 것이다.

이 때, 첨가하는 각각의 입자의 질량비는, 각각의 기능이 발현되는 필요 충분한 양이 있으면 좋고, 1차 입자직경이 20㎚ 이상인 대입자직경인 것과 1차 입자직경이 20㎚ 미만인 소입자직경의 것의 2종류의 입자직경의 반송입자를 첨가하는 경우에는, (대입자직경의 반송입자/소입자직경의 반송입자)의 질량비가 99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 5/95가 좋다. 3종류 이상의 입자직경의 입자를 혼합하는 경우에는, 그 중의 최대입자직경의 입자의 질량비가 99 내지 1, 바람직하게는 95 내지 5의 범위로 제어하면 좋다.

2종류의 1차 입자직경이 상이한 반송입자의 비표면적은, 반송입자 전체에서 고려했을 때 20㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 토너 입자의 표면에 CCA를 효과적으로 반송하는 데에는 반송입자가 어느 정도 이상의 표면적을 갖고 있을 필요가 있고, 토너 입자에 대해서 내구성도 동시에 부여하는 데에는 어느 정도 1차 입자직경이 큰 것, 즉 표면적이 작은 것이 필요하기 때문이다.

2종류 이상의 1차 입자직경이 상이한 반송입자의 비표면적이 20㎡/g 이상의 표면적에 피착되는 CCA는, 반송입자 100 질량부에 대해서, 0.1~500 질량부의 범위가 되도록 선택되어 있다. 단, 반송입자의 입자직경에 따라서 표면적이 다르므로, CCA의 피착량은 반송입자 100 질량부에 대해서, 피착시키는 반송입자의 1차 입자직경이 20㎚ 이상인 경우에는 0.1~50 질량부, 20㎚ 미만인 경우에는 1~500 질량부가 바람직하다.

반송입자는 이와 같은 극미량의 CCA를 토너 표면에 정밀도 좋게 공급하기 위해 작용하는 것이다. 이와 같은 극미량의 CCA로 토너 입자의 대전량이 지배되는 이유는, 본 실시형태의 전하 제어 입자에서는 반송입자 표면에 피착된 분자 사이즈에 매우 가까운 크기의 CCA를 토너 입자의 표면에 공급할 수 있다는 점에 기인한다고 생각된다. 예를 들어, 반송입자 표면에 피착된 분자량 10000의 CCA를 1×10^-5 질량부로 했을 때, 피착 CCA 분자가 모두 이온화된 상태에서 토너 입자의 표면에 공급된다고 가정하면, 이 분자 이온은 토너 입자 1질량부의 대전량을, 부(負, －) 또는 정(正, +) 방향으로 100μC/g 정도 시프트시킬 수 있다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물을 토너 입자에 첨가한 경우, 이 이론 대전 부여량에 가까운 값을 확인할 수 있다.

반송입자에 CCA입자를 피착시킨 복합체는, CCA입자를 물, 유기용제 등의 액체 중에 용해 또는 분산시켜 CCA 용액으로 한 후, 이를 반송입자 표면에 도포하고 건조시킴으로써 얻어진다. 또한, 다른 방법으로서, 유동상태의 반송입자에 CCA 용액을 미스트화하여 분사하는 방법, 반송입자의 분산액을 교반하면서 CCA용액을 첨가하는 방법, 코아세르베이션(coacervation)법에 의해 반송입자 표면을 CCA입자로 피복하는 방법, CCA 용액과 반송입자를 혼합, 건조, 해쇄하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 다른 방법으로서, CCA입자와 반송입자와의 혼합체에, 압축 또는 전단응력을 가하면서 혼합하는 메카노케미컬(mechano-chemical)법에 의해 CCA입자를 반송입자 표면에 피착시켜 얻을 수도 있다.

1차 입자직경이 상이한 2종류 이상의 반송입자의 모두에 CCA입자를 피복시키는 경우에는, 입자 직경마다 동일한 CCA입자로 피복한 반송입자를 준비하고 나서 토너 입자에 외첨해도 좋고, 입자직경이 다른 반송입자를 혼합해 두고 CCA입자를 동시에 피복시켜 두고, 이를 토너 입자에 외첨해도 좋다. 그러나, 외첨시의 조정이 용이해지므로, 반송입자의 입자직경마다 별도로 피복하는 것이 바람직하다.

또한, CCA 입자를, 용제에 가용인 수지와 함께 용해하고 피복하는 것도 가능하다. 이 경우에도 상이한 입자직경의 반송입자를 별도로 피복하는 방법과 동시에 피복하는 방법이 있지만, 바람직하게는 전자이다. 사용되는 수지는 용제에 가용인 수지로 CCA입자를 분산 유지할 수 있는 것이면 좋고, 토너용 스티렌아크릴 수지나 폴리에스테르 수지 이외에, 폴리스티렌 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 불화비닐리덴 수지나 그 밖의 불소계 수지, 용제 가용성 나일론 수지, 부티랄 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이 때 사용되는 용제는 사용하는 수지가 가용인 것이면 좋고, 예를 들어 아세톤, 부타논 등의 케톤계 용제, 각종 지방족 탄화수소나 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 및 그 유도체, 각종 알콜, 에스테르계 용매, THF(테트라히드로푸란) 등의 환형 에테르 등, 각종의 유기용매를 들 수 있다.

CCA 입자를 수지에 분산시켜 피복하는 경우, CCA량은 성능을 발휘할 수 있는 최저한의 양을 첨가할 필요가 있다. CCA에 대해서 수지량이 너무 많으면 CCA가 수지에 매몰되어 충분한 효과를 발휘할 수 없으므로, 수지 100질량부에 대해서 CCA를 1~2000 질량부, 바람직하게는 10~1000질량부 함유시키는 것이 좋다.

수지는 반송입자를 피복하는데 필요 충분한 양이면 좋지만, 반송입자의 입자직경에도 의존하고, 입자직경이 작은 반송입자에는 많은 수지가 필요해진다. 피복하는 입자가 1차 입자직경이 20㎚ 이상의 반송입자인 경우, 반송입자 100질량부에 대하여 수지 2~200 질량부가 좋고, 바람직하게는 5~100질량부의 범위이다. 피복하는 입자가 1차 입자직경이 20㎚ 미만의 반송입자인 경우, 반송입자 100질량부에 대해서 수지 1~500질량부가 좋고, 바람직하게는 2~200질량부의 범위이다.

이들 외첨용 전하 제어제 조성물은, 토너 입자 100질량부에 대해서 0.01~5 질량부 혼합하여 정전상 현상 토너로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 토너는, 그 성능, 특히 대전량이 안정화되고, 고화질의 전자사진화상을 다수매 인자(印字)해도 그 화질을 유지할 수 있다.

종래의 사용법에서 사용되는 CCA량이 토너 입자 100 질량부에 대해서 1~3 질량부인데 비하여, 본 실시형태에서는 CCA량은 토너입자 100 질량부에 대해서 1×10^-5~ 1 질량부의 범위가 양호하고, 1×10^-4~ 0.5 질량부가 최적이다. 본 실시형태의 외첨용 전하제제 조성물을 사용함으로써, 종래의 사용법에 비하여 훨씬 적은 양으로 대전량을 제어할 수 있고, 또한 안정시킬 수 있다.

본 실시형태의 외첨용 전하제 조성물에 있어서, CCA 입자의 피착방법에 따라서는 반송입자의 표면에 CCA입자가 반드시 균일하게 피복된다고는 한정되지 않고, 경우에 따라서는 반송입자 표면에 피착되어 있지 않은 유리된 CCA 입자가 존재하고, 반송입자와 혼합된 상태가 되는 경우가 있다.

그러나, 피복이 균일하지 않은 경우나 유리된 CCA입자가 존재하는 경우에도, 본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물은, 토너 입자의 대전량을 안정시키는 기능을 충분히 발휘한다. 이 이유에 대해서는 밝혀져 있지 않지만, 외첨용 전하 제어제 조성물이 토너 입자의 표면에 공급되고, 대전부재와 마찰·혼합하는 과정에서, 토너 입자와 대전부여 부재의 계면에 존재하는 유리된 CCA 입자는 대전부여 부재나 반송입자에 의해 마쇄되어 작은 입자가 되고, 분자 사이즈에 가까운 입자로 변화되기 때문으로 생각된다.

