KR101138235B1 - 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법 - Google Patents

실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101138235B1
KR101138235B1 KR1020090104051A KR20090104051A KR101138235B1 KR 101138235 B1 KR101138235 B1 KR 101138235B1 KR 1020090104051 A KR1020090104051 A KR 1020090104051A KR 20090104051 A KR20090104051 A KR 20090104051A KR 101138235 B1 KR101138235 B1 KR 101138235B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium dioxide
treated
dioxide powder
silica
weight
Prior art date
Application number
KR1020090104051A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110047427A (ko
Inventor
이성호
박진관
Original Assignee
주식회사 선진화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 선진화학 filed Critical 주식회사 선진화학
Priority to KR1020090104051A priority Critical patent/KR101138235B1/ko
Priority to PCT/KR2010/006932 priority patent/WO2011052907A2/ko
Publication of KR20110047427A publication Critical patent/KR20110047427A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101138235B1 publication Critical patent/KR101138235B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법에 의해 제조된 이산화티탄 분말은 단일입자 직경이 100 nm 초과인 입자로 이루어져 있기 때문에 나노입자의 인체 유해성에 대한 우려가 없고, 자외선 B 영역뿐 아니라 자외선 A 영역에 까지 광범위한 자외선 차단 영역을 가지며, 또한 종래 나노크기의 초 미립자 이산화티탄에 비해 현저히 개선된 사용감을 나타내어, 자외선 차단을 위한 용도로 사용되는 화장료에 유용하게 사용될 수 있다.
이산화티탄 분말, 제조방법, 나노입자, 자외선 차단제, 조성물

Description

실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법 {PREPARATION MATHOD OF SILICA SURFACE-TREATED TITANIUM OXIDE POWDER}
본 발명은 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법에 의해 제조된 이산화티탄 분말은 단일입자 직경이 100 nm 초과인 입자로 이루어져 있기 때문에 나노입자의 인체 유해성에 대한 우려가 없고, 자외선 B 영역뿐 아니라 자외선 A 영역에 까지 광범위한 자외선 차단 영역을 가지며, 또한 현저히 개선된 사용감을 나타내어, 자외선 차단을 위한 용도로 사용되는 화장료에 유용하게 사용될 수 있다.
나노(nm)크기의 초 미립자 이산화티탄 분말은 탁월한 자외선 차단력 및 우수한 안전성과 함께 높은 커버력으로 인해 자외선 차단용 화장품의 원료로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 종래 화장품 원료로 사용되는 초 미립자 이산화티탄 분말은 자외선 B 영역에 대해서는 강한 자외선 차단능력을 나타내는 반면, 자외선 A 영역에 대해서는 상대적으로 약한 자외선 차단능력을 나타내며, 나노 수준의 입자크기 로 인해 인체 유해성에 대한 논란이 끊이지 않고 있다.
나노크기의 초미립자 이산화티탄의 제조방법으로 대한민국 등록특허 744945호에는 다층으로 캡슐화된 이산화티탄 및 실리카졸을 유효성분으로 함유하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법으로는 초 미립자 이산화티탄의 평균입자의 크기를 마이크로미터(㎛) 단위로 성장시킬 수는 있으나, 단일입자의 직경을 모두 100 nm 초과로 제어하기는 힘들었다.
