JP4338636B2 - 熱分解法により製造された金属酸化物粒子及びリン酸塩を含有する水性分散液 - Google Patents

Description

本発明は、熱分解法により製造された金属酸化物粒子及び分散剤として（ポリ）リン酸塩を含有する水性分散液、該分散液の製造方法及び化粧品配合物、特にサンスクリーン配合物の製造におけるその使用に関する。

ＵＶフィルタを含有する化粧品配合物、例えばクリーム又はローションは、主として皮膚上で透明で塗布に適しており、過剰に激しい紫外線から皮膚を保護するために使用される。

これらは、ＵＶフィルタとして、２９０〜４００ｎｍの波長領域のＵＶＢ線（２９０〜３２０ｎｍ）及びＵＶＡ線（３２０〜４００ｎｍ）を吸収する１種以上の有機化合物を含有する。

高エネルギーのＵＶＢ線は、日焼けの典型的症状及び免疫防御系の抑制を惹起し、その一方でＵＶＡ線は皮層内に深く入り込み、皮膚の早期の老化を惹起する。この２種類の放射線の総合作用は、光誘導性の皮膚疾患、例えば皮膚癌の発達を助長すると報告されているので、それに応じて既に達成されたＵＶ保護をさらに顕著に改善させることができる方法の研究が早期に始まった。

また金属酸化物を基礎とする超微粒顔料が、紫外線を散乱、反射させ、又は吸収できることは公知である。従って、これらの高分散性配合物は、サンスクリーン中の有機ＵＶフィルタの効果的な助剤である。

一般的に公知のように、この目的のために超微粒二酸化チタンが化粧品配合物中に種々に使用されている。それというのも、これが化学的に不活性でありかつ毒物学的にも安全であり、皮膚刺激又は感作の何れにも導かないからである。これは、最近最も頻繁に使用され、かつ最も重要な無機質の光保護剤である。二酸化チタンに加え、超微粒酸化亜鉛がますます使用されており、その際、粗材料（顔料）と微細材料（マイクロ顔料）との間の区別がなされる。マイクロ顔料の場合においては、平均一次粒度は、大部分が明らかに２００ｎｍを下回り、ほとんどは１０〜１００ｎｍの範囲内であり、一般的に５０ｎｍを下回る。

顔料の製造の間に得られる最小の粒子が、一次粒子と呼ばれている。一次粒子は、個々のクリスタリットの形態あるいは表面が密集して連晶した幾つかのクリスタリットの形態であってよい。

表面が連晶した幾つかの一次粒子からなる粒子は、凝結体と呼ばれている。

凝集体は、引力、例えば水素橋状結合により共に保持されている一次粒子又は凝結体の会合物を意味する。

粗顔料（０．２〜０．５μｍ）は、全ＵＶ領域及び可視光領域にわたり放射線を広範にかつ比較的一定に吸収し又は反射させ、その一方で微細材料はＵＶ領域での活性の一定の増大を示し、同時に長波長ＵＶＡでの及び特に可視領域での活性の損失を伴う。わずかな可視光が反射されるにすぎないので、従ってこの有効成分を基礎とする調製物は主として透明である。

サンスクリーン配合物中に使用される金属酸化物は、例えばヒドロキシラジカルのような反応性化学種の形成を惹起する不所望な光活性を示すことがある。従って、これらの化学種の形成を、無機の又は有機の表面成分、例えばＡｌ_２Ｏ_３．ＳｉＯ_２及び／又は脂肪酸（塩）、シロキサン又はリン酸塩により抑制する試みがなされてきた。

ＥＰ−Ａ−１５４１５０号は、表面がリン酸アルキルで被覆された金属酸化物粒子の有機溶剤中での製造方法であって、反応後に該有機溶剤を蒸留により除去しなければならない方法を記載している。こうして得られる粒子は、撥水性サンスクリーン配合物中に使用される。

ＵＳ５４５３２６７号は、０．５〜３０質量％の二酸化チタンを含有し、１００ｎｍを下回る平均一次粒度及び０．０２５〜３０質量％のリン酸陰イオンを有するサンスクリーン配合物の製造方法を記載している。二酸化チタンは、配合物成分及びリン酸陰イオンを含有する分散液中に撹拌導入できる。選択的に、二酸化チタンをリン酸塩含有水溶液に導入することにより製造されたリン酸塩被覆二酸化チタン粒子を使用できる。しかしながら、こうして得られた分散液中の粒子は、サンスクリーン配合物中での更なる使用に好適とするには必ず数回粉砕させなければならない。

化粧品の透明性配合物においては、粒子を可能な限り小さくし、これらが皮膚上で肉眼ではとても見つけられないようにすることが重要である。同時に、サンスクリーンのＵＶ保護作用が低下することは望ましくなく、かつ粒子が貯蔵の間に沈殿することも望ましくない。

