JP3984613B2 - 熱分解法で製造された金属酸化物粒子及び分散剤を含有する水性分散液 - Google Patents

熱分解法で製造された金属酸化物粒子及び分散剤を含有する水性分散液 Download PDF

Info

Publication number
JP3984613B2
JP3984613B2 JP2004510932A JP2004510932A JP3984613B2 JP 3984613 B2 JP3984613 B2 JP 3984613B2 JP 2004510932 A JP2004510932 A JP 2004510932A JP 2004510932 A JP2004510932 A JP 2004510932A JP 3984613 B2 JP3984613 B2 JP 3984613B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
aqueous dispersion
general formula
dispersion according
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004510932A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005528454A (ja
Inventor
ロルツ ヴォルフガング
バッツ−ゾーン クリストフ
ハーゼンツァール シュテフェン
パーレット ガブリエレ
ヴィル ヴェルナー
マティアック ラルフ
イェニ クラウス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH, Goldschmidt GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of JP2005528454A publication Critical patent/JP2005528454A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3984613B2 publication Critical patent/JP3984613B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/044—Suspensions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/55—Phosphorus compounds
    • A61K8/556—Derivatives containing from 2 to 10 oxyalkylene groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8164—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. poly (methyl vinyl ether-co-maleic anhydride)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本発明は、熱分解法で製造された金属酸化物粒子及び分散剤としてのリン酸エステル及び／又は無水マレイン酸／マレイン酸−アクリル酸コポリマーを含有する水性分散液、この分散液の製造方法並びに化粧品配合物、特に日焼け止め配合物を製造するためのその使用に関する。
激しすぎるＵＶ線から皮膚を保護するために、ＵＶフィルタを含有する化粧品、例えばクリーム又はローションが使用され、その際、これらは主に皮膚上で透明であり、そして塗布性がよい。
ＵＶフィルタとして、これらの化粧品は２９０〜４００ｎｍの波長領域：ＵＶＢ線（２９０〜３２０ｎｍ）；ＵＶＡ線（３２０〜４００ｎｍ）に吸収を示す１種以上の有機化合物を含有する。
高エネルギーＵＶＢ線は、典型的な日焼けの症状を引き起こし、また免疫防御系の抑制の原因ともなるが、一方でＵＶＡ線は更に皮膚の層中を通過するので、結果として皮膚の早期老化を引き起こす。２種のＵＶ線の効果が組み合わさると、光により引き起こされる皮膚病、例えば皮膚癌の形成を促進しうるので、従って既にもたらされていたＵＶ保護の度合いをより一層大きく改善する見込みについては早い段階で調査が開始されていた。
金属酸化物を基礎とする超微粒子顔料がＵＶ線を散乱、反射及び吸収することができることも判明していた。従ってこれらの顔料が高度に分散された配合物が日焼け止め剤において有機ＵＶフィルタに効果的に追加される。
こうして化粧品配合物で多くの様々の様式で超微粒子二酸化チタンが使用される。それというのも二酸化チタンは化学的に不活性であり、そして毒性学的に認容性であり、かつ皮膚刺激にも、又は感作にもいずれにも導かないからである。最近では、二酸化チタンは非常に頻繁に使用され、そして最も重要な無機の光保護物質である。二酸化チタンの他に、超微粒子酸化亜鉛が増量のために使用されている。
粗粒子材料（顔料）及び微粒子材料（微細顔料）は区別されるべきである。微細顔料の場合には、平均一次粒度は、一般に有利に２００ｎｍ未満、主に１０〜１００ｎｍの範囲、一般には５０ｎｍ未満である。
一次粒子は、顔料製造の間に製造される最も小さい粒子である。一次粒子は、別個の微結晶の形で存在するか、又は幾つかの微結晶が面を介して互いに密に連晶した形でも存在してよい。凝集物は幾つかの一次粒子からなる粒子であり、その際、一次粒子は二次元配列で互いに連晶する。凝塊は一次粒子又は凝集物が引力、例えば水素結合によって結び付いている会合物であると解されるべきである。
粗粒子顔料（０．２〜０．５μｍ）は広範に、かつ比較的均一に全ＵＶ領域及び可視光領域にわたって吸収及び／又は反射を示すが、その一方で微粒子材料はＵＶ領域での効果の明らかな増大と同時に、長波長ＵＶＡ、特に可視領域において効果の損失がある。ほんの僅かな可視光だけが反射されるに過ぎないので、前記の活性物質を基礎とする調製物は従って主に透明である。
無機及び有機の表面成分、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及び／又は脂肪酸（塩）、シロキサンは光化学活性を低下させうる。これらの物質はその化学的又は物理的な吸着（格子ドープ／被覆）の結果として表面に付着しうる。
透明な化粧品配合物において、粒子は肉眼で皮膚上で発見できないほど小さいことが重要である。同時に、日焼け止め剤のＵＶ保護効果は低下されるべきでなく、その粒子は貯蔵の間に沈殿すべきでない。
この目的のために、凝集及び凝塊形成された金属酸化物粒子を分散させる。この方法は、固体を液相中に導入し、寸法を小さくし、そして均一に分布させることを含むと解されるべきである。
実質的に、分散の問題が増すのは粒子の微細度が増大する時なので、分散法全体が化粧品配合物の製造で最も費用がかかる下位工程の１つである。従って実際に、最も費用がかかる分散工程、凝塊の破壊の部分と事実上の化粧品配合物の製造とを分離し、そして最も高い可能な濃度の超微細金属酸化物粒子を有する安定な水性分散液を得るという試みがなされ、その際、これらは有利には低粘性であるか、又は少なくとも依然としてポンピング可能であるか、又は流動可能である。