따라서, 본 발명의 목적은 단일입자 직경이 적어도 100 nm 초과인 입자들로 이루어져, 인체 유해성에 대한 우려가 없고, 자외선 B 영역뿐 아니라 자외선 A 영역에 까지 광범위한 자외선 차단 영역을 갖는, 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 종래 나노크기의 초 미립자 이산화티탄에 비해 현저히 개선된 사용감과 자외선 차단 능력을 나타내는, 상기 제조방법에 의해 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말 및 이를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
(1) 단일입자 직경이 15-100 nm인 이산화티탄 분말 1중량부에 대하여 물 및 알코올류를 각각 5-15 중량부 및 5-15 중량부로 혼합하여 반응물을 준비하는 단계;
(2) 상기 제조된 반응물에 실리콘 알콕사이드를 상기 이산화티탄 1 중량부에 대하여 0.5-2 중량부의 양으로 투입하여, 반응물 중에 실리카로 표면처리된 이산화티탄을 형성하는 동시에 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 1차 제거하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 결과로 수득된 반응물을 액상 침전시킨 후 반응물 중에 포함된 실리카로 표면처리된 이산화티탄을 분리하는 동시에 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 2차 제거하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)의 결과로 수득된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 건조 후, 기류식 분급기 또는 체 거름기를 통과시켜 상기 분말 중에 포함된 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 3차 제거하는 단계; 및
(5) 선택적으로, 상기 단계 (4)의 결과로 수득된 실리카 표면처리 이산화티탄 분말을 소수성 표면처리하는 단계
를 포함하는 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조되어, 단일입자 직경이 적어도 100 nm 초과인 입자들로 이루어진 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말은 종래의 화장료에 자외선 차단용으로 사용되는 초 미립자 나노크기의 이산화티탄과는 달리 단일입자의 입자직경이 모두 100 nm 초과이기 때문에, 나노입자의 인체 유해성에 대한 우려가 없고, 또한 화장료 적용시 SPF(Sun Protection Factor) 및 PFA(Protection Factor for UVA)가 모두 높아 자외선 A 및 B를 동시에 차단할 수 있다. 또한, 화장료 조 성물로 적용시 이산화티탄 표면에 다층으로 응집된 실리카의 영향으로 이산화티탄 고유의 뻑뻑한 사용감을 개선하여 부드러운 사용감을 나타낸다.
본 명세서에서 "분말(powder)"이란, 1개 이상의 입자로 이루어진 입자군을 의미하는 것으로, 본 발명에서의 "실리카 표면처리된 이산화티탄 분말"은 실리카 표면처리된 1개 이상의 이산화티탄 입자로 이루어진 입자군을 말한다.
또한 본 명세서에서 "단일입자 직경"이란, 상기 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 이루는 입자에 있어서 단일 입자에 대하여 레이저회절입도분석기(MASTER SIZER 2000, 말번(MALVERN)사제)를 이용하여 측정하였을 때의 입자 직경을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬"이란, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하며, 구체적인 예로 메틸, 에틸, 이소프로필 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 입자직경이 100 nm 이하인 입자를 제거하는 공정을 통해 인체 유해성에 대한 우려가 없고, 자외선 B 영역뿐 아니라 자외선 A 영역에 까지 광범위한 자외선 차단 영역을 갖는, 단일입자 직경이 모두 100 nm 초과인 이산화티탄 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은
(1) 단일입자 직경이 15-100 nm인 이산화티탄 분말 1 중량부에 대하여 물 및 알코올류를 각각 5-15 중량부 및 5-15 중량부로 혼합하여 반응물을 준비하는 단 계;
(2) 상기 제조된 반응물에 실리콘 알콕사이드를 상기 이산화티탄 1 중량부에 대하여 0.5-2 중량부의 양으로 투입하여, 반응물 중에 실리카로 표면처리된 이산화티탄을 형성하는 동시에 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 1차 제거하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 결과로 수득된 반응물을 액상 침전시킨 후 반응물 중에 포함된 실리카로 표면처리된 이산화티탄을 분리하는 동시에 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 2차 제거하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)의 결과로 수득된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 건조 후, 기류식 분급기 또는 체 거름기를 통과시켜 상기 분말 중에 포함된 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 3차 제거하는 단계; 및
(5) 선택적으로, 상기 단계 (4)의 결과로 수득된 실리카 표면처리 이산화티탄 분말을 소수성 표면처리하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(1) 반응물 준비
본 단계는 나노크기의 이산화티탄 분말을 물 및 알코올류와 혼합하여 반응물을 준비하는 단계이다.