この目的のために、凝結された金属酸化物粒子及び凝集された金属酸化物粒子を分散させる。これにより、液相中での固体の導入、分散及び均一な分布がもたらされる。

粒子をますます微細にすると、分散における課題の拡大が伴うので、概して分散プロセスが化粧品配合物の製造において最も高価な段階の１つであることは公知である。従って、実用的作業の要求により、都合良くこの部分と実際の化粧品配合物の製造とが分離され、かつ超微粒金属酸化物粒子を可能な限り高い含有率で有し、かつ好ましくは低粘度の又は少なくとも依然としてポンプ輸送可能な又は流動可能な安定性の水性分散液が提供される。

分散液の重要な特徴は、分散液中に分散された粒子の大きさである。この大きさは、二次粒度と呼ばれ、分散液中に存在する一次粒子、凝結体及び凝集体を説明するものである。二次粒度の詳細は、専ら一次粒度の詳細と比較して、分散液中での及びサンスクリーン配合物中での実際の状況を説明するものである。

凝集体を分散させ、かつ新たに生じる表面を湿潤させることは、分散装置、例えば溶解機、ボールミル、ロータ・ステータ型機械を用いて可能であり、その際、分散度は投入されるエネルギーに依存する。これらの分散装置のエネルギーでは、化粧品及びサンスクリーン配合物中で必要とされる極めて微細な二次粒度にするには不十分である。

ＥＰ−Ａ−８７６８４１号には、分散液中で０．１６μｍの平均粒度が達成される、高エネルギーミルによる二酸化チタン分散液の製造方法が記載されている。該分散液は、酢酸の添加により安定化される。この種類の安定化は、化粧品用途には不適である。それというのも、第一に酢酸がそれ自体の強い臭気を有しており、第二に化粧品用途に関連する約ｐＨ４．５〜７．５の範囲においては、この範囲が二酸化チタンの等電点に近いので予想される安定性が低いからである。

従って本発明の課題は、生理学的に有利な４．５〜７．５のｐＨ範囲において安定であり、かつ先行技術と比較して低粘度及び低下された光触媒活性を有する超微粒金属酸化物粒子が高度に濃縮された水性分散液を製造することである。

該課題は、中央値として表して、２００ｎｍを下回る分散液中の平均粒度を有する、チタンの熱分解法により製造された酸化物粒子を含有する水性分散液であって、酸化物粒子の粒度が該分散液中で対称に分布しておらず、分布の平均値／中央値の比が少なくとも１．２３であり、かつ該分散液が分散剤として一般式Ｉ

［式中、Ｍ＝Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、
ａ＝１又はＭが二価の陽イオンの場合にはａ＝１／２、Ｍが三価の陽イオンの場合にはａ＝１／３
その際、Ｍは同種又は異種である］に相当する少なくとも１種の（ポリ）リン酸塩を含有し、該分散液が４．５〜７．５のｐＨ値を有する特徴とする分散液により解決される。

非対称の分布とは、分布の算術平均が中央値に比べて大きいことを指す。非対称の分布は、“斜めの”単峰性及び多峰性の分布の両方を含む。

平均値という用語は、体積基準の粒度分布の算術平均を意味する。中央値は、体積基準の粒度分布のｄ_５０値である。

（ポリ）リン酸塩の存在下での本発明にかかる分散液中の粒度の非対称の分布は、驚くべきものである。熱分解法により製造され、凝結された金属酸化物粒子の分散液の場合には、対称の正規分布が予想されるものであり、これは分布の平均値と中央値との比が１であることから識別される。このように、例えば熱分解法により製造された酸化アルミニウムを（ポリ）リン酸塩の存在下で高分散エネルギーにより分散させると、対称な正規分布がもたらされる。

本発明にかかる分散液の非対称の分布は、粒子の大多数が、化粧品用途に必要とされる微粉度を有し、その一方でより少ない粗粒子の部分が分散液の安定性及びレオロジーに対する有益な作用を有することを指す。

熱分解法により製造された、チタンの酸化物粒子は、火炎加水分解から得られる酸化物粒子及び火炎酸化から得られる酸化物粒子の両方を含む。火炎加水分解の間には、金属酸化物の前駆物質、例えばハロゲン化金属又は有機金属化合物は、酸水素炎中で燃焼を受け、その際、該前駆物質は加水分解される。もともとは熱分解法二酸化ケイ素のために説明されたこの合成は、例えば二酸化チタンの製造に使用することもできる。火炎酸化の間には、通常、金属蒸気が酸素雰囲気中で酸化され金属酸化物になる。一例として、亜鉛蒸気の酸化亜鉛への酸化を引用できる。