分散液の必須の特徴は、分散液中に分散された粒子の寸法である。この寸法はいわゆる二次粒度であり、それは分散液中に存在する状態の一次粒子、凝集物及び凝塊を記載するものである。一次粒度にだけ関連するデータに対して、二次粒度についての情報は、分散液及び日焼け止め配合物中での事実上の状況を反映している。
分散装置、例えば溶解機、ボールミル及びローター−ステーター機器を用いて凝塊を破壊し、そして新規に生成する表面を湿潤させることが可能であり、その際、破壊は導入されるエネルギーに依存する。これらの分散装置のエネルギーは化粧品配合物及び日焼け止め配合物に必要とされる非常に微細な二次粒度のためには不十分である。
高エネルギー入力の分散装置は、例えば高エネルギーミルのように公知であるが、これらの装置の欠点は被覆された粒子の場合に外側の層を緩くする危険性があることである。他方で、分散液を安定化させるのに添加される有機分散剤がエネルギー入力により熱分解され、従って該分散液の特性を悪い方に変える恐れがある。
ＥＰ−Ａ−８７６８４１号は、高エネルギーミルを使用して二酸化チタン分散液を製造することを記載しているが、その際、分散液中の平均粒度は０．１６μｍである。該分散液は酢酸の添加によって安定化されている。その臭気のため、この種の安定化は化粧品用途には不適切である。他方で化粧品用途に関連するｐＨ範囲、ｐＨ約４．５〜７．５で期待される安定性は低いと考えられる。それというのもそのｐＨ値は二酸化チタンに関する等電点の近傍にあるからである。この桁規模の寸法を有するＴｉＯ２粒子はＵＶ線を非常によく散乱するが、小さい寸法の粒子はまた光触媒活性の不所望な増大をもたらす。
従って本発明の課題は、比較的低い粘度を有し、生理学的に認容性のｐＨ範囲４．５〜７．５で安定であり、かつ先行技術の光触媒活性と比較して低減された活性を有する超微細な金属酸化物粒子の高度に濃縮された水性分散液を製造することであった。
前記課題は、中央値として表現して、２５０ｎｍ未満の分散液中での平均粒度を有するチタン、亜鉛、鉄又はセリウムの熱分解法で製造された酸化物粒子であって、その分散液中での酸化物粒子の粒度は対称的に分布しておらず、そして該分散液は、分散剤として、一般式Ｉ
Figure 0003984613
 ［式中、ＩＩａ及びＩＩｂについて
Ｒは分枝鎖状であってもよく、多重結合及びヒドロキシル基を有してよい６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ａはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基を表し、
ＭはＨ、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、
ａは０〜３０であり、
ｂは０〜２である］の少なくとも１種の化合物及び／又は
一般式ＩＩａ
Figure 0003984613
 の少なくとも１種のコポリマー及び／又は
一般式ＩＩｂ
Figure 0003984613
 の少なくとも１種のコポリマー
［式中、
Ｍは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基を表し、
ａは１であるか、又はＭが二価の金属カチオンの時にはａは０．５であり、
Ｘは−ＯＭａ又は−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１はＨであるか、又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてよいアリール基であり、ｐは２〜４であり、ｑは０〜１００である）、−ＮＨＲ２及び／又は−ＮＲ２ ２（式中、Ｒ２はＲ１又は−ＣＯ−ＮＨ２である）を表し、
ＹはＯ、ＮＲ２を表し、
Ａ１はエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基を表し、
ｍは１０〜３０であり、
ｎは０〜５０であり、
ｋは１０〜３０であり、その際、合計ｍ＋ｋは２０〜６０、有利には２０〜４０の範囲内である］を含有することを特徴とする水性分散液によって解決される。
非対称という用語は、分布の相加平均が中央値より大きいことを意味すると理解することが望ましい。
平均は、体積加重粒度分布の相加平均であると理解することが望ましい。中央値は、体積加重粒度分布のｄ５０値であると理解することが望ましい。
本発明による分散液中の粒度分布の非対称分布は驚くべきことである。熱分解法による凝集された金属酸化物粒子を分散させる場合には、対称的な通常の分布が存在すると予測され、その際、これは、分布の平均と中央値との比が１であることと認められる。
非対称的な分布とは、“斜めの”単峰性の分布に加えて、多峰性の分布であると理解することが望ましい。
このように、例えば熱分解法で製造された酸化アルミニウムを高い分散エネルギーを使用して分散させると、対称的な通常の分布がもたらされる。本発明による分散液の非対称の分布は、高い割合の粒子が化粧品用途に望ましい微細度を有する一方で、より少ない割合の粗粒子は分散液の安定性及びレオロジーに有用な影響をもたらすことを意味する。
熱分解法で製造された、チタン、亜鉛、鉄及びセリウムの酸化物粒子は、例えば火炎加水分解により得られる酸化物粒子及び火炎酸化法により得られる酸化物粒子である。火炎加水分解の場合に、金属酸化物の前駆物質、例えば金属ハロゲン化物又は有機金属化合物を水素／酸素炎中で燃焼させ、そこで前駆体を加水分解させる。この合成法は本来は熱分解法二酸化ケイ素のために記載されているが、例えば二酸化チタンのためにも使用できる。火炎酸化の場合に、金属蒸気を一般に酸素雰囲気中で酸化させて、金属酸化物を得る。亜鉛蒸気を酸化亜鉛に酸化することを例として挙げられる。毒物学的及び皮膚科学の観点から、有害な化合物、例えば酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄及び、特に二酸化チタンは化粧品配合物のために適当である。更に、該酸化物粒子はまた、例えばチタン、亜鉛、鉄及びセリウムと互いの及び／又はケイ素及び／又はアルミニウムとの混合酸化物粒子、ドープされた粒子又は被覆された粒子である。該酸化物粒子のＢＥＴ表面積は広い範囲に亘って、５〜２００ｍ２／ｇで変動してよい。
今までに挙げられてきている金属酸化物粒子の表面は、更に有機化合物で改質されていてもよい。このようにして撥水性の金属酸化物粒子を得ることができる。有機化合物で改質された金属酸化物粒子の例は、例えばＤＥ−Ａ−４２０２６９５号、ＥＰ−Ａ−１０７８９５７号、ＥＰ−Ａ−９２４２６９号、ＥＰ−Ａ−７２２９９２号に記載されている。
本発明により使用されるべき金属酸化物粒子は、例えば市販製品であってよく、これらは無機塗料又は有機塗料とも関連する商標名、例えばマイクロチタニウムダイオキサイド（Micro Titanium Dioxide）ＭＴ１００ＡＱ及びＭＴ１５０Ｗ（Tri-K-Tayca）、ＵＶ−チタン（UV-Titan）Ｍ２１２（Kemira）及びチタニウムダイオキサイド（titanium dioxide）Ｐ−２５（デグサ）として入手される。
チタニウムダイオキサイドＴ８０５（デグサ）が本願では特に有利であると証明されている。チタニウムダイオキサイドＴ８０５は、結晶学的に約８０％のアナターゼと約２０％のルチルからなり、そしてトリアルコキシオクチルシランで被覆されている。光活性の低下によって、表面活性の低下、高い化粧品許容性及び非常に良好な耐水性を特徴としている。