상기 나노크기의 이산화티탄은 무기계 자외선 차단 원료로서, 자외선 차단을 위해 당업계에서 사용되는 통상의 이산화티탄을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 단일입자의 입경이 15-100 nm, 바람직하게는 20-50 nm인 것을 사용한다.
상기 물은 인체 피부에 적용시 안정한 물, 증류수 등을 사용할 수 있다.
상기 알코올로는 탄소수 1-5의 저가 알코올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 등이 좋다.
상기 나노크기의 이산화티탄 분말을 물 및 알코올에 혼합 시 후속공정에서 투입되는 실리콘 알콕사이드와 함께 그 투입비율을 조정하는 것이 중요하다. 바람직하게는 상기 나노크기의 이산화티탄 1 중량부에 대하여 물 및 알코올을 각각 5-15 중량부 및 5-15 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 각각 10 중량부 및 12 중량부로 사용되는 것이 좋다.
상기와 같이 반응물의 준비시 배합비가 중요한 이유는, 물 및 알코올의 농도가 적절히 되어야, 후속 공정에서 실리콘 알콕사이드의 가수분해를 통한 실리카 입자가 생성될 때 단 분포의 실리카 입자를 얻을 수 있으며, 그 결과로 상기 실리카 입자가 나노크기의 이산화티탄 각 입자에 대해 다층으로 고르게 표면처리 되기 때문이며, 이것은 단일입자 직경이 100 nm 이하인 입자들을 제거하는 데 중요한 변수이다.
(2) 이산화티탄에 대한 실리카 입자의 다층 표면처리를 통한 단일입자 직경 100 nm 이하의 입자 1차 제거
본 단계는, 상기 단계 (1)의 반응물에 실리콘 알콕사이드를 투입하여, 실리 콘 알콕사이드의 가수분해 시킴으로써, 결과로 생성된 실리카 입자가 이산화티탄 입자 표면에 다중으로 코팅되면서 발생되는 응집을 통하여 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 1차적으로 제거하는 단계이다.
상세하게는 상기 반응물에 염기성 촉매 및 실리콘 알콕사이드를 투입하면 가수분해반응에 의해 실리카 입자가 생성되면서, 상기 실리카 입자가 나노크기의 이산화티탄에 다층으로 고르게 표면처리된다.
상기 실리콘 알콕사이드로는, 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane; TMOS), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS) 등을 사용할 수 있으며, 또한 일반적으로 시중에 판매되는 염기성 콜로이드 상태의 실리카 졸을 사용할 수도 있다.
상기 실리콘 알콕사이드는 상기 나노크기의 이산화티탄 1 중량부에 대하여 0.5-2 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량부로 사용되는 것이 좋다.
이때 실리콘 알콕사이드의 가수분해를 촉진하기 위한 염기성 촉매로는, 염기성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속의 수산화물, 또는 NH4OH 등을 사용할 수 있다.
상기 염기성 촉매는 반응물 내 pH가 9-11, 바람직하게는 10이 되도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 알콕사이드 투입방법은 특별히 한정되지는 않으나, 실리콘 알콕 사이드 주입속도를 적절히 조절하여 단 분포의 실리카 입자를 얻기 용이하다는 점에서 에어 졸, 적하(dropping) 방법 등을 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 알콕사이드의 주입속도가 빠를수록 실리카 입자의 유도시간은 감소하게 되고, 그 결과로 반응물 내에 실리카로 전환되지 못한 실리콘 알콕사이드의 농도가 증가하게 되어 단 분포의 실리카 입자를 얻기 어렵다. 따라서 실리콘 알콕사이드의 투입은 장시간에 걸쳐 이루어져야 하며, 바람직하게는 실리콘 알콕사이드의 총 투입량 100 중량% 대비 0.4 내지 1 중량%/min의 속도로 1 내지 4 시간 동안에 걸쳐 투입되는 것이 좋다.
(3) 액상 침전 및 분리를 통한 단일입자 직경 100 nm 이하의 이산화티탄 입자 2차 제거
본 단계는 상기 (2)단계의 결과로 수득된 반응물을 액상 침전시킨 후 분리시켜 2차적으로 반응물 내 단일 입자직경이 100 nm 이하인 입자를 제거하는 단계이다.