본 실시형태에서의 반송입자가 공급하는 CCA입자가 토너 입자의 대전 특성을 지배하는 기구는, 아직 완전히는 해명되어 있지 않다. 그러나, 대전제어 기구는 이하와 같이 이해할 수 있다. 우선, 반송입자에 의해 반송된 CCA 입자의 일부는 자성 캐리어 등 대전부여 부재와 접촉되고, 대전부여 부재 표면과 전하 교환을 실시하여 이온화하여 대전한다. 대전된 CCA입자는, 단독 또는 반송입자 표면에 부착된 상태에서 토너 입자와 접촉되는 등에 의해 토너 입자의 표면으로 이행하고, 토너 입자의 표면에 재피착되어 토너 입자를 대전시킨다. 이 때, 이온화된 CCA입자의 수는 CCA 분자수에 가까운 것이 되고, 반송입자의 수보다 압도적으로 많다. 그 때문에, 토너입자의 대전량에는 압도적으로 질량이 큰 반송입자의 영향을 거의 받지 않고, 대전량은 CCA 입자수에 지배받는 것으로 생각된다.

이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물에 따르면, 이를 외첨제로 하여 정전상 현상 토너로 함으로써, 토너 입자의 표면에 매우 용이하게 일정수의 CCA 입자를 공급하고, 또한 토너 입자의 표면에 존재하는 CCA 입자의 수를 매우 고정밀하게 조절할 수 있으며, 이에 의해 원하는 마찰대전량을 부여하는 정전상 현상 토너로 할 수 있다. 상기 외첨용 전하 제어제 조성물은, CCA와 종래의 외첨제의 기능의 쌍방을 구비한 것으로, 토너 입자의 표면에 공급된다.

또한, 본 실시형태의 정전상 현상 토너는 상기와 같이 일정량의 대전량을 안정적으로 갖는 정전상 현상 토너이다. 그와 같은 특성을 갖는 이유는, 분자 사이즈에 매우 가깝고, 단위질량 당의 발생대전량이 현저하게 큰 CCA를 균일하고 고정밀하게 토너 표면에 공급할 수 있기 때문이라고 생각된다. 이 때, CCA 입자를 수지와 함께 반송입자 표면에 피착시키면, 수지 중에 CCA가 분자 레벨로 분산되므로, CCA가 분자로서 대전에 기여함으로써, 안정적으로 전하를 제어할 수 있다. 그리고, 직접 피착되는 것보다도 CCA 입자와 반송입자의 접착력이 강해지므로, 내구성이 향상된다. 또한, 상기 정전상 현상 토너는 2성분 현상제, 1성분 현상제의 쌍방에서, 대전의 기동이 현저하게 빠르고, 마찰조작에 의해 대전량이 변화되기 어려운 정전상 현상 토너로 할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 정전상 현상 토너에서는, 외첨용 전하 제어제 조성물은 토너 입자와 정전적으로 서로 흡인하여 토너 입자의 표면에 물리적으로 부착된 상태로 존재하지만, 고착은 되어 있지 않다. 따라서, 외첨용 전하 제어제 조성물과 토너 입자의 혼합체가 자성 캐리어 입자 등의 대전부여 부재와 마찰할 때에는, 외첨용 전하 제어제 조성물은 용이하게 별도의 토너 입자 표면, 또는 자성 캐리어 입자등의 대전부여 부재 표면에 자유롭게 이행할 수 있는 데에 특징이 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물은 복수의 토너 입자에 대해서 대전된 CCA 입자를 이행시킬 수 있고, 이 자유도가 균일한 전하 제어에 기여하고 있는 것으로 생각된다.

또한, 이와 같은 자유도는 토너의 대전제어 뿐만 아니라, 종래의 외첨제와 동일하게 토너 입자의 반송성의 향상이나 토너 입자의 표면의 내마모성의 향상에도 기여할 수 있다.

(제2 실시형태)

다음에, 본 발명의 제2 실시형태로서는 1차 입자의 평균 입자직경이 상이한 적어도 2종류의 반송입자와, 전하제어제(CCA)로 구성되는 외첨용 전하 제어제 조성물에 대해서 설명한다. 여기에서 사용되는 CCA는 기본적으로 제1 실시형태에서 사용되는 것과 동일하지만, 제1 실시형태에서 사용되는 것보다 입자직경이 비교적 큰 것인 점, CCA입자를 반송입자에 피착시키지 않고 독립하여 존재시키고 있는 점에서 다르다.

여기에서 사용하는 CCA로서는, 소정의 평균 입자직경을 갖는 입자형상의 CCA 입자로서 외첨할 수 있으면 좋다. 그 CCA입자의 크기는, 평균 입자직경이 100㎚~1000㎚인 것이 바람직하다. 그리고, 이 CCA 입자는 토너에 단독으로 첨가되어 사용되는 것은 아니고, 적어도 1차 입자의 평균 입자직경이 상이한 2종류 이상의 반송입자와 함께 사용된다. 그러나, CCA입자를 반송입자 표면에 피착시키지 않고, 2종 이상의 반송입자와 CCA입자를 각각 독립하여 존재시킨 조성물로 하여 구성된다.

종래, CCA는 토너 입자의 용융시에 혼련하기 위해 제공되는(내첨되는) 것이 일반적이고, 이와 같은 형태로 사용되는 CCA 입자는 토너 입자에 외첨하기에는 너무 크다. 가령, 이 크기의 CCA입자를 그대로 사용하면 본래의 대전 제어의 성능을 발휘할 수 없을 뿐만 아니라, 감광체의 클리닝 불량을 일으키고 화상 불량의 원인이 된다. 따라서, CCA 입자를 토너에 외첨한다는 아이디어는 있었다고 해도, 토너에 직접 외첨하는 것은 실질적으로는 실행되고 있지 않았다. 또한, 상기의 선행기술에 기재되어 있는 CCA나 외첨제를 토너 표면에 고정화하는 방법에서는, CCA가 토너 표면의 임의의 위치로 이동하기 것이 곤란하므로, 대전제어 효과는 저하된다.

그래서, 본 발명자들은 종래의 CCA입자를 토너에 외첨해도 문제가 발생하지 않는 크기(평균 입자직경 1000㎚ 이하)로 미립자화하는 데에 성공하고, 이를 입자직경이 상이한 적어도 2종류의 반송입자와 함게 토너 입자에 외첨함으로써 종래의 문제점을 해소하여, 원하는 대전극성과 대전량을 부여할 수 있고, 이를 장기에 걸쳐 안정 유지시킬 수 있는 것을 발견했다. 또한, 미립자화하더라도 본 실시형태에서는 대입자직경의 반송입자와 동일한 정도나, 그보다 큰 CCA입자로서 사용된다.

CCA 입자를 1000㎚ 이하로 미분화하는 방법은, 통상 알려져 있는 기계식 분쇄, 충격식 분쇄 등을 적용할 수 있다. CCA 입자로서 시판되고 있는 것의 대부분은 1000㎚ 이하로 미분화 가능하지만, 본 실시형태의 CCA 입자는 이들에 한정되는 것은 아니다.

여기에서 사용되는 반송입자는, 제1 실시형태와 동일하게, 1차 입자의 평균 입자직경(이하, 1차 입자직경이라고 함)이 상이한 반송입자를 적어도 2종류 혼합한 것이다. 여기에서, 평균 입자직경이 상이한 2종류의 반송입자를 사용하는 경우, 소입자직경의 반송입자는 그 평균 입자직경이 20㎚ 미만의 미립자이면 좋고, 5㎚~15㎚인 것이 바람직하다. 또한, 대입자직경의 반송입자는 그 평균 입자직경이 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50~500㎚인 것이 보다 바람직하다. 이들의 반송입자는 입자도 분포가 좁을수록 바람직하고, 구형이고 발수성 입자인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 사용되는 반송입자의 재질로서는, 제1 실시형태에서 설명한 것을 들 수 있다.

그리고, 대입자직경의 반송입자의 1차 입자직경은, CCA 입자의 평균 입자직경의 20% 이하인 것이 바람직하고, 5~15%인 것이 보다 바람직하다. 대입자직경의 반송입자가 너무 크면 CCA가 자성 캐리어나 토너에 충분히 접촉되는 것을 방해하고, 너무 작으면 CCA와 토너나 자성 캐리어의 혼합에 효과가 없기 때문이다.

또한, 이 대입자직경의 반송입자는, 바람직하게는 BET법에 의한 비표면적이 150㎡/g 이하이고 입자도 분포가 좁을수록 바람직하며, 구형의 발수성 입자인 것이 특히 바람직하다. 또한, BET법에 의한 비표면적은 80㎡/g 이하, 10㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 평균 입자직경이 큰 반송입자는 토너 입자에 유동성을 부여하는 능력이 낮으므로, 소입자직경의 반송입자를 동시에 첨가하고 있다. 그리고, 이 소입자직경의 반송입자의 1차 입자는, 바람직하게는 BET법에 의한 비표면적이 120㎡/g 이상이고 입자도 분포가 좁을수록 바람직하며, 구형이고 발수성의 입자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 소입자직경의 반송입자의 BET법에 의한 비표면적은, 예를 들어 800㎡/g 이하가 되는 것이 일반적이고, 500㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물은, 이를 토너 입자(착색 수지 미립자)와 혼합함으로써 정전상 현상 토너로 하는 것이 제1 실시형태와 동일하다. 또한, 사용할 수 있는 토너 입자도 이미 설명한 것과 동일하다.

또한, 본 실시형태에서는 토너 입자 100 질량부에 대해서, 대입자직경의 반송입자는 0.01~5 질량부, 소입자직경의 반송입자는 0.1~5 질량부, CCA입자는 0.01~5 질량부를 첨가한다. 또한, CCA입자는 대입자직경의 반송입자 100 질량부에 대해서, 5~100 질량부인 것이 바람직하다. 대입자직경의 반송입자는 주로 토너로의 내구성 부여를 목적을 하므로, 토너에 대하여 0.01 질량부 이상 첨가하면 효과가 얻어지지만, 5 질량부 이상의 첨가에서는 효과가 포화되고, 그 이상 첨가하는 의미가 없다. 소입자직경의 반송입자는 토너로의 유동성의 부여, 대전량의 조정을 목적으로 하여 첨가되므로, 0.1 질량부 이상 첨가함으로써 효과가 발현되지만, 소입자직경 반송입자도 5 질량부 이상에서는 효과가 포화되거나, 토너 입자간의 공극이 소입자직경의 반송입자로 채워지면 반대로 토너의 유동성이 저하되는 경우가 있다.

종래부터, 토너 입자에 외첨제로서 반송입자만을 외첨하여 토너의 대전제어를 실시하는 것은 주지이다. 이 때, 외첨제로서 입자직경, 종류 등이 상이한 반송입자를 복수종류 사용하는 경우가 많고, 상기 외첨제 조성을 최적으로 선택하면, 토너입자에 충분한 대전제어효과를 부여할 수 있다. 일반적으로, 반송입자에서 토너 대전량의 제어를 실시하는 경우에는, 입자직경이 작은 반송입자를 사용할수록 대전제어 효과가 큰 것이 알려져 있다. 그러나, 입자직경이 작은 반송입자를 사용하여 현상조작을 반복하면, (1) 자성 캐리어 등의 대전부여 부재와의 마찰에 의해 반송입자가 토너 표면에 매몰되고, (2) 현상 공정에 의해 반송입자에 과부족이 발생하는 등의 이유에서, 현상기 내의 혼합조작이나 현상조작에 의해 토너입자의 대전량이 변동되기 쉽고, 또한 상정되는 환경, 즉 고온다습(32℃ 80% RH정도)로부터 저온저습(10℃ 20% RH 정도)에서 일정한 대전량을 유지하기는 곤란했다.

상기 (1)의 문제를 개선하는 반송입자로서, 입자직경이 큰 반송입자를 병용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 입자직경이 큰 반송입자는 토너에 매몰되는 일은 적지만, 토너 표면의 마모를 촉진하는 경향이 있고, 마모에 의해 발생한 토너 미분이 토너 대전량을 크게 변화시키는 등, 대전량을 유지하는 측면에서 악영향이 발생하고 있었다.

본 실시형태에서는, 병용되는 대입자직경의 반송입자와 동일한 정도나 더 큰 입자직경의 CCA입자가, 토너의 대전제어를 실시하고 있다. CCA입자가 토너 입자의 대전량 제어에 대해서 얼마나 강력하게 작용하는지는, 실시예에서 나타내고 있다. 즉, 압도적으로 큰 질량을 차지하는 반송입자보다도 CCA입자가 큰 대전제어능력을 나타내고 있는 점으로부터 이해할 수 있다. 본 실시형태는 이와 같은 미량의 CCA에 의해 우수한 정전상 현상 토너가 얻어지는 것을 발견하여 이루어진 것이다.

토너입자의 표면에 존재하는 CCA입자는, 외첨된 직후에는, 그 일부 또는 대부분이 별도로 첨가되는 대입자직경의 반송입자보다 입자직경이 더욱 크거나 동일한 정도이다. 상기 CCA입자는 혼합교반에 의해 토너 입자, 반송 입자, 자성 캐리어 등과 접촉됨으로써 미립자화되고, 일부는 분자에 가까운 크기의 입자로서 토너 입자의 표면에 피착된다. 토너 입자 100 질량부에 대해서, CCA 입자가 0.01~5 질량부의 범위에 있는 경우, 확실한 대전제어효과를 발휘할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 CCA입자에서는, 상기와 같이 대입자직경의 반송입자 100 질량부에 대해서는, 5~100 질량부의 범위가 되도록 선택되어 있다. 대입자직경의 반송입자는 CCA를 공급하기 위해 작용한다. 소량의 CCA로 토너의 대전량이 지배되는 이유는, 본 실시형태의 CCA입자는 외첨시 또는 자성 캐리어와의 혼합시에 더욱 소입자직경화된 분자 사이즈에 가까운 크기의 CCA입자가 되고, 상기 미립자화된 CCA입자(이하, 미립 CCA입자라고도 함)를 대입자직경 반송입자에 의해 토너 표면에 공급할 수 있기 때문이라고 생각된다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물을 토너 입자에 첨가한 경우, 이 이론 대전 부여량에 가까운 값을 확인할 수 있다.

본 실시형태에서 사용되는 CCA입자는, 시판의 CCA입자를 일반적으로 알려져 있는 분쇄법으로 그 입자직경을 작게 하여 원하는 평균 입자직경을 갖는 CCA 입자로 하면 좋다. 여기에서 분쇄법으로서는, 충돌판에 고속으로 충돌시키는 충격식 분쇄법, 전화 제어 입자끼리를 충돌시키는 충격식 분쇄법, 기계식 분쇄법 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않고 미립자화하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 분쇄후의 입자를 분급해도 좋다. 일반적으로 알려져 있는 분쇄방법에서는, 백필터에서 미분이 포집되므로 백필터에서 포집된 미분도 물론 이용할 수 있다.

이와 같이 평균 입자직경을 100~1000㎚으로 한 CCA 입자는, 토너 입자 100 질량부에 대해서, 0.01~5 질량부 혼합하여 정전상 현상 토너로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 토너는, 그 성능, 특히 대전량이 안정화되고 고화질인 전자 사진 화상을 다수매 인자해도, 그 화질을 유지할 수 있다.

상기 토너 중에 함유되는 CCA량은, 종래의 사용법에서는 토너 입자 100 질량부에 대해서 1~8 질량부인 것에 비하여, 본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물에서는, 토너 입자 100 질량부에 대해서 0.01~5 질량부의 범위가 양호하고, 0.1~2 질량부가 최적이다. 즉, 종래의 사용법에 비하여 적은 양으로 대전에 기여할 수 있다.

토너 입자, 반송 입자 및 CCA입자를 혼합할 때, 그 혼합 프로세스에 따라서는, CCA입자를 혼합 프로세스로 더욱 미립자화하여 효과를 높일 수 있다. 최적인 혼합 공정은 사용하는 CCA에 따라 다르고, 토너 입자, 반송 입자, CCA 입자를 동시에 투입하여 혼합하는 방법이 효과적인 경우와, 토너 입자, 반송 입자를 미리 혼합하고 나서 CCA입자를 첨가하여 혼합하는 방법이 효과적인 경우, 또는 토너 입자와 CCA입자를 혼합하고 나서 반송입자를 첨가하여 혼합하는 방법이 효과적인 경우가 있다. 또한, 반송입자를 평균 입자직경마다 혼합하는 타이밍을 변화시키는 경우도 생각되고, 그 최적인 혼합조건은 다양화된다. 일반적으로, 토너 입자와 모든 반송입자, CCA입자를 동시에 혼합함으로써 충분한 효과가 얻어지지만, 토너 입자와 CCA입자를 혼합한 후, 대입자직경의 반송입자, 소입자직경의 반송입자의 순으로 혼합하는 것도 효과적이다. 이는 소입자직경의 반송입자는 토너 입자로의 유동성 부여의 효과가 높고 토너 표면에 매몰되기 쉬우므로, 유동성이 부여되기 전에 CCA입자나 대입자직경의 반송 입자를 충분히 혼합해 두고, 그 후 소입자직경의 반송입자를 혼합함으로써, 각 성분의 기능을 충분히 또한 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.

본 실시형태의 CCA입자로서의 기능을 충분히 발휘하는 데에는, CCA 입자가 토너 입자의 표면에 계속 존재하는 것이 중요하고, 자성 캐리어 등의 대전부여 부재와 마찰·혼합하는 과정에서, 토너 입자와 대전부여 부재의 계면에 존재하는 유리된 CCA입자는 대전부여 부재나 반송입자에 의해 마쇄되어 작은 입자가 되며, 때로는 분자 사이즈에 가까운 입자로 미립자화되어, 높은 기능이 유지된다.

본 실시형태에서의 CCA 입자가 토너 입자의 대전을 지배하는 기구(mechanism)는, 아직 완전하게는 해명되어 있지 않다. 그러나, 대전제어기구는 이하와 같이 이해할 수 있다. 우선, CCA 입자의 일부는, 상기한 바와 같이 자성 캐리어 등 대전부여 부재와 접촉하고, 그때 발생한 미립 CCA 입자가 대전부여 부재표면과 전하 교환을 실시하여 이온화되어 대전된다. 대전된 미립 CCA 입자는, 단독 또는 반송입자 표면에 부착된 상태에서 토너 입자와 접촉되는 등에 의해 토너 입자의 표면에 이행되고, 토너 입자의 표면에 재피착되어 토너 입자를 대전시킨다. 이 때, 이온화된 CCA 입자의 수는 반송입자의 수보다 압도적으로 많다. 그 때문에, 토너 입자의 대전량에는 첨가된 총질량이 반송 입자쪽이 큰 경우에도, 그 영향을 거의 받지 않고, 대전량은 CCA 미립자수에 의해 지배되는 것으로 생각된다.

이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물에 따르면, 이를 외첨하여 정전상 현상 토너로 함으로써, 토너 입자의 표면에 매우 용이하게 일정수의 CCA 입자를 공급하고, 또한 토너 입자 표면에 의존하는 CCA 입자의 수를 매우 고정밀도로 조절할 수 있으며, 이에 의해 원하는 마찰대전량을 부여하는 정전상 현상 토너로 할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 정전상 현상 토너는, 토너 입자 표면에 단위질량 당의 발생 대전량이 큰 미립 CCA 입자를 균일하고 고정밀도로 공급할 수 있는 점에서, 안정된 일정량의 대전량을 갖는 정전상 현상 토너로 할 수 있다. 이 때, 상기 정전상 현상 토너는 2성분 현상제, 1성분 현상제의 쌍방에서 대전의 기동이 현저하게 빠르고, 마찰조작이나 환경변화에 의한 대전량 변화가 적은 정전상 현상 토너로 할 수 있다. 상기 외첨용 전하 제어제 조성물은, CCA와 종래의 외첨제의 기능의 쌍방을 구비한 것으로, 토너 입자의 표면에 공급된다.

또한, 본 실시형태의 정전상 현상 토너에서는, 미립 CCA 입자는 토너 입자와 정전적으로 서로 흡인하여 토너 입자의 표면에 물리적으로 부착된 상태로 존재하기는 하지만, 고착되어 있지는 않다. 따라서, CCA 입자와 토너 입자의 혼합체가 자성 캐리어 등의 대전부여 부재와 마찰할 때에는, CCA 입자는 용이하게 다른 토너입자의 표면 또는 자성 캐리어 등의 대전부여 부재의 표면에 자유롭게 이행할 수 있는 것에 특징이 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 CCA 입자는, 복수의 토너 입자에 대해서 CCA 입자를 이행시킬 수 있고, 그 자유도가 균일한 전하제어에 기여하고 있는 것으로 생각된다.

또한, 이와 같은 자유도는 토너의 대전제어 뿐만 아니라, 종래의 외첨제와 동일하게, 토너 입자의 반송성의 향상이나 토너 입자의 표면의 내마모성의 향상에 기여할 수 있다.

본 실시형태와 같은 방법으로 외첨된 반송입자와 CCA입자에 의해 제어된 토너 입자의 대전은, 일정한 대전량을 얻기 위한 첨가량의 허용범위가 넓고, 다른 외첨제의 첨가에 의한 영향을 배제할 수 있다. 여기에서 다른 외첨제로서는, 예를 들어 단독으로 토너 입자에 첨가하면 높은 대전량을 토너 입자에 부여할 수 있는 소수성 소입자직경 실리카를 들 수 있다. 즉, 상기 소입자직경 실리카를 상기 CCA 입자와 동시에 첨가해도, 토너 입자의 대전량은 CCA 입자에 지배되고, 소입자직경 실리카는 토너 입자의 대전 특성을 크게 변화시킬 정도의 영향을 미치지 않는다.

또한, 본 실시형태의 외첨용 전하 제어제 조성물을 사용하여 2성분의 현상제를 제작한 경우, 얻어지는 토너는 자성 캐리어와의 혼합시간에 대한 대전량의 변화가 작은 것을 알았다.

또한, 토너 입자의 대전은 정전하가 관여하는 현상이므로, 고온다습(32℃ 80% RH정도)부터 저온저습(10℃ 20% RH정도)의 범위에서 토너의 대전량을 일정하게 유지하는 것은 현실적으로는 불가능하지만, 본 실시형태에서는 그 차이를 줄일 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 제1 실시형태에 대응하는 실시예(실시예 1~10), 비교예(비교예 1~5)에 대해서 나타낸다.

(실시예 1)

니더 중에 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 실리카 400g을 투입하여, 교반하면서 THF(테트라히드로푸란) 100g을 가하여 혼합했다. 이어서, 상기 혼합물을 혼련하면서 평균 입자직경 8㎛의 부(-) 대전형 CCA1(오리엔토가가쿠사제, 상품명: 본트론 E-304, tert-부틸살리실산의 아연 착체)를 투입하여, CCA1을 계 중에 존재하는 THF에 완전히 용해시키고, 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시켜 실리카 표면에 CCA1을 석출시키고, CCA1이 피착한 전하제어 미립자(EA-CCA1)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA1은 응집되어 있지만, 니혼뉴마칙쿠 고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다.

이 때, (-) 대전형 CCA1의 투입량을 40g, 200g으로 하고, 각각의 샘플을 얻었다. 각각의 반송 입자 100질량부에 대한 CCA1의 함유량은 10 질량부, 50 질량부이므로, 이들 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA1-10], [EA-CCA1-50]으로 부른다.

또한 이들의 각 EA-CCA1에 1차 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 구형상 실리카를 첨가하고, 이들 혼합물 10㎎의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡(비표면적은 각각 40㎡/g, 70㎡/g, 110㎡/g에 상당)이 되는 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물을 제조했다.

얻어진 외첨용 전하 제어제 조성물에 대해서, [EA-CCA1-10]을 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 1-1, 1-2, 1-3으로 하고, [EA-CCA1-50]을 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 1-4, 1-5, 1-6으로 했다. 이 때, 반송입자의 비표면적과 CCA량의 관계(반송입자의 표면적의 총합에서, 단위 표면적 당의 CCA량)는, 실시예 1-1에서 0.255㎎/㎡, 실시예 1-2에서 0.543㎎/㎡, 실시예 1-3에서 0.666㎎/㎡, 실시예 1-4에서 1.275㎎/㎡, 실시예 1-5에서 2.715㎎/㎡, 실시예 1-6에서 3.33㎎/㎡이었다.

(실시예 2)

니더 중에 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)로 소수화 처리한 실리카 400g을 투입하여, 교반하면서 THF(테트라히드로푸란) 100g을 가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 혼련하면서 평균 입자직경 8㎛의 (-) 대전형 CCA2(니혼카릿토사제, 상품명: LR-147, 붕소 착체)를 투입하여, CCA2를 계 중에 존재하는 THF에 완전히 용해시키고, 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시켜 실리카 표면에 CCA2를 석출시키고, CCA2가 피착된 전하 제어 미립자(EA-CCA2)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA2는 응집되어 있지만, 니혼뉴마칙고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다.

이 때, (-) 대전형 CCA2의 투입량을 4g, 20g으로 하여, 각각의 샘플을 얻었다. 각각의 반송입자 100질량부에 대한 CCA2의 함유량은 1질량부, 5질량부인 점에서, 이들의 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA2-1], [EA-CCA2-5]라고 부른다.

또한, 이들 각 EA-CCA2에 1차 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의, 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 구형 실리카를 첨가하고, 이들의 혼합물 10㎎의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡(비표면적은 각각 40㎡/g, 70㎡/g, 110㎡/g에 상당)이 되는 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물을 제조했다.

얻어진 외첨용 전하 제어제 조성물에 대해서, [EA-CCA2-1]을 사용하여, 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 2-1, 2-2, 2-3으로 하며, [EA-CCA2-5]를 사용하여, 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 2-4, 2-5, 2-6으로 했다.

(실시예 3)

니더 중에 THF(테트라히드로푸란)을 투입하고, 교반하면서 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 실리카를 가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 혼련하면서, 토너용으로 사용되는 스티렌아크릴 수지의 1 질량% THF를 적하하고 혼합했다. 또한, 실시예 1에서 사용한 (-) 대전형 CCA1을 투입하고 CCA1을 계 중에 존재하는 THF에 완전히 용해시켜, 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시켜 실리카 표면에 스티렌아크릴 수지와 함께 CCA1이 피착된 전하 제어 미립자(EA-CCA3)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA3는 응집되어 있지만, 니혼뉴마칙고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다. 이때 혼합하는 성분으로서, 상기 반송입자, 스티렌아크릴 수지, CCA1의 비율을 100/10/10(질량부), 100/10/50(질량부)로 한 점에서, 이들의 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA3-10], [EA-CCA3-50]으로 했다.

또한, 이들의 각 EA-CCA3에 1차 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의, 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 구형상 실리카를 첨가하고, 이들 혼합물 10㎎의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡(비표면적은 각각 40㎡/g, 70㎡/g, 110㎡/g에 상당)이 되는 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물을 제조했다.

얻어진 외첨용 전하 제어제 조성물에 대해서, [EA-CCA3-10]을 이용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 3-1, 3-2, 3-3으로 하고, [EA-CCA3-50]을 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 3-4, 3-5, 3-6으로 했다.

(실시예 4)

니더 중에 THF(테트라히드로푸란)을 투입하고, 교반하면서 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 실리카를 가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 혼련하면서 토너용으로 사용되는 스티렌아크릴 수지의 1질량% THF 용액을 적하하고 혼합했다. 또한, 실시예 2에서 사용한 (-) 대전형 CCA2를 투입하여 CCA2를 계중에 존재하는 THF에 완전히 용해시키고, 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시켜 실리카 표면에 스티렌아크릴 수지와 함께 CCA2가 피착된 전하 제어 미립자(EA-CCA4)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA4는 응집되었지만, 니혼뉴마칙고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다. 이때 혼합하는 성분으로서, 상기 반송입자, 스티렌아크릴 수지, CCA2의 비율을 100/10/1(질량부), 100/10/5(질량부)로 한 점에서, 이들 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA4-1], [EA-CCA4-5]로 했다.

또한, 이들의 각 EA-CCA4에 1차 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의, 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)로 소수화 처리한 구형상 실리카를 첨가하고, 이들의 혼합물 10㎎의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡(비표면적은 각각 40㎡/g, 70㎡/g, 110㎡/g에 상당)이 되는 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물을 제조했다.

얻어진 외첨용 전하 제어제 조성물에 대해서, [EA-CCA4-1]을 이용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 4-1, 4-2, 4-3으로 하고, [EA-CCA4-5]를 사용하여, 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 4-4, 4-5, 4-6으로 했다.

(실시예 5)

니더 중에 1차 입자의 평균 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)로 소수화 처리한 실리카 400g을 투입하여, 교반하면서 THF(테트라히드로푸란) 100g을 가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 혼련하면서 (-) 대전형 CCA1(아연 착체)을 투입하여, CCA1을 계 중에 존재하는 THF에 완전히 용해시키고 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시켜 실리카 표면에 CCA1을 석출시키고, CCA1이 피착된 전하 제어 미립자(EA-CCA5)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA5는 응집되어 있지만, 니혼뉴마칙고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다.

이 때, (-) 대전형 CCA1의 투입량을 40g, 200g으로 하여, 각각의 샘플을 얻었다. 각각의 반송입자 100질량부에 대한 CCA1의 함유량은 10질량부, 50질량부인 점에서, 이들의 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA5-10], [EA-CCA5-50]라고 부른다.

또한, 이들의 각 EA-CCA5에 1차 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리하여 첨가하고, 이들의 혼합물 10㎎의 표면적의 총합이 0.35㎡, 0.56㎡, 0.84㎡(비표면적은 각각 35㎡/g, 56㎡/g, 84㎡/g에 상당)이 되는 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물을 제조했다.

얻어진 외첨용 전하 제어제 조성물에 대해서, [EA-CCA5-10]을 사용하고, 반송입자의 표면적의 총합이 0.35㎡, 0.56㎡, 0.84㎡의 순으로 실시예 5-1, 5-2, 5-3으로 하며, [EA-CCA1-50]을 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.35㎡, 0.56㎡, 0.84㎡의 순으로 실시예 5-4, 5-5, 5-6으로 했다.

(실시예 6)

니더 중에 1차 입자의 평균 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)로 소수화 처리한 실리카 400g을 투입하여, 교반하면서 THF(테트라히드로푸란) 100g을 가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 혼련하면서 (-) 대전형 CCA2(붕소 착체)을 투입하고, CCA2를 계 중에 존재하는 THF에 완전히 용해시켜 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시켜 실리카 표면에 CCA2를 석출시키고, CCA2가 피착된 전하 제어 미립자(EA-CCA6)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA6는 응집되어 있지만, 니혼뉴마칙고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다.

이 때, (-) 대전형 CCA2의 투입량을 4g, 20g으로 하여, 각각의 샘플을 얻었다. 각각의 반송입자 100질량부에 대한 CCA2의 함유량은 1질량부, 5질량부인 점에서, 이들의 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA6-1], [EA-CCA6-5]라고 부른다.

또한, 이들의 각 EA-CCA6에 1차 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리하여 첨가하고, 이들의 혼합물 10㎎의 표면적의 총합이 0.35㎡, 0.56㎡, 0.84㎡(비표면적은 각각 35㎡/g, 56㎡/g, 84㎡/g에 상당)이 되는 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물을 제조했다.

얻어진 외첨용 전하 제어제 조성물에 대해서, [EA-CCA6-1]을 사용하고, 반송입자의 표면적의 총합이 0.35㎡, 0.56㎡, 0.84㎡의 순서로 실시예 6-1, 6-2, 6-3으로 하며, [EA-CCA6-5]를 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.35㎡, 0.56㎡, 0.84㎡의 순으로 실시예 6-4, 6-5, 6-6으로 했다.

(실시예 7)

니더 중에 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)로 소수화 처리한 실리카 400g을 투입하여, 교반하면서 THF(테트라히드로푸란) 100g을 가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 혼련하면서 평균 입자직경 5㎛의 (+) 대전형 CCA7(주오고세이가가쿠사제, 상품명: CHUO CCA3, 니그로신계 염료)를 투입하여, CCA7을 계 중에 존재하는 THF에 완전히 용해시키고, 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시켜 실리카 표면에 CCA7을 석출시키고, CCA7이 피착된 전하 제어 미립자(EA-CCA7)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA7은 응집되어 있지만, 니혼뉴마칙고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다.

이 때, (+) 대전형 CCA7의 투입량을 40g, 200g으로 하여, 각각의 샘플을 얻었다. 각각의 반송입자 100질량부에 대한 CCA7의 함유량은 10질량부, 50질량부인 점에서, 이들의 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA7-10], [EA-CCA7-50]이라고 부른다.

또한, 이들의 각 EA-CCA7에 1차 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의, 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리하여 첨가하고, 이들의 혼합물 10㎎의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡(비표면적은 각각 40㎡/g, 70㎡/g, 110㎡/g에 상당)이 되는 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물을 제조했다.

얻어진 외첨용 전하 제어제 조성물에 대해서, [EA-CCA7-10]을 사용하고, 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순서로 실시예 7-1, 7-2, 7-3으로 하며, [EA-CCA7-50]을 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 7-4, 7-5, 7-6으로 했다.

(실시예 8)

니더 중에 THF(테트라히드로푸란)을 투입하고, 교반하면서 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의, 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 실리카를 가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 혼련하면서, 토너용으로 사용되는 스티렌아크릴 수지의 1질량% THF 용액을 적하하고 혼합했다. 또한, 실시예 1에서 사용한 (-) 대전형 CCA1을 투입하여, CCA1을 계 중에 존재하는 THF에 완전히 용해시키고, 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시켜 실리카 표면에 스티렌아크릴 수지와 함께 CCA1이 피착된 전하 제어 미립자(EA-CCA3)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA3는 응집되었지만, 니혼뉴마칙고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다.

여기까지의 조작은 실시예 3에 준거하고 있고, 이 때 혼합하는 성분으로서 상기 반송입자, 스티렌아크릴 수지, CCA1의 비율을 100/10/10(질량부), 100/10/50(질량부)로 한 점에서, 이들 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA3-10], [EA-CCA3-50]으로 부르는 것은, 실시예 3과 동일하다.

다음에, 니더 중에 THF(테트라히드로푸란)을 투입하고, 교반하면서 1차 입자의 평균 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 실리카를 가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 혼련하면서, 토너용으로 사용되는 스티렌아크릴 수지의 1질량% THF 용액을 적하하고 혼합했다. 또한, 실시예 1에서 사용한 (-) 대전형 CCA1을 투입하여, CCA1을 계 중에 존재하는 THF에 완전히 용해시키고, 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시켜 실리카 표면에 스티렌아크릴 수지와 함께 CCA1이 피착된 전하 제어 미립자(EA-CCA8)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA8은 응집되었지만, 니혼뉴마칙고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다. 이 때 혼합되는 성분으로서, 상기 반송입자, 스티렌아크릴 수지, CCA1의 비율을 100/10/10(질량부), 100/10/50(질량부)로 한 점에서, 이들 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA8-10], [EA-CCA8-50]로 부른다.