該分散液は、２０〜６０質量％、有利には３０〜５０質量％の金属酸化物粒子を含有してよい。
本発明により使用されるリン酸エステルは、一般式（Ｉ）
Figure 0003984613
 によって理想的な形で表される。
工業的な製造方法の結果として、本発明によれば所望の主成分、有利にはモノエステル及びジエステルが主に存在し、そして低い割合で他の可能な反応生成物が存在する。
該混合物は脂肪アルコールＲ−ＯＨ又は脂肪アルコールアルコキシレートＲ−Ｏ−（ＡＯ）ａ−Ｈとリン酸又はその誘導体とを公知法によって反応させることによって製造される。
使用される脂肪アルコールは、よく知られた方法によって、脂肪酸又はそのエステルを触媒の存在下に還元させることによって製造できる。直接的な水素添加の場合にはトリグリセリドからの脂肪アルコールを水素とＣｕ／Ｃｒ触媒上で１段階法において管形反応器中で反応させることによって、その際、脂肪アルコール、１，２−プロパンジオール及び水が反応生成物として生じる。別の方法では、脂肪アルコールをトリグリセリドから、エステル交換反応段階に引き続き、脂肪酸エステルの水素添加によって製造する。
別個に又は混合物として使用してよい脂肪酸は、脂肪酸、例えばｎ−カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸（リシノール酸）ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、石油酸（petrolesic acid）、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びエルカ酸、ガドレイン酸及び天然油脂の圧縮分解の間に生成される工業的品質の混合物、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及び特にナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、タル油脂肪酸である。原則的に類似の鎖長分布を有する全ての脂肪酸が適当である。
これらの脂肪酸又は脂肪酸エステル中の不飽和分画の濃度は、必要とされない限りはよく知られた接触水添法により所望のヨウ素価にまで調整されるか、又は完全に水添された脂肪成分と水添されていない脂肪成分とを混合することによって製造される。ヨウ素価は、脂肪酸の飽和の平均度の尺度とされるものであり、それは二重結合を飽和するために１００ｇの化合物によって取り込まれるヨウ素の量である。
有利には、約８０〜１５０の範囲のヨウ素価を有する部分的に硬化されたＣ８／１８−ヤシ油又はパーム油の脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸及びタル油脂肪酸からのアルコール、及び特に工業的品質のＣ８／１８−ヤシ油脂肪酸からのアルコールが使用され、その際、エライジン酸に富んだＣ１６／１８−脂肪酸分画のようなシス／トランス異性体の選択が場合により有利である。これらは市販製品であり、そして種々の会社によってその特定の商標名で提供されている。
脂肪アルコールの他に、特にゲルベアルコール及びそのアルコキシレートを使用してもよい。
アルコールアルコキシレートＲ−Ｏ−（ＡＯ）ａ−Ｈはよく知られた方法によって、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下にアルキレンオキシドを添加することによって得ることができる。
ここでは−（ＡＯ）ａ−基は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン、有利にはエチレンオキシドを表し、その際、ａは３０までの平均値、有利には３〜１５単位を表す。
一般式中の−（ＡＯ）ａ−は前記のアルキレンオキシドの１種のホモポリマーか、２種以上のモノマーのブロックコポリマーもしくはランダム分布をポリマー分子中に有するコポリマーのいずれかを表す。
一般式Ｉのリン酸エステルにおいて、Ｒは有利には６〜２２個の炭素原子、有利には１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコール基であってよく、かつ１〜３０、有利には３〜１５の値を有する。
一般式Ｉのリン酸エステルにおいて、Ｒは６〜２２個の炭素原子、有利には１２〜１８個の炭素原子を有するゲルベアルコール基を表し、かつ１〜３０、有利には３〜１５の値を有する。
これらの生成物は市販されている。これらは水性分散液に関しては０．５〜３０％の量で、有利には水性分散液に関しては３〜１５％の量で使用される。
一般式ＩＩａ及びＩＩｂのコポリマーにおいては、本発明によれば
Figure 0003984613
 ［式中、以下の定義が適用される：
Ｍは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基を表し、
ａは１であるか、又はＭが二価の金属カチオンである場合には、ａは０．５であり、
Ｘは−ＯＭａ又は−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１はＨ又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてよいアリール基を表し、ｐは２〜４であり、ｑは０〜１００である）又は−ＮＨＲ２及び／又は−ＮＲ２ ２であり、その際、Ｒ２はＲ１又は−ＣＯ−ＮＨ２であり、
ＹはＯ、ＮＲ２を表し、
Ａ１はエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基を表し、
ｍは１０〜３０であり、
ｎは０〜５０であり、
ｋは１０〜３０であり、その際、合計ｍ＋ｋは２０〜６０、有利には２０〜４０の範囲であり、
−（Ａ１Ｏ）ｎ−は前記のアルキレンオキシドの１種のホモポリマーか、２種以上のモノマーのブロックコポリマーもしくはランダム分布をポリマー分子中に有するコポリマーのいずれかを表し、
単位［ ］ｍ及び［ ］ｋは、２種以上のモノマーのブロックコポリマーもしくはランダム分布をポリマー分子中に有するコポリマーを表してよい］が使用される。
ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンは、有利には一価又は二価の金属カチオンＭとして使用される。使用される有機アミン基は、有利には第一級、第二級又は第三級のＣ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミン及びＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基である。適当なアミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンのプロトン化された（アンモニウム）形である。
Ｘは−ＯＭａ又は−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１はＨ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、前記基は場合により置換されていてもよい）を表してよい。ｐは２〜４の値を有してよく、ｑは０〜１００であり、その際、有利な態様においては、ｐは２又は３であり、そしてこのようにしてポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドから誘導される。