상세하게는, 상기 단계 (2)의 결과로 수득된 반응물은 슬러리 상태로 이를 상온-40 ℃의 온도에서 1 시간 이상 정치하면 반응물 중의 액상과 슬러리가 층분리된다. 층분리된 반응물 중 상부의 액상을 분리 제거하여, 하층의 슬러리만을 수거하고, 수거된 슬러리를 다시 물에 분산시키고 1 시간 이상 정치하여 층 분리시킨 후 하층의 슬러리만을 수거하는 액상 침전 및 분리 공정을 반복 실시함으로써 반응물 내 단일 입자직경이 100 nm 이하인 입자를 제거할 수 있으며, 결과로 실리카 표 면처리된 이산화티탄 분말을 수득할 수 있다. 이때 상기 액상 침전 및 분리 공정은 3-5 회 반복 실시하는 것이 바람직하다.
(4) 기류식 분급기 또는 체 거름기를 이용한 단일입자 직경이 100 nm 이하인 입자의 3차 제거
본 단계는 상기 (3) 단계에서 수득된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 건조 후 기류식 분급기 또는 체 거름기를 통과시켜 3차적으로 상기 분말 중에 포함된 단일 입자직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 제거하는 단계이다.
상세하게는, 상기 단계 (3)의 결과로 수득된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 80-120 ℃의 진공 건조기 등을 이용하여 분말내 수분 함량이 2.0 중량% 이하가 되도록 건조시킨 후, 건조된 분말을 기류 분급기 또는 체 거름기를 통과시켜 거대 입자직경(over size), 예를 들어 마이크로미터(㎛) 수준의 입자직경을 갖는 분말만을 수거함으로써 3차적으로 상기 분말 중에 포함된 단일입자 직경이 100 nm 이하인 입자를 제거한다. 이때 기류 분급기에 공급되는 분말은 8,000-11,000 rpm의 속도로 공급되는 것이 바람직하다.
(5) 소수성 부여를 위한 표면처리
본 단계는 실리카 표면처리 이산화티탄 분말이 친유성을 갖게 하는 동시에 매끄러운 사용감을 갖도록 하기 위하여, 상기 단계 (4)의 결과로 수득된 실리카 표면처리 이산화티탄 분말을 탄소수 1-20의 알킬실란, 아미노실란 등의 실란계 화합 물; 디메티콘, 메티콘 등의 실리콘 오일; 또는 스테아린 산 등의 지방산 등 1종 이상의 표면처리 화합물로 표면처리하는 선택적 단계이다.
상세하게는 상기 표면처리 화합물은 실리카 표면처리된 이산화티탄 총 중량에 대하여 0.5-20 중량%로 표면처리되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말은 단일입자 직경이 모두 100 nm 초과, 바람직하게는 300 nm 이상 10 ㎛ 이하이다. 이에 따라 나노입자의 인체 유해성에 대한 우려가 없고, 자외선 B 영역뿐 아니라 자외선 A 영역에 까지 광범위한 자외선 차단 영역을 가지며, 또한 종래 나노크기의 초 미립자 이산화티탄에 비해 현저히 개선된 사용감을 나타내어, 본 발명에 따른 실리카 표면처리된 이산화티탄은 자외선 차단을 위한 용도로 유용하게 사용될 수 있으며, 그 일 례로 화장료에 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 실리카 표면처리 이산화티탄 분말을 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
이때 상기 자외선 차단제 조성물이 화장료로 사용되는 경우, 상기 실리카 표면처리 이산화티탄은 자외선 차단 효과, 피부자극, 다른 자외선 차단제 구성성분들과의 혼화성 및 제형 형성성 등을 고려할 때, 자외선 차단제 조성물 총 중량에 대하여 0.1-20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 자외선 차단제 조성물은 실리카 표면처리 이산화티탄 분말 외에 항산화제, 안정화제, 용해화제, 안료, 향료 등 화장료 조성물에 통상적으로 이용되는 성분들을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
5,000 ml 비이커에 증류수 850 g과 에탄올 1,000 g를 넣은 후, 무기계 자외선 차단 원료인 단일입자 평균직경 20 nm의 이산화티탄(X205, 케미라(KEMIRA)사제) 85 g을 투입하고 20 ℃에서 현탄액 상태가 될 때까지 300 rpm으로 충분히 교반하였다.