毒物学的及び皮膚科学的見地から、安全な化合物、例えば二酸化チタンが化粧品配合物に好適である。

また酸化物粒子は、例えばチタン及び／又はケイ素及び／又はアルミニウムとの混合酸化物粒子、これらによるドープ粒子若しくは被覆粒子であってよい。酸化物粒子のＢＥＴ表面積は、５〜２００ｍ²／ｇの広範囲にわたり変更してよい。

また上記した金属酸化物粒子の表面を、親水性の又は疎水性の表面が得られるように有機化合物により改質してもよい。有機化合物により改質された金属酸化物粒子の例は、例えばＤＥ−Ａ−４２０２６９５号、ＥＰ−Ａ−１０７８９５７号、ＥＰ−Ａ−９２４２６９号、ＥＰ−Ａ−７２２９９２号に記載されている。これらの文書に記載された粒子は本発明に従って使用できるが、疎水性の表面を有するものはむしろ好適ではない。

本発明に従って使用される金属酸化物粒子は、例えば各々の商品名、例えばマイクロ二酸化チタン（micro titanium dioxide）ＭＴ１００ＡＱ又はＭＴ１５０Ｗ（Ｔｒｉ−Ｋ−Ｔａｙｃａ社製）、ＵＶ−チタン（UV-titanium）Ｍ２１２（Ｋｅｍｉｒａ社製）、若しくは二酸化チタン(titanium dioxide)Ｐ−２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）若しくはＴＮ−９０（Ｎｉｐｐｏｎ Ａｅｒｏｓｉｌ社製）という名称で入手できる、無機又は有機被覆をも有する市販製品であってよい。有機化合物により改質された二酸化チタンは、例えばＴ８０５（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）であってよい。

ここで、約５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンＰ−２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）及び約９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴＮ９０（Ｎｉｐｐｏｎ Ａｅｒｏｓｉｌ社製）が、特に有利であることが判明している。これらの酸化物の結晶組成は、約８０％のアナターゼ及び約２０％のルチルである。これらは、化粧品の高い許容性及び極めて良質の耐水性を有することにより特徴づけられる。

好ましくは、一般式Ｉに相当する以下の（ポリ）リン酸塩：
アルカリ金属リン酸塩、例えばリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム又はリン酸三カリウム；また、ポリリン酸塩、例えば三リン酸五ナトリウム、グラハム塩、マドレル塩、クロール塩、ピロリン酸塩、例えばピロリン酸四ナトリウムを使用する。

また（ポリ）リン酸塩は、混合物の形態で使用してもよい。４〜８のｐＨ範囲の又はより一般的には５〜７のｐＨ範囲の緩衝液を形成する、相当の（ポリ）リン酸塩の混合物が特に好ましい。このように、例えばリン酸一ナトリウム：リン酸二ナトリウムの４：１の混合物により、約ｐＨ６の緩衝液が生成する。

分散液は、２０〜６０質量％のチタンの金属酸化物粒子を含有してよい。この範囲は、特に好ましくは３０〜５０質量％である。

分散液は、０．２〜３０質量％の、式Ｉに相当する（ポリ）リン酸塩を含有してよい。この範囲は、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。

分散液は、上記した成分に加え、酸、好ましくは、例えばリン酸、硫酸、塩酸、硝酸又はカルボン酸を、ｐＨ調整のために含有してよい。

また分散液は、公知の補助剤又は添加剤、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、アルコキシレート、グリコールエーテル、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセロールエステルエトキシレート、グリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、スクロース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ポリソルビン酸塩、デンプン、キサンタンガム、カラギナンガム、セルロース誘導体、アルギン酸塩、グリコールエステル、ソルビタンエステル、乳白剤、可溶化剤、エトキシ化脂肪族アルコール、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、緩衝系、コレステロール、パントテン酸、アスコルビン酸、ポリアクリル酸、カルボマーを含有してもよい。

本発明にかかる分散液は、４．５〜７．５のｐＨ範囲内においては、−２０ｍＶを下回るゼータ電位を示してよい。分散液は、−２０ｍＶを下回る値において特に高い安定性を有する。ゼータ電位は、表面上で有効な粒子の電位であり、かつ個々の粒子間の静電的相互作用の尺度である。これは、懸濁液の、及び特に分散された超微粒子を含有する分散液の安定化の要因である。＜−２０ｍＶ又は＞＋２０ｍＶのゼータ電位値においては、粒子間に強い斥力が存在し、かつ分散液は安定したままとなる。この範囲内の値においては、斥力は非常にわずかであるので、ファンデルワールス力により凝集体が形成され、かつこのことが粒子の不所望な沈降に導く。

また本発明にかかる分散液は、１００ｓ^−１の剪断速度において２０００ｍＰａｓを下回る粘度を有してもよい。

また本発明は、本発明にかかる分散液を製造方法であって、熱分解法により製造されたチタンの酸化物粒子、一般式Ｉに相当する少なくとも１種の（ポリ）リン酸塩、水及び場合により付加的な補助剤を含有する初期の分散液流を、少なくとも２つの副流に分け、これらの副流を高エネルギーミル中に、少なくとも５００バールの圧力下で配置させ、該副流をノズルを通して放出させ、かつガス又は液体が充填した反応室内で相互に衝突させ、かつ粉砕させることを特徴とする方法を提供する。この場合、好ましくは５００〜１５００バール、特に好ましくは２０００〜３０００バールの圧力下で配置させる。

高エネルギーミルは、市販の装置である。例えば、Ｓｕｇｉｎｏ社製のＵｌｔｉｍａｉｚｅｒ又はＤＥ−Ａ−１００３７３０１号に記載の装置は、本発明にかかる分散液を製造するのに好適である。

初期の分散液は、例えば溶解機、ロータ・ステータ型機械又はボールミルにより製造できる。好ましくは、ロータ・ステータ型機械を使用する。

分散液流は再循環させることができるので、分散液は高エネルギーミルにより数回粉砕される。

本発明にかかる分散液は、好ましくは化粧品配合物、例えばメーキャップ用品、着色顔料、口紅、髪用着色剤、デイクリーム又は特にサンスクリーン調製物の製造に使用し、かつ慣用の形態、例えばＷ／Ｏ型の又はＯ／Ｗ型の分散液（エマルション）、ジェル、クリーム、ローション、スプレーで供給できる。

得られる分散液は、分散された固形物の極度の微細性、長期の貯蔵安定性、低粘度及び高い光安定性により特徴づけられる。

第１表による分散液の構成成分を、ＴｉＯ_２粒子を除き、受器（バッチの大きさは、ほぼ７５ｋｇ）内に配置した。次いで粒子を、Ｙｓｔｒａｌ社製のＣｏｎｔｉ−ＴＤＳ３型吸込弁を通して剪断条件下で吸込み、かつ吸込みを終えた際に、剪断を３０００回転／分で１５分間継続した（試料０、第２表を見よ）。この予備の分散液を、Ｓｕｇｉｎｏ社製のＵｌｔｉｍａｉｚｅｒのＨＪＰ−２５０５０型高エネルギーミルに、２５００バールの圧力でかつ直径０．３ｍｍのダイヤモンドノズルを用いて３回導通させ、かつ試料をそれぞれの通過後に取り出した（１度目の通過物は試料１、２度目の通過物は試料２等である；第２表を見よ）。粘度を第３表に示す。

本発明にかかる分散液は、室温で６ヶ月を上回る期間にわたり、及び５０℃で１ヶ月を上回る期間にわたり、貯蔵安定である。

第１表

第２表

第３表

Claims (8)

1. 中央値として表して、２００ｎｍを下回る分散液中の平均粒度を有する、チタンの熱分解法により製造された酸化物粒子を含有する水性分散液であって、酸化物粒子の粒度が該分散液中で対称に分布しておらず、分布の平均値／中央値の比が少なくとも１．２３であり、かつ該分散液が分散剤として一般式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｍ＝Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、
   ａ＝１又はＭが二価の陽イオンの場合にはａ＝１／２、Ｍが三価の陽イオンの場合にはａ＝１／３
   その際、Ｍは同種又は異種である］に相当する少なくとも１種の（ポリ）リン酸塩を含有し、該分散液が４．５〜７．５のｐＨ値を有することを特徴とする水性分散液。
2. チタンの酸化物粒子の表面が、有機化合物により改質されていることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
3. ２０〜６０質量％のチタンの酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性分散液。
4. ０．２〜３０質量％の、一般式Ｉに相当する（ポリ）リン酸塩を含有することを特徴とする請求項１から３までの何れか一項に記載の水性分散液。
5. 他の補助剤又は添加剤を含有することを特徴とする請求項１から４までの何れか一項に記載の水性分散液。
6. ４．５〜７．５のｐＨ範囲内において、−２０ｍＶを下回るゼータ電位を示すことを特徴とする請求項１から５までの何れか一項に記載の水性分散液。
7. １００ｓ^-1の剪断速度において、２０００ｍＰａｓを下回る粘度を有することを特徴とする請求項１から６までの何れか一項に記載の水性分散液。
8. 請求項１から７の何れか一項に記載の分散液の製造方法において、熱分解法により製造されたチタンの酸化物粒子、それぞれ一般式Ｉに相当する少なくとも１種の（ポリ）リン酸塩、水及び場合により付加的な補助剤を含有する初期の分散液流を、少なくとも２つの副流に分け、これらの副流を高エネルギーミル中に、少なくとも５００バールの圧力下で配置させ、該副流をノズルを通して放出させ、かつガス又は液体が充填した反応室中で相互に衝突させ、かつ粉砕させることを特徴とする方法。