選択的にＸは−ＮＨＲ２及び／又は−ＮＲ２ ２（式中、Ｒ２はＲ１又は−ＣＯ−ＮＨ２である）を表し、これは相応の不飽和カルボン酸の一置換又は二置換のモノアミドに相当する。
ＹはＯ（酸無水物）又はＮＲ２（酸イミド）であってよい。
一般式ＩＩａ又はＩＩｂのコポリマーを使用してよいが、その際、Ａ１はエチレン基であり、ｍは１０〜３０であり、ｎは５〜２０であり、ｋは１０〜３０であり、かつ合計ｍ＋ｋは２０〜４０の範囲内である。
一般式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物を有利には使用してもよいが、その際、Ｒは、分枝鎖状であってよく、多重結合を有してよく、ヒドロキシル基を有してよい８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつＡはエチレン基であり、ＭはＨ又はアルカリ金属であり、ａは１〜３０であり、ｂは１又は２である。
これらの生成物は、一般式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物を０．５〜３０質量％、有利には１〜１５質量％の量で含有するか、又は全体で０．５〜３０質量％、有利には１〜１５質量％の一般式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物を含有してよい。
前記の成分の他に、この分野で知られる更なる添加剤及び補助物質、必要であれば、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、アルコキシレート、グリコールエーテル、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリンエステルエトキシレート、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、スクロース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ポリソルベート、デンプン、キサンタンガム、カラギナンガム、セルロース誘導体、アルギン酸塩、グリコールエステル、ソルビタンエステル、乳白剤、可溶化剤、エトキシ化脂肪アルコール、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、バッファー系、コレステロール、パントテン酸、アスコルビン酸、ポリアクリル酸、カルボマーを使用してもよい。
本発明による分散液は、４．５〜７．５のｐＨ範囲で−２０ｍＶ未満のζ電位を有してよい。ζ電位は粒子の外側の有効電位であり、個々の粒子間の静電相互作用の尺度である。ζ電位は懸濁液の安定化に寄与し、そして特に分散された超微細粒子を有する分散液の安定化に寄与する。ζ電位が＜−２０ｍＶ又は＞＋２０ｍＶである場合に、粒子間に強い斥力が働き、そして分散液は安定な状態となる。この範囲内の値では斥力は非常に少ないので、ファンデルワールス力により凝塊の形成が可能となり、それにより粒子の不所望の沈殿がもたらされる。
しかしながら−２０ｍＶ未満のζ電位は本発明の単なる一態様である。本発明による分散液の安定性は、静電相互作用によるだけでは規定されない。実施例３はζ電位がわずか−２．８ｍＶである安定な分散液（第４表）を記載している。
本発明による分散液は、１００ｓ−１の剪断速度で２０００ｍＰａｓ未満の粘度を有することがある。
本発明はまた分散液の製造方法であって、熱分解法で製造された金属酸化物粒子、その都度少なくとも１種の一般式Ｉの化合物及び／又は少なくとも１種の一般式ＩＩａのコポリマー及び／又は少なくとも１種の一般式ＩＩｂのコポリマー、水及び場合により付加的な補助物質を含有する予備分散液流を、少なくとも２つの下位流に分け、これらの下位流に、高エネルギーミル中で少なくとも５００バール、有利には５００〜１５００バール、特に有利には２０００〜３０００バールの圧力をかけ、ノズルを介して大気圧に戻し、そして互いに衝突させ、ガス又は液体を充填した反応室中で粉砕することを特徴とする方法を提供する。
高エネルギーミルは市販の装置である。本発明による分散液を製造するのに適当な装置は、例えばSugino Co.社のウルティマイザー（Ultimaizer）又はＤＥ−Ａ−１００３７３０１号に記載される装置である。
予備分散液は、例えば溶解機、ローター−ステーター機器又はボールミルを使用して得ることができる。ローター−ステーター機器の使用が有利である。
分散液流は系の中を循環されるので、該分散液は高エネルギーミルを用いて数回粉砕される。
本発明による分散液を有利には使用して、化粧品配合物、例えば化粧品、着色粉末、リップスティック、ヘアダイ、デイクリーム及び、特に日焼け止め調剤が製造され、該分散液は慣用の形状、例えば油中水又は水中油の分散液（エマルジョン）、ゲル、クリーム、ローション、スプレーとして存在してよい。
得られる分散液は、分散された固体の高い微細度、長期の貯蔵安定性、低い粘性及び高い光安定性を特徴とする。
実施例
第１表に列記される、ＴｉＯ２粒子以外の分散液の成分をまず初充填（バッチ量 約７５ｋｇ）する。次いで前記の粒子を、剪断条件下にYstral Conti-TDS 3型の吸引管を通じて吸い込み、そして剪断工程を３０００ｒｐｍで前記の手順（試料０、第２表参照）の完了後に更に１５分間続ける。この予備分散液を高エネルギーのSuginoウルティマイザーＨＪＰ−２５０２５型ミルに２５００バールで０．３ｍｍ直径のダイヤモンドノズルを用いて５回まで導通させ、そしてミルへの各導通後に試料を採取する（１回目の通過を試料１とし、２回目の通過を試料２などとする；第２表を参照）。第３表は選択された実施例の粘性を示しており、そして第４表は選択された実施例のζ電位を示している。
第１表：配合（質量％）
Figure 0003984613
実施例１及び３（デグサＡＧ社）：Ｐ２５；実施例２：ＴＮ９０（日本エアロジル）
実施例４及び５：Ｔ８０５（デグサＡＧ社）
第２表：粒度分布［ｎｍ］１）
Figure 0003984613
 １） Malvern Zetasizer 3000 HSa型の装置を用いて動的光散乱法の原理を適用して測定する。体積加重Contin分析（volume-weighted Contin analysis）から結果が得られる。
第３表：剪断速度［ｓ−１］の関数としての分散液の粘度［ｍＰａｓ］
Figure 0003984613
 ＊ 粘度はPhysica MCR 300型粘度計とCC27型測定システムを使用して粘度の変化として測定された。
第４表：選択されたｐＨと等電点（ＩＥＰ）でのｍＶとしてのζ電位１）
Figure 0003984613
 １） ζ電位をDispersion Technology Inc.社（米国）からのDT-1200型の装置を用いて測定した；n.p.は存在せずである（ＩＥＰはｐＨ２〜ｐＨ１０の全範囲にわたり見出すことができなかった）
本発明による分散液は６ヶ月より長期にわたり室温で貯蔵安定性であり、そして１ヶ月より長期にわたり５０℃で貯蔵安定性である。