상기 현탄액의 pH가 10.0이 될 때까지 암모니아(NH4OH)를 투입한 후 1시간 동안 계속해서 300 rpm의 속도로 교반하여 현탄액 상태의 유지를 하였다. 이후, 300 rpm의 속도로 교반하면서 테트라에톡시실란 42.5 g을 0.35 g/min의 속도로 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 테트라에톡시실란의 투입이 완료된 후, 반응물의 온도를 60 ℃ 이상으로 올리고, 1시간 이상 가수분해 반응시켜, 실리카 입자가 다층으로 표면처리된 이산화티탄을 생성하는 동시에, 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 1차 제거하였다.
결과로 수득된 반응물을 40 ℃ 이하로 냉각시켜 1시간 이상 정치한 후 반응물 중의 상층의 액상은 모두 제거하고, 하층에 침전된 슬러리만을 수거하였다. 수 거된 슬러리를 물 3,000 g에 분산시킨 후 1시간 이상 정치하고, 다시 하층의 슬러리만을 분리, 수거하였다. 이와 같은 액상 침전 및 분리 공정을 3회 반복 실시함으로써 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 수득하는 동시에 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 2차 제거하였다.
이어서, 상기 수득된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 105 ℃의 진공건조기를 이용하여 분체 내 수분 함량이 2.0 % 이하가 되도록 건조시킨 후, 건조된 분체를 기류 분급기에서 10,000 rpm의 속도로 운전하며 통과시켜, 입자직경이 500 nm 이상인 오버사이즈 입자만을 수거하고, 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 3차 제거하였다.
최종 제조된 실리카 표면처리 이산화티탄 분말을 레이저 회절 입도분석기를 이용하여 각 입자의 수%를 확인 결과, 각 단일입자의 크기가 모두 100 nm 초과임을 확인하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 단일입자 직경 100 nm 이하인 입자에 대한 3차 제거 공정 후 결과로 수득된 반응물에 트리에톡시실란 5 g을 첨가하고, 100 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 소수성 부여를 위한 표면처리 공정을 추가로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 공정으로 실시하여 실리카 및 트리에톡시실란으로 표면처리된 이산화티탄 분말을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 2에서 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말 20.0 중량%, 스테아르산 아연 3.0 중량%, 알킬실란 표면처리 마이카(SUNMICA-AS, 선진화학(주)사제) 15.0 중량%, 알킬실란 표면처리 세리사이트(SUNSERI-AS, 선진화학(주)사제) 13.0 중량%, 알킬실란 표면처리 탈크(SUNTALC-AS, 선진화학(주)사제) 44.0 중량%, 및 1,3-부틸렌 글리콜 5.0 중량%를 혼합하여 화장료를 제조하였다.
<참조예>
상기 실시예 1에서 단일입자 직경 100 nm 이하의 입자에 대한 1차 제거 공정 후 결과로 수득된 반응물에 대한 2차 제거 및 3차 제거 공정을 생략하고, 바로 105 ℃의 진공건조기를 이용하여 분체 내 수분함량이 2.0 % 이하가 되도록 건조시켜 실리카 표면처리 이산화티탄 분말을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 3에서, 상기 실시예 2에서 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말 대신에, 종래 화장료에 사용되는 실리카 및 메치콘으로 표면처리된 이산화티탄 분말(M195, 케미라(KEMIRA)사제)(단일입자 평균직경: 15 nm)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 화장료를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 3에서, 상기 실시예 2에서 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말 대신에, 종래 화장료에 사용되는 스테아르산 및 알루미나으로 표면처리된 이산화티탄 분말(MT100TV, 타이카(TAYCA)사제)(단일입자의 평균직경: 15 nm)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 화장료를 제조하였다.