또한, EA-CCA3와 EA-CCA8의 혼합물 10㎎의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡(비표면적은 각각 40㎡/g, 70㎡/g, 110㎡/g에 상당)가 되는 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물을 제조했다.

얻어진 외첨용 전하 제어제 조성물에 대해서, [EA-CCA3-10] 및 [EA-CCA8-10]을 사용하고 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순서로 실시예 8-1, 8-2, 8-3으로 하며, [EA-CCA3-50] 및 [EA-CCA8-10]을 사용하고, 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 8-4, 8-5, 8-6으로 했다.

또한, [EA-CCA3-10] 및 [EA-CCA8-50]을 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 8-7, 8-8, 8-9로 하며, [EA-CCA3-50] 및 [EA-CCA8-50]을 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.4㎡, 0.7㎡, 1.1㎡의 순으로 실시예 8-10, 8-11, 8-12로 했다.

(실시예 9)

니더 중에 THF(테트라히드로푸란)을 투입하고, 교반하면서 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 실리카를 가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 혼련하면서, 토너용으로 사용되는 스티렌아크릴 수지의 1질량% THF 용액을 적하하고 혼합했다. 또한, 실시예 1에서 사용한 (-) 대전형 CCA1을 투입하고, CCA1을 계 중에 존재하는 THF에 완전히 용해시키고, 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시켜 실리카 표면에 스티렌아크릴 수지와 함께 CCA1이 피착된 전하 제어 미립자(EA-CCA3)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA3은 응집되었지만, 니혼뉴마칙고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다.

여기까지의 조작은 실시예 3에 준거하고 있고, 이 때 혼합하는 성분으로서, 상기 반송입자, 스티렌아크릴 수지, CCA1의 비율을 100/10/10(질량부), 100/10/50(질량부)로 한 점에서, 이들 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA3-10], [EA-CCA3-50]로 부르는 것은 실시예 3과 동일하다.

다음에, 니더 중에 THF(테트라히드로푸란)을 투입하고, 교반하면서 1차 입자의 평균 입자직경 15㎚, BET법에 의한 비표면적 70㎡/g의, 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 루타일(rutile)형 티타니아를 가하여 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 혼련하면서, 토너용으로 사용되는 스티렌아크릴 수지의 1질량% THF를 적하하고 혼합했다. 또한, 실시예 1에서 사용한 (-) 대전형 CCA1을 투입하여, CCA1을 계 중에 존재하는 THF에 완전히 용해시켜, 균일해지도록 더욱 혼련을 실시했다. 그 후, THF를 유거, 충분히 건조시키고, 실리카 표면에 스티렌아크릴 수지와 함께 CCA1이 피착된 전하 제어 미립자(EA-CCA9)를 얻었다. 건조에 의해 EA-CCA9는 응집되어 있지만, 니혼뉴마칙고교사제 IDS-2형 분쇄기 및 DSX-2형 분급기로 분쇄 분급함으로써 해쇄할 수 있었다. 이때 혼합하는 성분으로서, 상기 반송입자, 스티렌아크릴 수지, CCA1의 비율을 100/10/10(질량부), 100/10/50(질량부)으로 한 점에서, 이들 전하 제어 미립자를 각각 [EA-CCA9-10], [EA-CCA9-50]라고 부른다.

또한, EA-CCA3와 EA-CCA9의 혼합물 10㎎의 표면적의 총합이 0.8㎡, 1.0㎡, 1.2㎡(비표면적은 각각 80㎡/g, 100㎡/g, 120㎡/g에 상당)가 되는 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물을 제조했다.

얻어진 외첨용 전하제 조성물에 대해서, [EA-CCA3-10] 및 [EA-CCA9-10]을 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.8㎡, 1.0㎡, 1.2㎡의 순으로 실시예 9-1, 9-2, 9-3으로 하며, [EA-CCA3-50] 및 [EA-CCA9-10]을 사용하고, 반송입자의 표면적의 총합이 0.8㎡, 1.0㎡, 1.2㎡의 순으로 실시예 9-4, 9-5, 9-6으로 했다.

또한, [EA-CCA3-10] 및 [EA-CCA9-50]을 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.8㎡, 1.0㎡, 1.2㎡의 순으로 실시예 9-7, 9-8, 9-9로 하며, [EA-CCA3-50] 및 [EA-CCA9-50]을 사용하여 반송입자의 표면적의 총합이 0.8㎡, 1.0㎡, 1.2㎡의 순으로 실시예 9-10, 9-11, 9-12로 했다.

[대전량 측정 샘플의 조제]

스티렌아크릴 수지를 분쇄 분급하여 얻은 평균 입자직경 8.2㎛의 모델 토너 입자 1g에, 표준 캐리어 L(일본화상학회 배포) 19g을 달아 100mL 폴리에틸렌 병에, 실시예 1 내지 9에서 제조한 외첨용 전하 제어제 조성물을 각각 0.01 g 재어 취했다. 이와 같이 하여 조제된 샘플을, 일본화상학회 표준의 토너의 대전량 측정기준(일본화상학회지, 37, 461(1998))에 따라서 습도조절(調濕), 혼합을 실시하고, 혼합 시간을 변경했을 때의 토너 대전량을 측정했다. 또한, 혼합에는 페인트 컨디셔너(도요세이키제)를 사용하고, 토너 대전량 측정에는 블로우 오프(blow off) 대전량 측정장치(도시바케미칼제, 상품명: TB203)을 사용했다. 습도 조절과 측정은 온도 23±3℃, 상대습도 55±10%(N/N환경)에서 실시했다.

다음에 블로우 오프용 샘플을 실시예 2-6, 4-6, 6-6과 동일한 조성으로 제작하고, 32℃ 80% RH의 환경(H/H 환경)에서 24시간 습도조절을 실시하고 측정했다. 그 결과는 실시예 2-6(H/H), 4-6(H/H), 6-6(H/H)로 하고, 표 1에 나타냈다. 대전량의 절대값은 그들의 N/N 환경의 값의 90% 이상을 유지하여, 매우 높은 대전량 제어효과가 있는 것을 알았다.

(비교예 1~2)

스티렌아크릴 수지를 분쇄 분급하여 얻은 평균 입자직경 8.2㎛의 모델 토너 입자 1g에, 표준 캐리어 #N-02(일본화상학회 배포) 19g을 달아 100mL 폴리에틸렌 병에, 각각 CCA1, CCA2를 0.001g을 직접 재어 넣는다. 이를 비교예 1, 2로 한다. 상기와 동일하게, 일본화상학회 표준의 토너의 대전량 측정기준(일본화상학회지, 37, 461(1998))에 따라서 습도 조절, 혼합을 실시하고, 혼합시간을 변경했을 때의 토너 대전량을 측정했다.

(비교예 3~4)

스티렌아크릴 수지를 분쇄 분급하여 얻은 평균 입자직경 8.2㎛의 모델 토너 입자 1g에, 표준 캐리어 #N-02(일본화상학회 배포) 19g을 달아 100mL 폴리에틸렌 병에, EA-CCA1-10 5㎎, EA-CCA1-10에 사용한 BET 비표면적 140㎡/g, 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚의 소수성 실리카 5㎎을 첨가하고, 이를 비교예 3으로 한다.

스티렌아크릴 수지를 분쇄 분급하여 얻은 평균 입자직경 8.2㎛의 모델 토너 입자 1g에, 표준 캐리어 #N-02(일본화상학회 배포) 19g을 재어 넣은 100mL 폴리에틸렌병에, EA-CCA5-10 5㎎, EA-CCA5-10에 사용한 BET 비표면적 28㎡/g, 1차 입자의 평균 입자직경 110㎚의 소수성 실리카 5㎎을 첨가하고, 이를 비교예 4로 한다.

비교예 3에서는 대전량은 혼합시간과 함께 상승하여, 충분한 대전제어 효과가 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 4에서는 충분한 대전량이 얻어지지 않았다.

이상, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4까지의 토너 대전량으로서, 블로우 오프 대전량 측정 결과의 4분 혼합값 및 32분 혼합값을 표 1에 나타낸다.

(실시예 10)

토너용 폴리에스테르 수지 100 질량부, 카본 블랙 4 질량부, 에스테르계 왁스 3 질량부를 용융 혼련하고, 분쇄 분급 후 7.2㎛로 정리한 토너 입자 100 질량부에 대해서, 실시예 1~9에서 조제한 전하 제어 미립자(EA-CCA) 중, EA-CCA2-5, EA-CCA3-50, EA-CCA5-50, EA-CCA6-5, EA-CCA7-50의 각각 0.5 질량부를 외첨했다. 또한, 1차 입자의 평균 입자직경 20㎚의 HMDS로 소수화 처리한 실리카 1.5질량부를 첨가하여, 정전상 현상 토너를 제작했다.

이들을 실시예 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5로 한다. 이들 토너를 각각 프린터(리코사제, 상품명: IPSIO SP6110)에 투입하면, 30000매 인자 후에도 초기와 변함없는 화질을 유지하고, 또한 프린터 내부의 토너 비산에 의한 오염도 없었다.

(비교예 5)

토너용 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대해서, 카본 블랙 4 질량부, 에스테르계 왁스 3 질량부, CCA2 1 질량부를 용융 혼련하고, 분쇄 분급후 7.2㎛로 조정한 토너 입자로 했다. 얻어진 토너 입자에 대해서, 1차 입자의 평균 입자직경 20㎚의 HMDS로 소수화 처리한 실리카 1.5 질량부를 첨가하여, 정전상 현상 토너를 제작했다(비교예 5). 이들 정전상 현상 토너를 각각 프린터(리코사제, 상품명: IPSIO SP6110)에 투입하면, 3000매 인자 이내의 문자, 베타 화상의 긁힌 줄무늬(blurring) 또는 배경흐림(ground fogging)이 발생하여, 초기의 화질을 유지할 수는 없었다.

이상과 같이, 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물은 첨가량 또는 혼합시간을 변화시켜도, 토너 입자에 대한 CCA량이 대폭 변화되어도, 거의 일정량의 안정된 대전량을 부여할 수 있다. 또한, 상이한 2종류의 1차 입자직경을 갖는 반송입자를 사용하고 있으므로, 3000매 인자한 후에도 초기 화질을 유지하고 있고, 내구성이 양호했다. 또한, 이 외첨용 전하 제어제 조성물을 사용한 정전상 현상 토너가, 계속하여 인쇄시켰을 때의 화질의 열화가 발생하기 어려운 것을 확인할 수 있고, 인쇄 특성이 우수한 정전상 현상 토너를 제공할 수 있는 것을 알았다.

다음에, 제2 실시형태에 대응하는 실시예(실시예 11~14), 비교예(비교예 6~7)에 대해서 나타낸다.

(실시예 11)

(-) 대전형 CCA인 tert-부틸 살리실산의 아연 착체(오리엔토가가쿠사제, 상품명: 본트론 E-304)를 니혼뉴마칙고교사제 분쇄기 IDS-2형으로 분쇄하고, 사이클론 포집 및 백 필터 상의 분말 회수를 실시했다. 분산 용매를 물로 하고, 레이저 회절식 입자도 분포 측정기(닛키소사제, 상품명: Microtrac)로 측정한 평균 입자직경은 D₅₀에서 550㎚였다. 이를 CCA11로 한다.

토너용 폴리에스테르 수지 100질량부, 카본 블랙 4질량부, 에스테르계 왁스 3질량부를 용융 혼련하고, 분쇄 분급 후 7.2㎛로 조정한 토너 입자를 작성했다. 상기 토너 입자 2000g에 대하여, 1차 입자의 평균 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 구형상 실리카 16g(상기 토너 입자 100질량부에 대해서, 0.8 질량부), 상술한 CCA11 4g(상기 구형상 실리카 100질량부에 대해서 25질량부, 토너 입자 100질량부에 대해서 0.2 질량부), 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 실리카 40g(토너 입자 100 질량부에 대해서, 2 질량부)를 동시에 첨가하고, 20L의 분체 혼합기를 사용하여 2600rpm으로 2분간 혼합하며, 또한 200 메시의 필터를 통과시켜, 정전상 현상 토너(11)를 얻었다.

표준 캐리어 N-01(일본화상학회 배포) 19g을 달아 100mL 폴리에틸렌 병에, 제작한 정전상 현상 토너(11)를 1g 재어 취했다. 이와 같이 하여 조제된 샘플을, 일본화상학회 표준의 토너의 대전량 측정기준(일본화상학회지, 37, 461(1998)에 따라서 습도 조절, 혼합을 실시하고, 혼합시간을 변경했을 때의 토너 대전량을 측정했다. 또한, 혼합에는 페인트 컨디셔너(도요세이키제)를 사용하고, 토너 대전량의 측정에는 블로우 오프 대전량 측정장치(도시바케미칼제, 상품명: TB203)를 사용했다. 대전량은 2분 혼합한 후에 -35μC/g, 8분 혼합 후에 -36μC/g이었다.

또한, 상기 정전상 현상 토너(11)를 프린터(리코사제, 상품명: IPSIO) SP6110)에 투입하면, 30000매 인자한 후에도 초기와 변함없는 화질을 유지하고, 또한 프린터 내부의 토너 비산에 의한 오염도 없었다.

(실시예 12)

(-) 대전형 CCA이며 중심 금속이 철인 아조 착체(호도가야가가쿠고교사제, 상품명: T-77)를 니혼뉴마칙고교사제 분쇄기 IDS-2형으로 분쇄하고, 사이클론 포집 및 백 필터 상의 분말 회수를 실시했다. 분산 용매를 물로 하고, 레이저 회절식 입자도 분포 측정기(닛키소사제, 상품명: Microtrac)로 측정한 평균 입자직경은 D₅₀에서 800㎚였다. 이를 CCA12로 한다.

토너용 폴리에스테르 수지 100질량부, 카본 블랙 4질량부, 에스테르계 왁스 3질량부를 용융 혼련하고, 분쇄 분급 후 7.2㎛로 조정한 토너 입자를 작성했다. 상기 토너 입자 2000g에 대하여, 1차 입자의 평균 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 구형상 실리카 16g(상기 토너 입자 100 질량부에 대해서, 0.8 질량부), 상술한 CCA12 4g(상기 구형상 실리카 100 질량부에 대해서 25 질량부, 토너 입자 100 질량부에 대해서 0.2 질량부), 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 실리카 40g(토너 입자 100질량부에 대해서, 2질량부)를 동시에 첨가하고, 20L의 분체 혼합기를 사용하여 2600rpm으로 2분간 혼합하며, 또한 200 메시의 필터를 통과시켜, 정전상 현상 토너 12를 얻었다.

상기 정전상 현상 토너 12에 대해서, 실시예 11과 동일한 방법으로 대전량을 측정한 바, 2분 혼합한 후에 -40μC/g, 8분 혼합 후에 -42μC/g이었다.

또한, 상기 정전상 현상 토너 12를 프린터(리코사제, 상품명: IPSIO SP6110)에 투입하면, 30000매 인자한 후에도 초기와 변함없는 화질을 유지하고, 또한 프린터 내부의 토너 비산에 의한 오염도 없었다.

(실시예 13)

(-) 대전형 CCA인 붕소 착체(니혼카릿토사제, 상품명: LR-147)를 니혼뉴마칙고교사제 분쇄기 IDS-2형으로 분쇄하고, 사이클론 포집 및 백 필터 상의 분말 회수를 실시했다. 분산 용매를 물로 하고, 레이저 회절식 입자도 분포 측정기(닛키소사제, 상품명: Microtrac)로 측정한 평균 입자직경은 D₅₀에서 650㎚였다. 이를 CCA13으로 한다.

토너용 폴리에스테르 수지 100질량부, 카본 블랙 4질량부, 에스테르계 왁스 3질량부를 용융 혼련하고, 분쇄 분급 후 7.2㎛로 조정한 토너 입자를 작성했다. 상기 토너 입자 2000g에 대하여, 1차 입자의 평균 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 구형상 실리카 19g(상기 토너 입자 100 질량부에 대해서, 1.9 질량부), CCA13 1g(상기 구형상 실리카 100 질량부에 대해서 5.26질량부, 토너 입자 100 질량부에 대해서 0.05 질량부), 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 실리카 40g(토너 입자 100질량부에 대해서 2질량부)를 동시에 첨가하고, 20L의 분체 혼합기를 사용하여 2600rpm으로 2분간 혼합하며, 또한 200메시의 필터를 통과시켜, 정전상 현상 토너 13를 얻었다.

상기 정전상 현상 토너 13에 대해서, 실시예 11과 동일한 방법으로 대전량을 측정한 바, 2분 혼합한 후에 -25μC/g, 8분 혼합후에 -26μC/g이었다. 또한, 동일한 방법으로 제작한 정전상 현상 토너 13을 32℃ 75% RH의 환경에서 24시간 방치한 후의 대전량은, 2분 혼합한 후에 -22μC/g, 8분 혼합한 후에 -23μC/g으로 매우 안정되어 있었다.

또한, 상기 정전상 현상 토너 13을 프린터(리코사제, 상품명: IPSIO SP6110)에 투입하면, 30000매 인자한 후에도 초기와 변함없는 화질을 유지하고, 또한 프린터 내부의 토너 비산에 의한 오염도 없었다.

(실시예 14)

(+) 대전형 CCA인 니그로신 염료(주오고세이가가쿠사제, 상품명: CHUO CCA3)를 니혼뉴마칙고교사제 분쇄기 IDS-2형으로 분쇄하고, 사이클론 포집 및 백 필터상 분말 회수를 실시했다. 분산 용매를 물로 하고, 레이저 회절식 입자도 분포 측정기(닛키소사제, 상품명: Microtrac)로 측정한 평균 입자직경은 D₅₀에서 330㎚였다. 이를 CCA14로 한다.

토너용 폴리에스테르 수지 100 질량부, 카본 블랙 4 질량부, 에스테르계 왁스 3 질량부를 용융 혼련하고, 분쇄 분급 후 7.2㎛로 조정한 토너 입자를 작성했다. 상기 토너 입자 2000g에 대하여, 1차 입자의 평균 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 구형상 실리카 16g(상기 토너 입자 100 질량부에 대해서, 0.8 질량부), 상술한 CCA14 4g(상기 구형상 실리카 100 질량부에 대해서 25 질량부, 토너 입자 100 질량부에 대해서 0.2 질량부), 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 아미노실란계 실란 커플링제로 소수화 처리한 실리카 40g(토너 입자 100 질량부에 대해서, 2 질량부)를 동시에 첨가하고, 20L의 분체 혼합기를 사용하여 2600rpm으로 2분간 혼합하며, 또한 200 메시의 필터를 통과시켜, 정전상 현상 토너 14를 얻었다.

상기 정전상 현상 토너 14에 대해서, 실시예 11과 동일한 방법으로 대전량을 측정한 바, 2분 혼합한 후에 +35μC/g, 8분 혼합후에 +33μC/g이었다. 또한, 동일한 방법으로 제작한 정전상 현상 토너 14를 32℃ 75% RH의 환경에서 24시간 방치한 후의 대전량은, 2분 혼합한 후에 +31μC/g, 8분 혼합한 후에 +32μC/g으로 매우 안정되어 있었다.

또한, 상기 정전상 현상 토너 14를 프린터(브라자사제, 상품명: HL-5240)에 투입하면, 30000매 인자한 후에도 초기와 변함없는 화질을 유지하고, 또한 프린터 내부의 토너 비산에 의한 오염도 없었다.

(비교예 6, 7)

토너용 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대해서, 카본 블랙 4 질량부, 에스테르계 왁스 3질량부, CCA11 1 질량부를 용융 혼련하고, 분쇄 분급 후 7.3㎛로 조정한 토너 입자를 작성했다. 상기 토너 입자 100 질량부에 대하여, 1차 입자의 평균 입자직경 110㎚, BET법에 의한 비표면적 28㎡/g의 표면을 HMDS로 소수화 처리한 실리카 0.2질량부, 1차 입자의 평균 입자직경 12㎚, BET법에 의한 비표면적 140㎡/g의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 소수화 처리한 실리카 0.8 질량부를 동시에 첨가하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 혼합하여, 정전상 현상 토너 C6을 제작했다(비교예 6). 또한, 비교예 6에서, CCA11 대신 CCA12 1 질량부를 첨가하여, 동일하게 정전상 현상 토너 C7를 제작했다(비교예 7). 이들 정전상 현상 토너를 각각 프린터(리코사제, 상품명: IPSIO SP6110)에 투입하면, 3000매 인자 이내에 문자, 베타 화상의 긁힌 줄무늬 또는 배경흐림이 발생하여, 초기의 화질을 유지할 수는 없었다.

이상과 같이, 본 발명의 외첨용 전하 제어제 조성물은, 혼합에 의한 토너 대전량의 변동이 적고, 안정되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 외첨용 전하 제어제 조성물을 사용한 정전상 현상 토너가, 계속하여 인쇄시켰을 때의 화질의 열화가 발생이 어려운 것을 확인할 수 있어, 인쇄 특성이 우수한 정전상 현상 토너를 제공할 수 있는 것을 알았다.

Claims

토너 입자의 대전량을 제어하기 위한 외첨용 전하 제어제 조성물에 있어서, 1차 입자의 평균 입자직경이 상이한 적어도 2종류의 반송입자와, 상기 반송입자 중 적어도 1종류의 입자표면에 피착시켜 이루어진 전하 제어제(CCA)로 구성되고, 상기 전하 제어제(CCA)를 피착하여 이루어진 반송 입자의 표면에, 전하 제어제(CCA)와 함께 수지를 피착시킨 것을 특징으로 하는 외첨용 전하 제어제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 반송입자가 1차 입자의 평균 입자직경 20㎚ 이상의 반송입자와, 1차 입자의 평균 입자직경이 20㎚ 미만인 반송입자를, 적어도 1종류씩 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 외첨용 전하 제어제 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 평균 입자직경 20㎚ 이상의 반송입자가, 상기 전하 제어제(CCA)를, 반송입자 100 질량부에 대하여 0.1~50 질량부의 범위로 갖고, 및/또는 상기 평균 입자직경 20㎚ 미만의 반송입자가, 상기 전하 제어제(CCA)를, 반송입자 100 질량부에 대해서 1~500 질량부의 범위로 갖는 것을 특징으로 하는 외첨용 전하 제어제 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 평균 입자직경 20㎚ 이상의 반송입자가 함유하는 전하 제어제(CCA)와 상기 평균 입자직경 20㎚ 미만의 반송입자가 함유하는 전하 제어제(CCA)가, 실질적으로 동일한 화합물인 것을 특징으로 하는 외첨용 전하 제어제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반송입자 표면에 피착시키는 전하 제어제(CCA)가, 수지 100 질량부에 대해서 1~2000 질량부인 것을 특징으로 하는 외첨용 전하 제어제 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반송입자 표면에 피착시키는 수지가, 1차 입자의 평균 입자직경이 20㎚ 이상인 반송입자에 대하여 피복하는 경우, 반송입자 100 질량부에 대해서 2~200 질량부이며, 1차 입자의 평균 입자직경이 20㎚ 미만인 반송입자에 대해서 피복하는 경우, 반송입자 100 질량부에 대해서 1~500 질량부인 것을 특징으로 하는 외첨용 전하 제어제 조성물.
토너 입자의 대전량을 제어하기 위한 외첨용 전하 제어제 조성물에서,
1차 입자의 평균 입자직경이 상이한 적어도 2종류의 반송입자와, 전하 제어제(CCA)로 구성되고,
상기 적어도 2종류의 반송입자 및 상기 전하 제어제(CCA)가 각각 독립적으로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 외첨용 전하 제어제 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 대입자직경의 반송입자가 평균 입자직경 50㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 또한 BET법에 의한 비표면적이 150㎡/g 이하이며, 상기 소입자직경의 반송입자가 평균 입자직경 20㎚ 미만이고, 또한 BET법에 의해 비표면적이 120㎡/g 이상이며, 상기 전하 제어제(CCA)가 평균 입자직경 100~1000㎚인 것을 특징으로 하는 외첨용 전하 제어제 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 대입자직경의 반송입자의 평균 입자직경이, 상기 전하 제어제(CCA)의 평균 입자직경의 20% 이하인 것을 특징으로 하는 외첨용 전하 제어제 조성물.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 대입자직경의 반송입자 100 질량부에 대해서, 상기 전하 제어제(CCA)를 5~100 질량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 외첨용 전하 제어제 조성물.
토너 입자와, 상기 토너 입자의 마찰대전량을 제어하기 위해 사용되는 외첨용 전하 제어제를 혼합하여 이루어진 정전상 현상 토너로,
상기 외첨용 전하 제어제가 청구항 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 외첨용 전하 제어제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정전상 현상 토너.
제 11 항에 있어서,
상기 외첨용 전하 제어제 조성물이 청구항 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 외첨용 전하 제어제 조성물이며, 상기 토너 입자 100 질량부에 대해서 상기 외첨용 전하 제어제 조성물을 합계로 0.01~5 질량부 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 정전상 현상 토너.
제 12 항에 있어서,
상기 외첨용 전하 제어제 조성물에 포함되는 전하 제어제(CCA)의 합계량이, 상기 토너 입자 100 질량부에 대해서, 1×10^-5~ 1 질량부인 것을 특징으로 하는 정전상 현상 토너.
제 11 항에 있어서,
상기 외첨용 전하 제어제 조성물이 청구항 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 외첨용 전하 제어제 조성물이고, 상기 토너 입자 100 질량부에 대해서, 상기 대입자직경의 반송입자를 0.01~5 질량부, 상기 소입자직경의 반송입자를 0.1~5 질량부, 상기 전하 제어제(CCA)를 0.01~5 질량부, 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 정전상 현상 토너.