Claims (16)

  1. 分散液中に中央値として表して２５０ｎｍ未満の平均粒度を有するチタン、亜鉛、鉄又はセリウムの熱分解法で製造された酸化物粒子を含有する水性分散液であって、分散液中の酸化物粒子の粒度が対称的に分布しておらず、かつ該分散液は分散剤として、一般式Ｉ
    Figure 0003984613
    ［式中、
    Ｒは分枝鎖状であってもよく、多重結合及びヒドロキシル基を有してよい６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
    Ａはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基を表し、
    ＭはＨ、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表し、
    ａは０〜３０であり、
    ｂは０〜２である］の少なくとも１種の化合物及び／又は
    一般式ＩＩｂ
    Figure 0003984613
    の少なくとも１種のコポリマー
    ［式中、ＩＩｂについて
    Ｍは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基を表し、
    ａは１であるか、又はＭが二価の金属カチオンの時にはａは０．５であり、
    Ｘは−ＯＭａ又は−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ１（式中、Ｒ１はＨであるか、又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてよいアリール基であり、ｐは２〜４であり、ｑは０〜１００である）、−ＮＨＲ２及び／又は−ＮＲ２ ２（式中、Ｒ２はＲ１又は−ＣＯ−ＮＨ２である）を表し、
    Ａ １はエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基を表し、
    ｍは１０〜３０であり、
    ｎは０〜５０であり、
    ｋは１０〜３０であり、その際、合計ｍ＋ｋは２０〜６０の範囲内である］を含有することを特徴とする水性分散液。
  2. 金属酸化物粒子が、チタン、亜鉛、鉄、セリウムの酸化物、それらの混合酸化物及び前記の酸化物とアルミニウム又はケイ素との混合酸化物であることを特徴とする、請求項１記載の水性分散液。
  3. 二酸化チタン粒子の表面がトリアルコキシシランを用いて改質されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の水性分散液。
  4. 金属酸化物粒子２０〜６０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
  5. 一般式Ｉの化合物において、Ｒが６〜２２個の炭素原子の炭素原子を有する脂肪アルコール基を表し、かつ１〜３０の値を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
  6. 一般式Ｉのリン酸エステルにおいて、Ｒは６〜２２個の炭素原子を有するゲルベアルコールを表し、かつ１〜３０の値を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液。
  7. 一般式Ｉのリン酸エステル０．５〜３０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液。
  8. 一般式ＩＩｂの化合物において、Ａ１はエチレン基であり、ｍは１０〜３０であり、ｎは５〜２０であり、ｋは１０〜３０であり、そして合計ｍ＋ｋは２０〜４０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液。
  9. 一般式ＩＩｂの化合物において、Ｒは８〜１８個の炭素原子を有し、多重結合を有してよく、かつヒドロキシル基を有してよい分枝鎖状であってよいアルキル基を表し、かつＡはエチレン基であり、ＭはＨ又はアルカリ金属であり、ａは１〜３０であり、ｂは１又は２であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液。
  10. 一般式ＩＩｂの化合物０．５〜３０質量％を含有するか、又は全体で一般式ＩＩｂの化合物０．５〜３０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性分散液。
  11. 更に補助物質及び添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性分散液。
  12. ｐＨ範囲４．５〜７．５において、−２０ｍＶ未満のζ電位を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性分散液。
  13. 剪断速度１００ｓ−１において２０００ｍＰａｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性分散液。
  14. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性分散液の製造方法であって、熱分解法で製造された金属酸化物粒子、その都度少なくとも１種の一般式Ｉの化合物及び／又は少なくとも１種の一般式ＩＩｂのコポリマー、水及び場合により付加的な補助物質を含有する予備分散液流を、少なくとも２つの下位流に分け、これらの下位流に、高エネルギーミル中で少なくとも５００バールの圧力をかけ、ノズルを介して大気圧に戻し、そして互いに衝突させ、ガス又は液体を充填した反応室中で粉砕することを特徴とする方法。
  15. 分散液を高エネルギーミルを用いて数回粉砕させる、請求項１４記載の方法。
  16. 化粧品配合物を製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性分散液の使用。
JP2004510932A 2002-06-06 2003-05-14 熱分解法で製造された金属酸化物粒子及び分散剤を含有する水性分散液 Expired - Fee Related JP3984613B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10225125A DE10225125A1 (de) 2002-06-06 2002-06-06 Wässerige Dispersion enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel
PCT/EP2003/005034 WO2003103816A2 (en) 2002-06-06 2003-05-14 An aqueous dispersion containing pyrogenically prepared metal oxide particles and dispersants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005528454A JP2005528454A (ja) 2005-09-22
JP3984613B2 true JP3984613B2 (ja) 2007-10-03