<시험예 1>
상기 실시예 2에서의 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말과 비교예 1에서의 실리카 및 메치콘으로 표면처리된 이산화티탄 분말에 대해 주사전자현미경을 이용하여 단일입자 직경을 비교하였다. 그 결과를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
상기 도 1a에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2의 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말은 3차에 걸친 단일입자 직경 100 nm 이하의 입자에 대한 제거로, 100 nm 이하의 직경을 갖는 단일입자가 관찰되지 않았다. 이에 반해 도 1b에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 실리카 및 메치콘으로 표면처리된 이산화티탄 분말은 각각의 단일 입자가 100 nm 이하의 직경(단일입자의 평균직경: 15 nm)을 가짐을 확인할 수 있었다.
<시험예 2>
상기 실시예 1 및 참조예에 따라 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말에 대해 레이저 회절 입도 분석기(LASER Particle Size Analyser, MALVERN사제)를 이용하여 입도분석을 실시하고, 전체 입자 크기 및 단일 입자 크기를 각각 측정하 였다. 이때 전체 입자에 대한 크기는 부피%(volume%)로 측정하였고, 실제적인 100 nm 이하의 단일입자 존재의 유무를 확인하기 위해서는 부피%가 아닌 실제 각 입자의 개수를 나타내는 수%(number%)로 측정하였다. 그 결과를 도 2a와 2b, 및 도 3a과 3b에 각각 나타내었다.
상기 도 2a 및 2b에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말은 3차에 걸친 단일입자 직경 100 nm 이하의 입자에 대한 제거로, 전체입자에 대한 부피% 및 단일 입자의 수% 측정 둘 모두에서 100 nm 이하의 직경을 갖는 입자가 전혀 관찰되지 않았다. 이에 반해 도 3a 및 3b에 나타난 바와 같이, 참조예에 따른 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 경우 전체입자에 대한 부피% 측정에서는 100 nm 이하의 직경을 갖는 입자가 전체 입자 부피% 대비 약 5 % 검출되었고, 단일입자에 대한 수% 측정에서는 100 nm 이하의 직경을 갖는 단일입자가 전체 입자 수% 대비 약 85 % 관찰되었다.
<시험예 3>
상기 실시예 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 화장료에 대하여 광소자측정기(Optometrics 290, 옵토메트릭스(Optometrics)사제)를 이용하여 자외선 B의 차단 정도인 SPF와 자외선 A의 차단 정도인 PFA를 8회에 반복 측정하고, 그 평균값으로 나타내었다. 이로부터 사용한 이산화티탄 1g 당 높아지는 SPF 및 PFA을 계산하였다.
또한 상기 실시예 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 화장료에 대하여 패널 20명 을 대상으로 하여 피부감촉(부드러움), 피부부착성 등을 2회에 걸쳐 10점 척도법으로 평가하고 그 평균값을 나타내었다. 이때 평가 수치가 클수록 피부 감촉 및 피부 부착성이 우수함을 나타낸다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 실시예 3 비교예 1 비교예 2
SPF 평균값 29.91 27.77 26.25
SPF/g 1.50 1.39 1.31
PFA 평균값 18.38 11.80 13.56
PFA/g 0.92 0.59 0.63

사용감		 1회 9.0 7.0 5.0
2회 8.0 6.5 6.5
평균값 8.5 6.8 5.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 화장료는 비교예 1 및 2와 비교하여 약 10 % 이상 더 높은 SPF/g 및 30 내지 40 % 이상 더 높은 PFA/g를 나타내었다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 포함하는 화장료가 종래 단일입자의 직경이 10-100 nm인 초 미립자 이산화티탄을 포함하는 화장료에 비해 자외선 B 영역 및 자외선 A 영역에 대한 자외선 차단효과가 우수함을 알 수 있다.
