CN101528863A - 表面改性的氧化锌-二氧化硅的核-壳颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面改性的锌－硅氧化物颗粒，所述颗粒由核、包围所述核的第一包覆层，和包围所述第一包覆层的第二包覆层组成，其中，所述核是结晶态且由具有10－75nm的初级粒径的聚集的氧化锌初级颗粒组成；所述第一包覆层由一种或多种含有元素Zn、Si和O的化合物组成；所述第二包覆层包含化学键合到所述第一包覆层的具有1－20个碳原子的直链和/或枝化的烷基甲硅烷基。所述颗粒具有小于40000nm2的平均聚集体面积和小于300nm的平均聚集体直径(ECD)，0.4－1.5重量％的碳含量，和10－60m2/g的BET表面积。

Description

表面改性的氧化锌-二氧化硅的核-壳颗粒
技术领域
本发明涉及表面改性的锌-硅氧化物颗粒、其制备及其用途。
背景技术
为了降低UV-吸收物质的光催化活性，已知为其提供惰性包覆层。所述UV吸收物质可为有机或无机物质。特别重要的是涂覆有二氧化硅的二氧化钛和氧化锌，其主要用于防晒配制物中。这些涂覆产品的缺点在于其在含有化妆用有机组分的介质中分散性不足。
在US 6534044中，通过用二氧化硅涂覆的疏水性氧化锌颗粒解决了该问题。涂覆颗粒是通过在含有氧化锌颗粒的水-醇分散体中加入四烷氧基硅烷(其在该介质中水解成二氧化硅)而得到。随后，对涂覆有二氧化硅的氧化锌颗粒提供疏水性包覆层。与未经疏水化的颗粒相比，疏水性包覆层提高了对有机介质的混合性。在US 6534044中公开的用二氧化硅涂覆的疏水性氧化锌颗粒的高度共生中，这种改善的混合性有限。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有高UV吸收性，同时具有低光催化活性的颗粒，与现有技术相比，在含有机组分的化妆介质中具有改善的混合性。
上述目的通过表面改性的锌-硅氧化物颗粒实现，所述颗粒由核、包围所述核的第一包覆层，和包围所述第一包覆层的第二包覆层组成，其中
-所述核是结晶态且由具有10-75nm的初级粒径的聚集的氧化锌初级颗粒组成，
-所述第一包覆层由一种或多种含有元素Zn、Si和O的化合物组成，
-所述第二包覆层包含化学键合到所述第一包覆层的具有1-20个碳原子的直链和/或枝化的单烷基甲硅烷基Si-烷基和/或二烷基甲硅烷基Si-(烷基)2，
-所述颗粒的平均聚集体面积为小于40000nm2且平均聚集体直径(ECD)小于300nm，
-所述颗粒的碳含量为0.4-1.5重量％，且
-所述颗粒的BET表面积为10-60m2/g。
氧化锌核的初级粒径为10-75nm，优选20-50nm，这是通过影像分析测定的。从HR-透射电子显微图测定的在晶格平面之间的距离显示出该核是由结晶氧化锌所组成。
本发明的表面改性的锌-硅氧化物颗粒的平均聚集体面积同样地是以影像分析测定。其特征在于小于40000nm2的小平均聚集体面积。在一个优选的具体实例方式中，平均聚集体面积为小于20000nm2，特别优选1000-10000nm2的范围。
本发明的表面改性的锌-硅氧化物颗粒的平均聚集体直径(ECD)同样是利用影像分析来测定，其值为小于300nm。平均聚集体直径(ECD)优选为100-200nm。
根据XPS-ESCA分析(XPS＝X-射线光电子能谱学；ESCA＝化学分析用的电子能谱学)及TEM-EDX分析(透射电子显微术[TEM]配合特性X-射线的能量扩散分析[EDX])，所述第一包覆层包含含有元素Si和O的化合物。而且，所述包覆层也可具有含锌的化合物。
这些元素和相应化合物在所述第一包覆层中的量不能准确地测定。不过，TEM-EDX和XPS-ESCA光谱的评价清楚地显示Si和O为该包覆层的主要成分，且Zn(如果存在)只以第二级量存在。锌在第一包覆层中的存在不会改变本发明的表面改性的锌-硅氧化物颗粒的性质。
第一包覆层优选为非晶型形式。而且，该包覆层可具有可由X-射线衍射分析法检测到的少量结晶部分。该部分常稍高于X-射线衍射分析法中的检测限。
″第一包覆层可能具有结晶型组分″的叙述首先是根据HR-透射电子显微图中晶格距离的评价，其清楚地显示出该核为氧化锌，及其次是根据下述事实：X-射线衍射图谱显示出除了氧化锌之外的其它低强度信号。目前还不能将这些信号指定到化合物。
第一包覆层的厚度没有受到限制。较厚的包覆层对降低光催化活性而言是有利的，但不利于颗粒的UV吸收。0.1-10nm的第一包覆层厚度可以导致对UV吸收和光催化活性都特别有利的值，因而对于例如在防晒配制物领域中的应用而言是优选的。特别优选是1-5nm的范围。
第二包覆层包含化学键合到所述第一包覆层的具有1-20个碳原子的直链和/或枝化的烷基甲硅烷基。
结构A-J显示出本发明可用的烷基甲硅烷基。此处，在每一情况中-O-Si键中的氧原子表示第一包覆层表面的氧原子。
Figure A20078004047300071
Figure A20078004047300081
特别优选下述的表面改性的锌-硅氧化物颗粒，其中
-第二包覆层含有具1-8个碳原子的烷基甲硅烷基，
-碳原子含量为0.8-1.2重量％，
-BET表面积为20-40m2/g，
-平均聚集体面积为小于20000nm2且平均聚集体直径为小于150nm。
本发明进一步提供制备本发明的表面改性的锌-硅氧化物颗粒的方法，其中用任选溶解在有机溶剂中的一种或多种表面改性剂喷洒锌-硅氧化物颗粒，所述表面改性剂选自各自具有直链和/或枝化的C1-C20-烷基单元的硅烷类、聚硅氧烷类和硅氮烷类；然后在120-200℃的温度下，任选在保护性气体中，将该混合物热处理0.5-2小时，其中所用的锌-硅氧化物颗粒：
-以原子％/原子％表示，具有2-75的Zn/Si比例，
-基于锌-硅氧化物颗粒，Zn、Si和O的比例为至少99重量％，
-具有10-60m2/g的BET表面积，10-75nm的重量平均初级粒径，小于40000nm2的平均聚集体面积和小于200nm的平均聚集体直径(ECD)，
-由聚集的氧化锌初级颗粒的结晶核和包围所述聚集氧化锌初级颗粒并具有一种或多种含有元素Si和O的化合物的包覆层组成。
所用的锌-硅氧化物颗粒是申请日为2006年8月17日申请号为102006038518.7的尚未公开的德国专利申请的主题。
所用的锌-硅氧化物颗粒也可具有下列特点：
-包覆层可包含一种或多种含有元素Si、O和Zn的化合物。
-Zn/Si比例为3-15。
-BET表面积为20-40m2/g。
-平均聚集体面积小于20000nm2且平均聚集体直径小于150nm。
-包覆层厚度为0.1-10nm。
-最大消光/在450nm的消光的比例为4-8。
-以光子效率表示且以二氯醋酸降解测定的光催化活性为小于0.4。
-加热到1400℃，它们的质量损失小于2％。
-包含最多20ppm的Pb，最多3ppm的As，最多15ppm的Cd，最多200ppm的Fe，最多1ppm的Sb且最多1ppm的Hg。
可以使用的硅烷化试剂优选：
-X3Si(CnH2n+1)、X2(R’)Si(CnH2n+1)、X(R’)2Si(CnH2n+1)、X3Si(CH2)m-R’、(R)X2Si(CH2)m-R’、(R)2XSi(CH2)m-R’类型的卤代有机硅烷类，其中
X＝Cl、Br；R＝烷基；R’＝烷基；n＝1-20；m＝1-20；
-(RO)3Si(CnH2n+1)、R’x(RO)ySi(CnH2n+1)、(RO)3Si(CH2)m-R’、(R”)u(RO)vSi(CH2)m-R’类型的有机硅烷类，其中
R＝烷基；R’＝烷基；n＝1-20；m＝1-20；x+y＝3；x＝1、2；y＝1、2；u+v＝2；u＝1、2；v＝1、2；
-R’R2Si-NH-SiR2R’类型的硅氮烷类，其中
R＝烷基；R’＝烷基、乙烯基；
-下式类型的聚硅氧烷类
Figure A20078004047300091
其中R＝烷基、H；R’＝烷基、H；R”＝烷基、H；R”’＝烷基、H；Y＝CH3、H、CpH2p+1，其中p＝1-20；Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、Si(CH3)2(CpH2p+1)，其中p＝1-20；m＝0、1、2、3、...∞；n＝0、1、2、3、...∞；u＝0、1、2、3、...∞；或
-D3、D4和/或D5类型的环状聚硅氧烷类。
特别优选使用三甲氧基辛基硅烷[(CH3O)-Si-C8H17](例如DYNASYLAN
Figure A20078004047300092
OCTMO、Degussa AG)、六甲基二硅氮烷(例如DYNASYLANHMDS、DegussaAG)或聚二甲基硅氧烷作为硅烷化剂。
而且，本发明的方法可在带有喷洒装置的可加热混合器和干燥器中连续地或非连续地进行，例如铧式混合器、盘式干燥器、流化床干燥器或移动床干燥器。
本发明还提供一种分散体，包含本发明的表面改性的锌-硅氧化物颗粒。
该分散体的液相可为水、一种或多种有机溶剂或水性/有机的组合物，其中各相都可混溶。
液体有机相可以特别是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、醋酸乙酯、乙二醇酯、二乙醚、二丁醚、茴香醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、单-乙二醇醚、二-乙二醇醚、三-乙二醇醚、和多-乙二醇醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、N-甲基吡咯烷、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氯化乙烯、戊烷、己烷、庚烷和辛烷、环己烷、汽油、石油醚、甲基环己烷、萘烷、苯、甲苯和二甲苯。特别优选使用乙醇、正-丙醇和异丙醇、乙二醇、己烷、庚烷、甲苯及邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯作为有机液相。
本发明的分散体可进一步包含pH调节剂、表面活性添加剂和/或防腐剂。
本发明的疏水性氧化锌颗粒的含量优选为0.5-60重量％。特别优选包含10-50重量％，特别35-45重量％的本发明疏水性氧化锌颗粒的分散体。
分散体中的平均粒度可以使用适当的分散装置在宽范围内变化。分散装置可以是例如转子-定子型机器；高能量磨机，其中颗粒通过彼此的碰撞而自身研磨；行星型捏合机；搅拌球磨机；以摇动装置形式操作的球磨机；摇动盘；超声波装置或上述装置的组合。
通过使用转子-定子型机器和高能量磨机可以获得特别小的粒度。通过动态光散射测定，这里可以获得平均粒度d50的值是小于180nm，特别是小于140nm。
本发明进一步提供防晒配制物，包含本发明的疏水性氧化锌颗粒或本发明的分散体。它们在防晒配制物中的含量常为0.5-20重量％，优选1-10重量％，特别优选3-8重量％。
本发明的防晒配制物也包含本领域技术人员所知的所有水溶性或油溶性UVA和UV-B滤剂。
例如：
-对氨基苯甲酸(PABA)和其衍生物，例如二甲基-PABA、乙基二羟基丙基-PABA、乙基己基二甲基-PABA、乙基-PABA、甘油基-PABA和4-双(聚乙氧基)-PABA；
-肉桂酸酯类，例如肉桂酸甲酯和甲氧基肉桂酸酯类，包括甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙酯、对-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对-甲氧基肉桂酸异戊酯、肉桂酸二异丙酯、4-甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、甲氧基肉桂酸DEA盐(对-甲氧基羟基肉桂酸酯的二乙醇胺盐)、肉桂酸二异丙基甲基酯；
-二苯甲酮类，例如2，4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基-二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-硫代二苯甲酮钠；
-二苯甲酰基甲烷类，例如丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，特别是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷；
-2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及苯基二苯并咪唑磺酸酯及其盐；
-二苯基丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸烷基酯，例如氰双苯丙烯酸辛酯(octocrylene)；
-三嗪类，例如2，4，6-三苯胺(对-羰-2-乙基己基-1-氧基)-1，3，5-三嗪、乙基己基三嗪酮和二乙基己基丁酰胺基三嗪酮；
-樟脑衍生物，例如4-甲基苯亚甲基-樟脑和3-苯亚甲基-樟脑及对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯亚甲基樟脑磺酸、樟脑苄烷铵甲硫酸盐及聚丙烯酰胺基甲基苯亚甲基樟脑；
-水杨酸酯类，例如二丙二醇、乙二醇、乙基己基、异丙基苯甲基、甲基、苯基、3，3，5-三甲基和TEA等的水杨酸酯(2-羟基苯甲酸和2，2’，2”-次氨基三乙醇的化合物)；
-2-氨基苯甲酸的酯类。
所述防晒配制物可进一步包含本领域技术人员已知的化合物，例如有机溶剂；增稠剂；乳化剂；软化剂；消泡剂；抗氧化剂；植物萃取物；湿化剂；芳香剂；防腐剂和/或染料；配位剂；阴离子、阳离子、非离子或两性聚合物或它们的混合物；推进剂气体和细分的粉末，包括粒度为100nm-20微米的金属氧化物颜料。
适当的软化剂特别是鳄梨油、棉仔油、山嵛醇、肉豆蔻酸丁酯、硬脂酸丁酯、鲸蜡醇、棕榈酸鲸蜡酯、油酸癸酯、二甲基聚硅氧烷、癸二酸二正丁酯、蓟子油、二十烷醇、甘油基-单蓖麻醇酸酯、月桂酸己酯、棕榈酸异丁酯、异鲸蜡醇、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异丙酯、月桂酸异丙酯、亚麻油酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、异硬脂酸、可可油、椰子油、羊毛脂、乳酸月桂酯、玉米油、乳酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、月见草油、十八烷-2-醇、橄榄油、棕榈酸、棕榈仁油、聚乙二醇、菜仔油、蓖麻油、芝麻油、大豆油、葵花油、硬脂酸、硬脂醇、三乙二醇。
适当的乳化剂特别是甘油-单月桂酸酯、甘油-单油酸酯、甘油-单硬脂酸酯、PEG 1000二月桂酸酯、PEG 1500二油酸酯、PEG 200二月桂酸酯、PEG 200单硬脂酸酯、PEG 300单油酸酯、PEG 400二油酸酯、PEG 400单油酸酯、PEG 400单硬脂酸酯、PEG 4000单硬脂酸酯、PEG 600单油酸酯、聚氧化乙烯(4)、山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(10)鲸蜡醚、聚氧化乙烯(10)单油酸酯、
聚氧化乙烯(10)硬脂醚、
聚氧化乙烯(12)月桂醚、
聚氧化乙烯(14)月桂酸酯、
聚氧化乙烯(2)硬脂醚、
聚氧化乙烯(20)鲸蜡醚、
聚氧化乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯、
聚氧化乙烯(20)山梨醇单油酸酯、
聚氧化乙烯(20)山梨醇单棕榈酸酯、
聚氧化乙烯(20)山梨醇单硬脂酸酯、
聚氧化乙烯(20)山梨醇三油酸酯、
聚氧化乙烯(20)山梨醇三硬脂酸酯、
聚氧化乙烯(20)硬脂醚、
聚氧化乙烯(23)月桂醚、
聚氧化乙烯(25)氧化丙烯单硬脂酸酯、
聚氧化乙烯(3.5)壬基苯酚、
聚氧化乙烯(4)月桂醚、
聚氧化乙烯(4)山梨醇单月桂酸酯、
聚氧化乙烯(5)单硬脂酸酯、
聚氧化乙烯(5)山梨醇单油酸酯、
聚氧化乙烯(50)单硬脂酸酯、
聚氧化乙烯(8)单硬脂酸酯、
聚氧化乙烯(9.3)辛基苯酚、
聚氧化乙烯山梨醇羊毛脂衍生物、
山梨醇单月桂酸酯、山梨醇单油酸酯、
山梨醇单棕榈酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、
山梨醇倍半油酸酯、山梨醇三硬脂酸酯、
山梨醇三油酸酯。
适当的推进剂气体可为丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚和/或二氧化碳。
适当的细分粉末可为白垩、滑石、高岭土、胶体二氧化硅、聚丙烯酸钠、四烷基-和/或三烷基芳基铵绿土、硅酸镁铝、蒙脱土、硅酸铝、气相法二氧化硅、和气相法二氧化钛。
典型地，本发明防晒组合物可呈乳液(O/W、W/O或多相)、水性或水-醇性凝胶或油凝胶形式，且可用洗液、面霜、乳液(milk sprays)、摩丝(mousse)、硬膏(stick)或其它常见形式的形式供给。
具体实施方式
实施例：
分析方法
根据DIN 66131测定BET表面积。
使用Hitachi TEM仪器，型号H-75000-2获得透射电子显微图。使用TEM仪器的CCD相机和后续的影像分析，评价约1000-2000聚集体。参数的定义与ASTM 3849-89一致。聚集体呈圆形、椭球形、线型和分支型的形状分析根据Herd et al.，Rubber，Chem.Technol.66(1993)491进行。
实施例1：
将3kg/h的锌粉(粒径d50＝25微米)利用氮气流(15Nm3/h)传输到蒸发区中，其中用氢气/空气焰(氢气14.5Nm3/h、空气30Nm3/h)煅烧。锌被蒸发。
蒸发区条件：λ：0.80；平均滞留时间：1009ms；温度：1080℃。
其后，将65Nm3/h的氧化空气加到反应混合物中且接着将2.45kg/h的TEOS利用4Nm3/h的雾化空气加入到氧化区内。
锌氧化区条件：λ：8.76；平均滞留时间：29ms；温度：800℃。
硅氧化区条件：λ：4.04；平均滞留时间：51ms；温度：760℃。
为冷却该热反应混合物，加入200Nm3/h的骤冷空气。然后利用过滤从气体流中分离出所得粉末。
该粉末具有表2中所列的物理化学值。
实施例2和3以类似于实施例1的方式进行。进料和用量都列于表1中。物理化学值列于表2中。
本发明的表面改性的锌-硅氧化物颗粒的制备
先将锌-硅氧化物颗粒1A加入至混合器内。在强力混合下，先任选地用水喷洒，接着用表面改性喷洒。在喷洒操作完全时，将混合物再进行后混合约15分钟且之后进行热处理。
以类似方式转化锌-硅氧化物颗粒2A和3A。进料与反应条件都列于表3中。
防晒配制物
下面列出本发明的防晒配制物，与得自实施例1B的表面改性的锌-硅氧化物颗粒结合，其显示出与OC＝氰双苯丙烯酸辛酯、OMC＝甲氧基肉桂酸乙基己酯、ISA＝苯基苯并咪唑磺酸或BEMT＝双乙基己氧基甲氧基苯基三嗪的协同增效作用。
使用Optometrics SPF 290-S仪器离体进行SPF(防晒因子)测量。其结果显示本发明表面改性的锌-硅氧化物颗粒可以优异的方式加入到化妆品配制物内。
实施例4A-C(表5)
于这些实施例中，使用W/O乳液标准配制物。将得自实施例1B的锌-硅氧化物颗粒引入到系统的油相中。
A标准配制物W/O乳液含Zn-Si氧化物
B标准配制物W/O乳液含OC
C标准配制物W/O乳液含Zn-Si氧化物和OC
实施例5A-D(表6)
于这些实施例中，使用O/W乳液标准配制物。将得自实施例1B的锌-硅氧化物颗粒引入到系统的油相中。
A标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物
B标准配制物O/W乳液含OC
C标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物
D标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物+异硬脂酸
实施例6A-C(表7)
于这些实施例中，使用W/O乳液标准配制物。将得自实施例1B的锌-硅氧化物颗粒引入到系统的油相中。
A标准配制物W/O乳液含Zn-Si氧化物
B标准配制物W/O乳液含OMC
C标准配制物W/O乳液含Zn-Si氧化物和OMCA
实施例7A-D(表8)
于这些实施例中，使用O/W乳液标准配方。将得自实施例1B的锌-硅氧化物颗粒引入到系统的油相中。
A标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物
B标准配制物O/W乳液含OMC
C标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物和OMC
D标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物、OMC和异硬脂酸
实施例8A-C(表9)
于这些实施例中，使用W/O乳液标准配制物。将得自实施例1B的锌-硅氧化物颗粒引入到系统的油相中。
A标准配制物W/O乳液含Zn-Si氧化物
B标准配制物W/O乳液含PISA
C标准配制物W/O乳液含Zn-Si氧化物和PISA
实施例9A-D(表10)
于这些实施例中，使用O/W乳液标准配制物。将得自实施例1B的锌-硅氧化物引入到系统的油相中。
A标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物
B标准配制物O/W乳液含PISA
C标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物和PISA
D标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物、PISA和异硬脂酸
实施例10A-C(表11)
于这些实施例中，使用W/O乳液标准配制物。将得自实施例1B的锌-硅氧化物颗粒引入到系统的油相中。
A标准配制物W/O乳液含Zn-Si氧化物
B标准配制物W/O乳液含BEMT
C标准配制物W/O乳液含Zn-Si氧化物和BEMT
实施例11A-D(表12)
于这些实施例中，使用O/W乳液标准配制物。将得自实施例1B的锌-硅氧化物颗粒引入到系统的油相中。
A标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物
B标准配制物O/W乳液含BEMT
C标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物和BEMT
D标准配制物O/W乳液含Zn-Si氧化物、BEMT和异硬脂酸
表1：所用的锌-硅氧化物颗粒的制备所用的进料和反应条件
  实施例   1A   2A   3A
  蒸发区
  锌   kg/h   3   4   4
  氢气   Nm3/h   14.5   14.5   16.2
  空气   Nm3/h   30   30   34
  氮气   Nm3/h   15   15   14
  λ   0.80   0.78   0.80
  温度   ℃   1080   1050   1100
  平均滞留时间   ms   1009   1026   923
  Zn氧化区
  空气   Nm3/h   65   80   80
  λ   8.76   9.71   9.59
  温度   ℃   800   820   920
  平均滞留时间   ms   29   41   37
  Si氧化区
  Si前体   Si(OEt)4   Si(OEt)4   Si(OEt)4
  Si前体   kg/h   2.45   1.37   2.45
  雾化空气   Nm3/h   4   4   4
  λ   4.04   8.88   4.96
  温度   ℃   760   610   820
  平均滞留时间   ms   51   38   30
  骤冷区
  空气   Nm3/h   200   200   300
表2：所用的锌-硅氧化物颗粒的物理化学性质
 实施例   1A   2A   3A
 Zn/Si   原子％/原子％   9.1   9.3   5.2
 Zn+Si+O总量*   ％   ＞99.7   ＞99.7   ＞99.7
 BET表面积   m2/g   35   29   25
 重量平均初级粒径   nm   23   24   35
 平均聚集体面积 nm2 1244 12302 33712
 平均聚集体直径(ECD)   nm   105   110   170
 包覆层   nm   2.1   1.2   2.3
 碳含量   重量％   0.15   0.15   0.1
 UV最大吸收   nm   369   367   369
 透光率   4.5   5.0   4.0
*)从ZnO和SiO2计算，以X-射线荧光分析测定；n.d.＝没有测定；
表3：表面改性的锌-硅氧化物颗粒的制备所用的进料和调整
  实施例   1B   2B   3B
  氧化锌   1A   2A   3A
  硅烷化试剂   辛基三甲氧基硅烷   辛基三甲氧基硅烷   聚二甲基硅氧烷
  量a)   重量％   1.5   3   2
  H2O的量a)   重量％   0   0.2   0
  温度   ℃   140   140   160
  时间   小时   1.2   1.2   1.4
以100份Zn-Si氧化物颗粒为基准
表4：本发明的表面改性的锌-硅氧化物颗粒
  实施例   1B   2B   3B
  BET表面积   m2/g   33   28   25
  C含量   重量％   0.65   1.15   0.95
  平均聚集体面积   nm2   15417   17400   20345
  聚集体的等圆直径   nm   86   120   140
  平均聚集体周长   nm   987   1006   1182
表5：W/O配制物-实施例4(单位％)
  相   组分   4A   4B   4C
  A   鲸蜡基PEG/PPG-10/1二甲基聚硅氧烷   2.5   2.5   2.5
  硬脂酸乙基己酯   12.5   12.5   10.0
  矿物油   12.5   12.5   10.0
  异硬脂酸   1.0   1.0   1.0
  氢化蓖麻油   0.5   0.5   0.5
  微晶蜡   1.0   1.0   1.0
  氰双苯丙烯酸辛酯   5.0   5.0
  Zn-Si氧化物   5.0   5.0
  B   氯化钠   0.5   0.5   0.5
  水   64.45   64.45   64.45
  2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇   0.05   0.05   0.05
  SPF   2   3   6
表6：O/W配制物-实施例5(单位％)
  相   组分   5A   5B   5C   5D
  A   Geteareth-15，甘油基硬脂酸酯   2.5   2.5   2.5   2.5
  甘油基硬脂酸酯   1.0   1.0   1.0   1.0
  硬脂醇   2.0   2.0   2.0   2.0
  苯甲酸C12-C15烷基酯   14.5   9.5   9.5   8.5
  氰双苯丙烯酸辛酯   5.0   5.0   5.0
  Zn-Si氧化物   10.0   10.0   10.0
  异硬脂酸   1.0
  B   甘油   3.0   3.0   3.0   3.0
  水   66.5   76.5   66.5   66.5
  氯乙酰胺   0.1   0.1   0.1   0.1
  C   黄原胶   0.4   0.4   0.4   0.4
  SPF   2   3   8   9
表7：W/O配方-实施例6(单位％)
  相   组分   6A   6B   6C
  A   鲸蜡基PEG/PPG-10/1二甲基聚硅氧烷   2.5   2.5   2.5
  硬脂酸乙基己酯   12.5   12.5   10.0
  矿物油   12.5   12.5   10.0
  异硬脂酸   1.0   1.0   1.0
  氢化蓖麻油   0.5   0.5   0.5
  微晶蜡   1.0   1.0   1.0
  甲氧基肉桂酸乙基己酯   5.0   5.0
  Zn-Si氧化物   5.0   5.0
  B   氯化钠   0.5   0.5   0.5
  水   64.45   64.45   64.45
  2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇   0.05   0.05   0.05
  SPF   2   7   13
表8：O/W配制物-实施例7(单位％)
  相   组分   7A   7B   7C   7D
  A   Geteareth-15，甘油基硬脂酸酯   2.5   2.5   2.5   2.5
  甘油基硬脂酸酯   1.0   1.0   1.0   1.0
  硬脂醇   2.0   2.0   2.0   2.0
  苯甲酸C12-C15烷基酯   14.5   9.5   9.5   8.5
  甲氧基肉桂酸乙基己酯   5.0   5.0   5.0
  Zn-Si氧化物   10.0   10.0   10.0
  异硬脂酸   1.0
  B   甘油   3.0   3.0   3.0   3.0
  水   66.5   76.5   66.5   66.5
  氯乙酰胺   0.1   0.1   0.1   0.1
  C   黄原胶   0.4   0.4   0.4   0.4
  SPF   2   6   11   16
表9：W/O配制物-实施例8(单位％)
  相   组分   8A   8B   8C
  A   鲸蜡基PEG/PPG-10/1二甲基聚硅氧烷   2.5   2.5   2.5
  硬脂酸乙基己酯   12.5   15.0   12.5
  矿物油   12.5   15.0   12.5
  异硬脂酸   1.0   1.0   1.0
  氢化蓖麻油   0.5   0.5   0.5
  微晶蜡   1.0   1.0   1.0
  Zn-Si氧化物   5.0   5.0
  B   氯化钠   0.5   0.5   0.5
  水   64.45   49.45   49.45
  2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇   0.05   0.05   0.05
  苯基苯并咪唑磺酸(20％水溶液)   15.0   15.0
  SPF   2   5   9
表10：O/W配制物-实施例9(单位％)
  相   组分   9A   9B   9C   9D
  A   Geteareth-15，甘油基硬脂酸酯   2.5   2.5   2.5   2.5
  甘油基硬脂酸酯   1.0   1.0   1.0   1.0
  硬脂醇   2.0   2.0   2.0   2.0
  苯甲酸C12-C15烷基酯   14.5   14.5   14.5   13.5
  Zn-Si氧化物   10.0   10.0   10.0
  异硬脂酸   1.0
  B   甘油   3.0   3.0   3.0   3.0
  水   66.5   61.5   51.5   51.5
  氯乙酰胺   0.1   0.1   0.1   0.1
  苯基苯并咪唑磺酸(20％水溶液)   15.0   15.0   15.0
  C   黄原胶   0.4   0.4   0.4   0.4
  SPF   2   5   11   15
表11：W/O配制物-实施例10(单位％)
  相   组分   10A   10B   10C
  A   鲸蜡基PEG/PPG-10/1二甲基聚硅氧烷   2.5   2.5   2.5
  苯甲酸C12-C15烷基酯   27.0   25.0   22.0
  异硬脂酸   1.0   1.0   1.0
  氢化蓖麻油   0.5   0.5   0.5
  微晶蜡   1.0   1.0   1.0
  双-乙基己氧基苯酚-甲氧基苯基三嗪   3.0   3.0
  Zn-Si氧化物   5.0   5.0
  B   氯化钠   0.5   0.5   0.5
  水   64.45   64.45   64.45
  2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇   0.05   0.05   0.05
  SPF   2   8   13
表12：O/W配制物-实施例11(单位％)
  相   组分   11A   11B   11C   11D
  A   Geteareth-15，甘油基硬脂酸酯   2.5   2.5   2.5   2.5
  甘油基硬脂酸酯   1.0   1.0   1.0   1.0
  硬脂醇   2.0   2.0   2.0   2.0
  苯甲酸C12-C15烷基酯   14.5   12.5   12.5   11.5
  双-乙基己氧基苯酚-甲氧基苯基三嗪   2.0   2.0   2.0
  Zn-Si氧化物   10.0   10.0   10.0
  异硬脂酸   1.0
  B   甘油   3.0   3.0   3.0   3.0
  水   66.5   76.5   66.5   66.5
  氯乙酰胺   0.1   0.1   0.1   0.1
  C   黄原胶   0.4   0.4   0.4   0.4
  SPF   2   3   6   8

Claims (8)

1、表面改性的锌-硅氧化物颗粒，其特征在于
-所述颗粒由核、包围所述核的第一包覆层和包围所述第一包覆层的第二包覆层组成，其中
-所述核是结晶态且由具有10-75nm的初级粒径的聚集的氧化锌初级颗粒组成，
-所述第一包覆层由一种或多种含有元素Zn、Si和O的化合物组成，
-所述第二包覆层包含化学键合到所述第一包覆层的具有1-20个碳原子的直链和/或枝化的烷基甲硅烷基，
-所述颗粒具有小于40000nm2的平均聚集体面积和小于300nm的平均聚集体直径(ECD)，
-所述颗粒具有0.4-1.5重量％的碳含量，且
-所述颗粒具有10-60m2/g的BET表面积。
2、根据权利要求1所述的表面改性的锌-硅氧化物颗粒，其特征在于，所述聚集体具有8000-30000nm2的平均投影聚集体面积，70-250nm的等圆直径(ECD)和500-2000nm的平均周长。
3、根据权利要求1或2所述的表面改性的锌-硅氧化物颗粒，其特征在于，铅的比例最多为20ppm，砷的比例最多为3ppm，镉的比例最多为15ppm，铁的比例最多为200ppm，锑的比例最多为1ppm，且汞的比例最多为1ppm。
4、根据权利要求1所述的表面改性的锌-硅氧化物颗粒，其特征在于，
-所述第二包覆层含有具有1-8个碳原子的烷基甲硅烷基，
-碳含量为0.8-1.2重量％，
-BET表面积为20-40m2/g，
-平均聚集体面积小于20000nm2且平均聚集体直径为小于150nm。
5、制备权利要求1至4之一所述的表面改性的锌-硅氧化物颗粒的方法，其特征在于，用任选溶解在有机溶剂中的一种或多种表面改性剂喷洒锌-硅氧化物颗粒，所述表面改性剂选自各自具有直链和/或枝化的C1-C20-烷基单元的硅烷类、聚硅氧烷类和硅氮烷类；然后在120-200℃的温度下，任选在保护性气体中，将该混合物热处理0.5-2小时，其中所用的锌-硅氧化物颗粒：
-以原子％/原子％表示，具有2-75的Zn/Si比例，
-基于锌-硅氧化物颗粒，Zn、Si和O的比例为至少99重量％，
-具有10-60m2/g的BET表面积，10-75nm的重量平均初级粒径，小于40000nm2的平均聚集体面积和小于200nm的平均聚集体直径(ECD)，
-由聚集的氧化锌初级颗粒的结晶核和包围所述聚集的氧化锌初级颗粒并具有一种或多种含有元素Si和O的化合物的包覆层组成。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述表面改性剂选自：
-X3Si(CnH2n+1)、X2(R’)Si(CnH2n+1)、X(R’)2Si(CnH2n+1)、X3Si(CH2)m-R’、(R)X2Si(CH2)m-R’、(R)2XSi(CH2)m-R’类型的卤代有机硅烷类，其中
X＝Cl、Br；R＝烷基；R’＝烷基；n＝1-20；m＝1-20；
-(RO)3Si(CnH2n+1)、R’x(RO)ySi(CnH2n+1)、(RO)3Si(CH2)m-R’、(R”)u(RO)vSi(CH2)m-R’类型的有机硅烷类，其中
R＝烷基；R’＝烷基；n＝1-20；m＝1-20；x+y＝3；x＝1、2；y＝1、2；u+v＝2；u＝1、2；v＝1、2；
-R’R2Si-NH-SiR2R’类型的硅氮烷类，其中
R＝烷基；R’＝烷基、乙烯基；
-下式类型的聚硅氧烷类
Figure A2007800404730003C1
其中R＝烷基、H；R’＝烷基、H；R”＝烷基、H；R”’＝烷基、H；Y＝CH3、H、CpH2p+1，其中p＝1-20；Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、Si(CH3)2(CpH2p+1)，其中p＝1-20；m＝0、1、2、3、...∞；n＝0、1、2、3、...∞；u＝0、1、2、3、...∞；和
-D3、D4和/或D5类型的环状聚硅氧烷类。
7、包含权利要求1至4之一所述的表面改性的锌-硅氧化物颗粒的分散体。
8、防晒配制物，包含根据权利要求1至4之一所述的表面改性的锌-硅氧化物颗粒或权利要求7所述的分散体。
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