Family

ID=29557588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004510932A Expired - Fee Related JP3984613B2 (ja) 2002-06-06 2003-05-14 熱分解法で製造された金属酸化物粒子及び分散剤を含有する水性分散液

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7470423B2 (ja)
EP (1) EP1511458A2 (ja)
JP (1) JP3984613B2 (ja)
KR (1) KR100819670B1 (ja)
CN (1) CN100553607C (ja)
AU (1) AU2003232769A1 (ja)
BR (1) BR0311555A (ja)
DE (1) DE10225125A1 (ja)
WO (1) WO2003103816A2 (ja)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10342826B3 (de) 2003-09-17 2005-05-12 Degussa Ag Dispersion von pyrogen hergestelltem Ceroxid
DE102004010504B4 (de) * 2004-03-04 2006-05-04 Degussa Ag Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien, deren Verwendung und Herstellung sowie Verwendung von Metallmischoxiden und Verfahren zur Kennzeichnung von Produktionsgütern
JP5107700B2 (ja) 2004-05-04 2012-12-26 キャボット コーポレイション 所望の凝集体粒子直径を有する凝集体金属酸化物粒子分散体の調製方法
DE102004030104A1 (de) * 2004-06-22 2006-01-12 Degussa Ag Wässerig/organische Metalloxid-Dispersion und mit damit hergestellte beschichtete Substrate und Formkörper
DE102004031785A1 (de) * 2004-07-01 2006-01-26 Degussa Ag Polyol enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion
DE102004037044A1 (de) 2004-07-29 2006-03-23 Degussa Ag Mittel zur Ausstattung von auf Cellulose und/oder Stärke basierenden Substraten mit Wasser abweisenden und gleichzeitig pilz-, bakterien-, insekten- sowie algenwidrigen Eigenschaften
DE102004037045A1 (de) 2004-07-29 2006-04-27 Degussa Ag Wässrige Silan-Nanokomposite
DE102004037118A1 (de) * 2004-07-30 2006-03-23 Degussa Ag Titandioxid enthaltende Dispersion
DE102004049427A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Degussa Ag Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1700825A1 (de) * 2004-12-23 2006-09-13 Degussa AG Oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte Titandioxide
EP1674427A1 (de) * 2004-12-23 2006-06-28 Degussa AG Strukturmodifizierte Titandioxide
DE102005004872A1 (de) 2005-02-03 2006-08-10 Degussa Ag Wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, deren Herstellung und Verwendung zur Oberflächenbehandlung
US7704586B2 (en) * 2005-03-09 2010-04-27 Degussa Ag Plastic molded bodies having two-dimensional and three-dimensional image structures produced through laser subsurface engraving
DE102005047807A1 (de) * 2005-06-04 2006-12-07 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Modifizierte Nanopartikel
GB0512666D0 (en) * 2005-06-22 2005-07-27 Univ Loughborough Method for concentrating nanosuspensions
DE102005032427A1 (de) * 2005-07-12 2007-01-18 Degussa Ag Aluminiumoxid-Dispersion
US7553465B2 (en) * 2005-08-12 2009-06-30 Degussa Ag Cerium oxide powder and cerium oxide dispersion
DE102006006655A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel
DE102006006656A1 (de) 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe
US7745010B2 (en) * 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
DE102005053071A1 (de) 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102005059960A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-28 Degussa Gmbh Hochgefüllte Übergangs-Aluminiumoxid enthaltende Dispersion
DE102006007888A1 (de) * 2006-02-21 2007-08-23 Degussa Gmbh Aluminiumoxid enthaltende Dispersion, Zubereitung enthaltend diese Dispersion und ein Melaminharz und mittels dieser Zubereitung hergestelles gehärtetes Produkt
DE102006017701A1 (de) * 2006-04-15 2007-10-25 Degussa Gmbh Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith
US7846492B2 (en) * 2006-04-27 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Photocatalytic window and method of making same
DE102007021199B4 (de) * 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
DE102006039269A1 (de) * 2006-08-22 2008-02-28 Evonik Degussa Gmbh Dispersion von Aluminiumoxid, Beschichtungszusammensetzung und tintenaufnehmendes Medium
US8155674B2 (en) * 2006-08-22 2012-04-10 Research In Motion Limited Apparatus, and associated method, for dynamically configuring a page message used to page an access terminal in a radio communication system
DK1982964T3 (da) 2007-04-20 2019-05-20 Evonik Degussa Gmbh Blanding indeholdende organosiliciumforbindelse og anvendelse heraf
DE102007027030A1 (de) * 2007-06-08 2008-12-11 Evonik Goldschmidt Gmbh Stabile, niedrigviskose kosmetische Zusammensetzungen enthaltend Esterquats und/oder Dialkylquats
DE102007038314A1 (de) 2007-08-14 2009-04-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontrollierten Hydrolyse und Kondensation von Epoxy-funktionellen Organosilanen sowie deren Condensation mit weiteren organofunktionellen Alkoxysilanen
DE102007040246A1 (de) * 2007-08-25 2009-02-26 Evonik Degussa Gmbh Strahlenhärtbare Formulierungen
DE102008007261A1 (de) 2007-08-28 2009-03-05 Evonik Degussa Gmbh Wässrige Silansysteme basierend auf Bis(trialkoxysilyalkyl)aminen