또한, 관능 평가 결과 본 발명에 따른 실시예 3의 화장료는 비교예 1 및 2와 비교하여 매우 우수한 사용감을 나타내었다.
도 1a은 실시예 2에서 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말에 대한 주사전자현미경 관찰사진이다
도 1b는 비교예 1에서 사용된 이산화티탄 분말에 대한 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 전체 입자에 대한 부피%를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 1에서 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말 대한 단일입자 직경 100 nm 이하의 입자의 존재 유무를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 참조예에서 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 전체 입자에 대한 부피%를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 참조예에서 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말 대한 단일입자 직경 100 nm 이하의 입자의 존재 유무를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. (1) 단일입자 직경이 15-100 nm인 이산화티탄 분말 1 중량부에 대하여 물 및 알코올류를 각각 5-15 중량부 및 5-15 중량부로 혼합하여 반응물을 준비하는 단계;
    (2) 상기 제조된 반응물에 반응물 내 pH가 9-11이 되도록 알칼리 금속의 수산화물, NH4OH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 염기성 촉매를 투입하고, 실리콘 알콕사이드를 상기 이산화티탄 1 중량부에 대하여 0.5-2 중량부의 양으로 투입하여, 반응물 중에 실리카로 표면처리된 이산화티탄을 형성하는 동시에 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 1차 제거하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)의 결과로 수득된 반응물을 액상 침전시킨 후 반응물 중에 포함된 실리카로 표면처리된 이산화티탄을 분리하는 동시에 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 2차 제거하는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)의 결과로 수득된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 건조 후, 기류식 분급기 또는 체 거름기를 통과시켜 상기 분말 중에 포함된 단일입자 직경이 100 nm 이하인 이산화티탄 입자를 3차 제거하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료용 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (4)이후에
    (5) 상기 단계 (4)의 결과로 수득된 실리카 표면처리 이산화티탄 분말을 소수성 표면처리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료용 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 실리콘 알콕사이드가 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 화장료용 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 실리콘 알콕사이드가 실리콘 알콕사이드 총 투입량 100 중량% 대비 0.4 내지 1 중량%/min의 속도로 1 내지 4 시간 동안에 걸쳐 투입되는 것을 특징으로 하는 화장료용 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 실리콘 알콕사이드 투입 공정이 에어 졸 또는 적하법에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 화장료용 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서 건조 공정이 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말 내 수분 함량이 2.0 % 이하가 될 때까지 실시되는 것을 특징으로 하는 화장료용 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (5)에서의 소수성 처리 공정이, 실리카 표면처리 이산화티탄 분말을 실란계 화합물, 실리콘 오일, 지방산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 표면처리 화합물로 표면처리하는 것에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 화장료용 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 표면처리 화합물이 실리카 표면처리된 이산화티탄 총 중량에 대하여 0.5-20 중량%로 표면처리되는 것을 특징으로 하는 화장료용 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조된 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말을 포함하는 자외선 차단 기능을 가지는 화장품 조성물.
KR1020090104051A 2009-10-30 2009-10-30 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법 KR101138235B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090104051A KR101138235B1 (ko) 2009-10-30 2009-10-30 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법
PCT/KR2010/006932 WO2011052907A2 (ko) 2009-10-30 2010-10-11 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090104051A KR101138235B1 (ko) 2009-10-30 2009-10-30 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110047427A KR20110047427A (ko) 2011-05-09
KR101138235B1 true KR101138235B1 (ko) 2012-04-26

Family

ID=43922756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090104051A KR101138235B1 (ko) 2009-10-30 2009-10-30 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101138235B1 (ko)
WO (1) WO2011052907A2 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104177655B (zh) * 2014-07-10 2016-01-20 池州市英派科技有限公司 一种分散好抗紫外线效果好的改性纳米二氧化钛及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60226805A (ja) 1984-04-25 1985-11-12 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 化粧料
JPH07133105A (ja) * 1993-11-04 1995-05-23 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 複合酸化物ゾル、その製造方法および基材
KR20010101455A (ko) * 1999-01-11 2001-11-14 오하시 미츠오 화장료, 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물입자,실리카 피복 금속 산화물 졸 및 이들의 제법
KR100744945B1 (ko) 2005-06-30 2007-08-02 주식회사 코리아나화장품 다층으로 캡슐화된 이산화티탄 및 실리카졸을 유효성분으로함유하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100481374B1 (ko) * 2002-06-21 2005-04-07 학교법인 서강대학교 자외선 차단제용 산화티탄의 표면처리법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60226805A (ja) 1984-04-25 1985-11-12 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 化粧料
JPH07133105A (ja) * 1993-11-04 1995-05-23 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 複合酸化物ゾル、その製造方法および基材
KR20010101455A (ko) * 1999-01-11 2001-11-14 오하시 미츠오 화장료, 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물입자,실리카 피복 금속 산화물 졸 및 이들의 제법
KR100744945B1 (ko) 2005-06-30 2007-08-02 주식회사 코리아나화장품 다층으로 캡슐화된 이산화티탄 및 실리카졸을 유효성분으로함유하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011052907A2 (ko) 2011-05-05
WO2011052907A3 (ko) 2011-08-25
KR20110047427A (ko) 2011-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6132743A (en) Zinc oxide powder with suppressed activity and cosmetic preparation
KR101441169B1 (ko) 표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자, 그 제조방법 및 상기 다공질 실리카계 입자를 배합하여 이루어지는 화장료
KR100805218B1 (ko) 화장품 조성물
JP3984613B2 (ja) 熱分解法で製造された金属酸化物粒子及び分散剤を含有する水性分散液
CN110267712B (zh) 用于防晒增强的官能化碳酸钙
EP1425350B1 (en) Silica-coated mixed crystal oxide particle, production process thereof and cosmetic material using the same
JP4849586B2 (ja) 化粧料
JP5921188B2 (ja) 紫外線遮蔽効果を有するシリカ系粒子の製造方法および該方法から得られたシリカ系粒子並びに該シリカ系粒子を配合してなる化粧料
WO2000042112A1 (fr) Preparation cosmetique, particules d&#39;oxyde metallique enrobees d&#39;un sol de silice rendues hydrophobes en surface, oxyde metallique revetu de sol de silice et procedes de production
KR101356741B1 (ko) 자외선 차단 기능성 화장료용 일라이트 복합 분체 및 그의 제조방법
KR20130106517A (ko) 이산화티탄 분말 및 이의 제조방법
KR101138235B1 (ko) 실리카 표면처리된 이산화티탄 분말의 제조방법
KR101236770B1 (ko) 산화아연/이산화티탄 복합입자 및 이의 제조방법
KR101634790B1 (ko) 자외선 차단입자, 이를 포함하는 자외선 차단 화장료 조성물 및 이의 제조방법
KR100620945B1 (ko) 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자, 그의 제조 방법 및그것을 사용한 화장품 재료
JP4740458B2 (ja) 化粧料、表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子、シリカ被覆金属酸化物ゾル、及びこれらの製法
KR20140141257A (ko) 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체, 그의 제조방법 및 그를 함유한 색조화장료 조성물
JP6012339B2 (ja) 複合粉末の製造方法
JP2015105257A (ja) 表面修飾無機酸化物微粒子分散組成物、及び水系化粧料
JP5872825B2 (ja) 金属酸化物・酸化亜鉛固溶体粒子の製造方法、球状粉体の製造方法、被覆球状粉体の製造方法及び化粧料の製造方法
KR102489193B1 (ko) 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말 및 이의 제조 방법
JP6143640B2 (ja) 針状酸化亜鉛粒子およびその製造方法並びに化粧料
JP7019460B2 (ja) 水系化粧料
JP2002060724A (ja) 紫外線遮蔽剤
KR20190103228A (ko) 산화 규소 피복 자외선 차폐 입자, 산화 규소 피복 자외선 차폐 입자 함유 수계 조성물, 화장료

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160405

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170410

Year of fee payment: 6