DE102007049743A1 (de) * 2007-10-16 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith
DE102007054885A1 (de) * 2007-11-15 2009-05-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Fraktionierung oxidischer Nanopartikel durch Querstrom-Membranfiltration
US20110052922A1 (en) * 2008-03-31 2011-03-03 Daizo Ii Interlayer film for laminated glass, laminated glass, and zinc oxide fine particle dispersion
JP5317965B2 (ja) * 2008-03-31 2013-10-16 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、酸化亜鉛微粒子分散液
DE102008042149A1 (de) * 2008-09-17 2010-03-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Kosmetische und dermatologische Formulierungen enthaltend Phenoxyalkylester
GB2464473B (en) 2008-10-15 2012-09-12 Univ Loughborough Deformable granule production
DE102009002477A1 (de) 2009-04-20 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Quartäre-aminofunktionelle, siliciumorganische Verbindungen enthaltende Zusammensetzung sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102009002499A1 (de) 2009-04-20 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Dispersion enthaltend mit quartären, aminofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpartikel
EP2426166B1 (en) 2010-09-03 2014-04-09 Rohm and Haas Company Stable aqueous composite compositions
DE102010043721A1 (de) * 2010-11-10 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Hydrophobierte Siliciumdioxidpartikel enthaltende Dispersion und Lackzubereitung
KR101285899B1 (ko) 2011-06-30 2013-07-12 (주)켐텍스코리아 질소와 인 성분이 함유되지 않은 친환경 킬레이트제의 제조방법
EP2982363A1 (en) * 2014-08-04 2016-02-10 Omya International AG Two component system for cosmetic formulations
FR3080028B1 (fr) * 2018-04-13 2020-04-24 Sensient Cosmetic Technologies Dispersion aqueuse a teneur elevee en pigment inorganique et ses utilisations cosmetiques
EP3663365A1 (de) 2018-12-07 2020-06-10 Evonik Operations GmbH Hydrophiles siliziumdioxid und silanol haltige wässrige dispersion und lackzubereitung
CN114405304B (zh) * 2022-02-17 2023-08-08 河北科技大学 一种用于在有机溶剂中分散氧化镍的组合物及分散方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1792798C3 (de) 1964-10-15 1978-09-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer Pigmente
GB1169352A (en) 1965-10-13 1969-11-05 Laporte Titanium Ltd Improvements in and relating to the Treatment of Pigments
US4471100A (en) * 1981-01-16 1984-09-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Copolymer and method for manufacture thereof
JPH0643469B2 (ja) 1983-03-25 1994-06-08 花王株式会社 マレイン酸共重合体の製造方法
GB8521131D0 (en) 1985-08-23 1985-10-02 English Clays Lovering Pochin Aqueous suspensions of mixtures
GB8827968D0 (en) * 1988-11-30 1989-01-05 Boots Co Plc Sunscreen compositions
GB8906258D0 (en) * 1989-03-18 1989-05-04 Boots Co Plc Sunscreen compositions
US5231067A (en) * 1989-04-27 1993-07-27 Degussa Ag Shaped articles based on pyrogenically produced titanium dioxide, method of their production and their use
FR2677246B1 (fr) * 1991-06-04 1995-02-24 Oreal Utilisation de nanopigments d'oxydes metalliques pour proteger la keratine des cheveux contre les agressions atmospheriques, et composition gelifiee utilisant ces nanopigments.
DE4303983C2 (de) * 1993-02-11 1998-01-22 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem Gehalt an anorganischen Mikropigmenten
WO1995033688A1 (fr) 1994-06-06 1995-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Fines particules d'oxyde de zinc, procede de production de ces particules et leur utilisation
FR2729964B1 (fr) * 1995-01-31 2003-02-28 Omya Sa Charges minerales traitees. suspensions de ces charges dans des polyols et leurs utilisations dans les mousses polyurethannes
KR100510815B1 (ko) * 1997-05-07 2005-10-24 제이에스알 가부시끼가이샤 무기입자의 수성분산체 및 그의 제조방법
JPH1119497A (ja) 1997-06-27 1999-01-26 Mitsubishi Chem Corp 紫外線遮蔽用無機微粒子分散剤、該分散剤を含有する紫 外線遮蔽用無機微粒子の分散液
DE19740069A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-18 Clariant Gmbh Mischungen von langkettigen Phosphorsäurealkylestern
US6214467B1 (en) 1998-07-24 2001-04-10 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
DE19842732A1 (de) * 1998-09-18 2000-03-23 Beiersdorf Ag Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl
AU782594B2 (en) 2000-11-21 2005-08-11 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
DE10203047A1 (de) * 2002-01-26 2003-08-07 Degussa Kationische Mischoxid-Dispersion, Streichfarbe und tintenaufnehmendes Medium
ATE273799T1 (de) * 2002-03-22 2004-09-15 Degussa Dispersion, streichfarbe und aufnahmemedium
DE10229761B4 (de) * 2002-07-03 2004-08-05 Degussa Ag Wässerige Dispersion, enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Phosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10317066A1 (de) * 2003-04-14 2004-11-11 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- und Metalloidoxid-Dispersionen

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050019112A (ko) 2005-02-28
US20050224749A1 (en) 2005-10-13
CN1658817A (zh) 2005-08-24
JP2005528454A (ja) 2005-09-22
AU2003232769A8 (en) 2003-12-22
EP1511458A2 (en) 2005-03-09
BR0311555A (pt) 2005-04-12
DE10225125A1 (de) 2003-12-18
AU2003232769A1 (en) 2003-12-22
WO2003103816A3 (en) 2004-04-01
WO2003103816A2 (en) 2003-12-18
US7470423B2 (en) 2008-12-30
CN100553607C (zh) 2009-10-28
KR100819670B1 (ko) 2008-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3984613B2 (ja) 熱分解法で製造された金属酸化物粒子及び分散剤を含有する水性分散液
JP4060849B2 (ja) 疎水性金属酸化物微細粒子および分散助剤を含む高濃度水性分散液
JP4338636B2 (ja) 熱分解法により製造された金属酸化物粒子及びリン酸塩を含有する水性分散液
KR101133964B1 (ko) 다공질 산화티탄 분체 및 그 제조방법
JP5624460B2 (ja) チタニア微粒子複合体及び該チタニア微粒子複合体を含有する組成物
DE102004004147A1 (de) Oberflächenmodifizierte, mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloid/Metalloxide
EP1930297A1 (en) Process for producing fine particle of rutile-form titanium oxide
US20030229172A1 (en) High-concentration aqueous dispersions comprising hydrophilic microfine metal oxide particles and dispersion auxiliaries
JP7185143B2 (ja) 二酸化チタン水性分散体及びその製造方法
JP3894597B2 (ja) 超微粒子酸化チタンおよびその製造方法
WO2016121139A1 (ja) 酸化亜鉛粉体、分散液、塗料、化粧料
DE102006051635A1 (de) Hydrophobes Zinkoxid
CN113056255B (zh) 包含具有表面缺陷的氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物及其制备方法
EP2123606A1 (en) Ultrafine titanium dioxide nanoparticles and dispersions thereof
JPH07165534A (ja) 鉄含有超微粒子二酸化チタン分散体
WO2014123111A1 (ja) 表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060515

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060524

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20060815

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060822

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061124

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070621

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070706

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713

Year of fee payment: 3

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130713

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees