CN100351319C - 包含热解产生的金属氧化物颗粒和磷酸盐的水分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含热解产生的钛、锌、铁或铈氧化物颗粒的水分散液，其中用中值表示的所述氧化物颗粒的平均粒径小于200纳米，所述分散液中氧化物颗粒的粒径分布不对称，并且所述分散液包含至少一种相应于通式I的(多)磷酸盐作为分散剂，并且分散液的pH值为4.5至7.5。所述分散液通过使用高能磨分散初步分散液流来制备。所述分散液可用于防晒制剂中。

Description

包含热解产生的金属氧化物颗粒和磷酸盐的水分散液
本发明涉及包含热解产生的金属氧化物颗粒并使用(多)磷酸盐作为分散剂的水分散液、制备该分散液的方法，以及其在制备化妆品制剂，尤其是防晒制剂中的应用。
包含在皮肤上基本上是透明的并且方便使用的UV滤波剂的化妆品制剂(例如霜剂或洗剂)已被用于保护皮肤不受到过强的UV照射。
这些化妆品包含一种或多种能吸收波长范围在290至400纳米之间的UVB辐射(290至320纳米)和UVA辐射(320至400纳米)的有机化合物作为UV滤波剂。
高能的UVB辐射会引起典型的晒斑和对免疫防御系统的抑制，而深深地穿入皮肤层的UVA辐射引起皮肤过早地老化。据报道这两类辐射的组合作用会引发光致皮肤疾病，如皮肤癌，因此前不久人们开始寻找进一步显著改善UV保护的可能途径。
已知基于金属氧化物的超细颜料也能散射、反射并吸收UV辐射。因此，其分散有所述的制剂是对防晒用有机UV滤波剂的有效补充。
通常公知，超细的二氧化钛在化妆品制剂中已经广泛地用于该目的，因为它是化学惰性且毒理学安全的，所以不会导致皮肤刺激和致敏作用。它是目前使用最多并且是最重要的无机光保护剂。除了二氧化钛外，超细的氧化锌也被逐渐使用。根据所用材料的粒径将材料分为粗材料(颜料)和细材料(微颜料)。在微颜料情况中大部分的平均初级颗粒的粒径显著小于200纳米，主要在10至100纳米的范围内，通常在50纳米以下。
制备颜料期间获得的最小颗粒称为初级颗粒。初级颗粒可以是单个晶粒，或者是跨越晶面致密共生的多个晶粒。
由多个跨越晶面共生的初级颗粒组成的颗粒被称作聚集体。
团聚意指通过诸如氢桥键的吸引力而保持在一起的初级颗粒或聚集体的合并。
粗颜料(0.2至0.5微米)吸收或反射在整个UV区和可见光区的广泛且相对恒定的辐射，但是细材料在UV区中表现出活性的明确增加，同时伴随着在长波UVA，特别是在可见区的活性损失。因为只反射一些可见光，所以基于所述活性组分的制剂大多是透明的。
防晒制剂中使用的金属氧化物可能表现出不希望的光活性，例如形成羟基自由基等反应性物质。因此，已经试图通过使用无机和有机表面组分，例如Al2O3、SiO2和/或脂肪酸(盐)、硅氧烷或磷酸盐来抑制这些物质的形成。
EP-A-154150描述了在有机溶剂中制备其表面用烷基磷酸酯涂布的金属氧化物颗粒的方法，反应后烷基磷酸酯必须通过蒸馏除去。由此获得的颗粒被用于防水的防晒制剂中。
US 5,453,267描述了包含0.5至30重量％的平均初级颗粒粒径小于100纳米的二氧化钛和0.025至30重量％的磷酸根阴离子的防晒制剂的制备。其中二氧化钛可以搅拌入含有配方组分和磷酸根阴离子的分散液中。也可以使用通过将二氧化钛加入含磷酸盐的水溶液中而制得的磷酸盐涂布的二氧化钛颗粒。但是，如此获得的分散液中的颗粒不适于直接用于防晒配方中，其必须经过多次研磨。
在透明的化妆品制剂中，重要的是所用颗粒应尽可能小，以至于用裸眼不会在皮肤上看到它们。同时，不应降低防晒剂的防UV作用，并且在存放期间颗粒不会沉淀出来。
为此需要分散聚集和团聚的金属氧化物颗粒，以便将均匀分散的固体引入液相。
已知颗粒的逐渐细化往往伴随着分散问题的增加，以至于分散过程完全成为化妆品制剂制备中成本最高的步骤之一。因此，在实际化妆品制剂的生产中最好能省去这一分散步骤，并提供稳定的水分散液，而且所述水分散液具有尽可能高含量的超细金属氧化物颗粒，并且优选所述水分散液具有低的粘度或者至少是可泵抽或可流动的。
分散液的一个重要特征是分散液中分散颗粒的粒径。所述粒径指的是二级颗粒的粒径，并且描述了分散液中存在的初级颗粒、聚集体和团聚体。与只有对初级颗粒粒径的说明相比，对二级颗粒粒径的说明描述了分散液和防晒制剂中的实际情况。
借助分散装置(例如溶解器、球磨、转子-定子机械)可以进行团聚体的分散和新产生表面的湿润，分散程度与引入的能量有关。但是这些分散装置的能量对于化妆品和防晒制剂中所需的非常小的二级颗粒尺寸是不足的。
EP-A-876 841中描述了通过高能磨制备二氧化钛分散液，在所述分散液中实现了0.16微米的平均粒径。通过添加乙酸来稳定分散液。这种稳定不适合于化妆品应用，因为首先乙酸自身具有强的气味，其次所述分散液在与化妆品应用相关的约pH 4.5至7.5范围(这一范围接近于二氧化钛的等电点)内的预期稳定性低。
因此，本发明的目的是制备高度浓缩的超细金属氧化物颗粒的水分散液，它在生理学上有利的4.5至7.5的pH范围内是稳定的，并且具有低的粘度，以及与现有技术相比降低的光催化活性。
该目的通过包含热解产生的钛、锌、铁或铈氧化物颗粒的水分散液来实现，其中用中值(median value)表示的所述氧化物颗粒的平均粒径小于200纳米，其特征在于所述分散液中氧化物颗粒的粒径分布不对称，并且所述分散液包含至少一种相应于通式I的(多)磷酸盐作为分散剂：
Figure C0381572700071
其中
M＝H离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、Zn2+、Al3+、Fe2+、Fe3+；
a＝1，或者如果M是二价阳离子，a＝1/2；如果M是三价阳离子，a＝1/3；
M相同或不同，并且所述分散液的pH值为4.5至7.5。
非对称分布意指分布的算术平均值大于中值。非对称分布包括“倾斜的(oblique)”单模和多模分布。
术语平均值(mean value)表示体积-重量粒径分布的算术平均值。中值是体积-重量粒径分布的d50值。
根据本发明的包含(多)磷酸盐的分散液中粒径的非对称分布是惊人的。对于包含热解产生的金属氧化物聚集颗粒的分散液，人们往往认为会是对称的正态分布，即粒径分布的算数平均值与中值的比值为1。例如，在(多)磷酸盐的存在下通过借助高的分散能量来分散热解产生的氧化铝会导致对称的正态分布。
根据本发明的分散液的非对称分布意指大多数颗粒具有化妆品应用所需的细度，而少量的粗颗粒对于分散液的稳定性和流变学具有有益的影响。
热解产生的钛、锌、铁和铈氧化物颗粒包括源于火焰水解的氧化物颗粒和源于火焰氧化的氧化物颗粒。在火焰水解期间，金属氧化物的前体，例如金属卤化物或有机金属化合物在氢氧焰中燃烧，前体被水解。这一合成方法最初用来热解生产二氧化硅，其还可以用来生产二氧化钛。在火焰氧化期间，通常金属蒸气在氧气氛中被氧化成金属氧化物。锌蒸气氧化成氧化锌就是一个实例。
从毒理学和皮肤病学方面来看，例如氧化铈、氧化锌、氧化铁，特别是二氧化钛的安全化合物适用于制备化妆品制剂。
所述氧化物颗粒还可以包括混合氧化物颗粒，由钛、锌、铁和铈和/或硅和/或铝形成的掺杂颗粒或涂布颗粒。所述氧化物颗粒的BET表面积可以在5至200m2/g的宽范围内变化。
上述金属氧化物颗粒的表面还可以通过有机化合物来改性，从而得到亲水或疏水表面。通过有机化合物改性的金属氧化物颗粒的实例举例来说在DE-A-42 02 695、EP-A-1 078 957、EP-A-924 269、EP-A-722 992中描述。根据本发明可以使用在这些文献中描述的颗粒，但是那些具有疏水表面的颗粒是不太适合的。
根据本发明使用的金属氧化物颗粒举例来说可以是以各自商标名获得的商购产品，其还可以带有无机或有机涂层，举例来说如微二氧化钛MT 100 AQ和MT 150 W(Tri-K-Tayca)、UV-钛M 212(Kemira)，以及二氧化钛P-25(Degussa)和TN-90(Nippon Aerosil)。有机化合物改性的二氧化钛举例来说可以是T 805(Degussa)。
此处，已经证明BET表面积约为50m2/g的二氧化钛P-25(Degussa)和BET表面积约为90m2/g的TN 90(Nippon Aerosil)是特别有利的。这些氧化物的结晶组合物中包含约80％是锐钛矿，约20％是金红石。它们由于具有高的化妆品接受性和非常好的耐水性而著名。
优选，使用下面相应于通式I的(多)磷酸盐：
碱金属磷酸盐，例如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸三钾；还有(多)磷酸盐，例如三磷酸五钠、格累姆盐、长链高分子量偏磷酸钠、四聚偏磷酸钾、诸如焦磷酸钠的焦磷酸盐。
还可以以混合物的形式使用(多)磷酸盐。在4至8的pH范围内，更常用在5至7之间的pH范围内形成缓冲液的相应(多)磷酸盐混合物是特别优选的。因此，举例来说使用磷酸二氢钠∶磷酸氢二钠的4∶1混合物能制得pH约为6的缓冲液。
分散液可以优选包含20至60重量％的金属氧化物颗粒。该范围特别优选从30至50重量％。
所述分散液可以优选包含0.2至30重量％的相应于通式I的多磷酸。该范围特别优选从0.5至15重量％。
除了上述组分外，所述分散液可以包含酸，优选是例如磷酸、硫酸、盐酸、硝酸或羧酸的酸来调节pH。
所述分散液还可以包含已知的辅助物质和添加剂，例如乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、烷氧基化物、乙二醇醚、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、甘油酯乙氧基化物、甘油、聚甘油、山梨糖醇、蔗糖、果糖、半乳糖、甘露糖、聚山梨酸酯、淀粉、黄原胶、角叉菜胶、纤维素衍生物、藻朊酸酯、乙二醇酯、脱水山梨醇酯、乳浊剂、增溶剂(solubilisers)、乙氧基脂肪醇、氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、缓冲系统、胆固醇、泛酸、抗坏血酸、聚丙烯酸、carbomers。
在4.5至7.5的pH范围内，根据本发明的分散液可能表现出小于-20mV的ζ电势。在小于-20mV的值下，分散液具有特别高的稳定性。ζ电势是颗粒的表面活性电势，并且是单个颗粒之间静电相互作用的测量。ζ电势是表示悬浮液，特别是包含分散的超细颗粒的分散液的稳定性的一个参数。在ζ电势＜-20mV或＞+20mV下，颗粒之间有强烈的排斥，因此分散液保持稳定。如果ζ电势落入上述两值之间，则排斥如此弱，以至于范德华力导致颗粒团聚，从而引起不希望的沉积。
根据本发明的分散液在100s-1的剪切速度下还可以具有低于2000mPas的粘度。
本发明还提供了一种制备根据本发明的分散液的方法，其中：将初始分散液流分成至少两个次流，这些次流被放入压力至少为500bar，优选为500至1500bar，特别优选为2000至3000bar的高能磨中，然后通过喷嘴中释放出来，并且在填充有气体或液体的反应室中彼此撞击并被研磨，其中所述初始分散液流包含热解产生的金属氧化物颗粒、至少一种相应于通式I的(多)磷酸盐、水和任选添加的辅助物质，
所用高能磨是可商购获得的装置。例如，Sugino的Ultimaizer和DE-A-100 37 301中描述的装置均适合于制备根据本发明的分散液。
举例来说，所述初始分散液可以通过溶解器、转子-定子机械来制备。优选使用转子-定子机械。
可以循环所述分散液流，以对分散液进行多次高能磨研磨。
根据本发明的分散液优选用于化妆品制剂，例如化装品(make-up)、彩粉、口红、头发染色剂、日用面霜，特别是防晒制剂的制备中，并且以常规形式供应，例如W/O-或O/W-分散液(乳液)、凝胶、乳膏、洗液、喷洒物。
由此制得的分散液中分散有大量极细的固体物质，并具有长期的储存稳定性、低粘度和高的光稳定性。
                      实施例
除了TiO2颗粒外，将根据本发明表1的分散液组分放入接收器(投料量约75千克)。然后，在剪切条件下，通过Ystral Conti-TDS 3吸阀引入颗粒，完成颗粒引入后，在3000rev/min下继续剪切15分钟(样品0，参见表2)。所得初步分散液通过压力为2500bar且钻石喷嘴直径为0.3毫米的高能磨Sugino Ultimaizer HJP-25050研磨三次，并且取下每次通过高能磨的样品(第一次通过是样品1，第二次通过是样品2，等等；参见表2)。粘度如表3所示。
将根据本发明的分散液在室温下存放6个月以上保持稳定，在50℃存放1个月以上保持稳定。
                  表1：配方[重量％]
                  实施例
  1   2   3
  TiO2 (1)   40   40   33
  多磷酸钠(2)   0.6   -   0.7
  三磷酸五钠   -   0.6   -
  去离子水   59.4   59.4   66.3
  pH值   6.52   7.25   6.79
  ζ电势[mV/pH](3)   -29.2/5.0   -30.5/5.2   -27.3/5.2
(1)实施例1，2：P25(Degussa AG)；实施例3：TN90(Nippon Aerosil)；(2)格累姆盐(3)使用Dispersion Technology Inc.，USA的仪器DT-1200确定。
               表2：粒径分布[纳米]1)
                实施例
  样品   1   2   3
0   中值平均值平均值/中值   2612871.10   2422851.18   2212451.11
1   中值平均值平均值/中值   2542651.04   1952391.23   1501911.27
2   中值平均值平均值/中值 n.d. n.d.   1071421.33
3   中值平均值平均值/中值   1571971.25   1021561.53   961311.36
1)根据动态光散射原理使用Malvern Zetasizer 3000测定。表中所示为体积-重量连续分析的结果。
表3：相对剪切速度[s-1]的分散液粘度[mPas](1)
                  实施例
  样品   剪切速度   1   2   3
  0   1/100   10500/150   27500/290   29200/335
  2   1/100   6900/125   9850/265   30800/425
(1)使用粘度仪Physica MCR 300和CC27测量系统以粘性物流来测定粘度。

Claims (15)

1、一种包含热解产生的钛、锌、铁或铈氧化物颗粒的水分散液，其中用中值表示的所述氧化物颗粒的平均粒径小于200纳米，其特征在于所述分散液中氧化物颗粒的粒径分布不对称，并且所述分散液包含至少一种碱金属磷酸盐或碱金属多磷酸盐作为分散剂，并且所述分散液的pH值为4.5至7.5。
2、根据权利要求1的水分散液，其特征在于所述氧化物颗粒包括钛、锌、铁、铈的氧化物、它们的混合氧化物，以及上述氧化物与铝或硅的混合氧化物。
3、根据权利要求1或2的水分散液，其特征在于所述氧化物颗粒的表面用有机化合物改性。
4、根据权利要求1或2的水分散液，其特征在于所述水分散液包含20至60重量％的氧化物颗粒。
5、根据权利要求4的水分散液，其中所述水分散液包含30至50重量％的氧化物颗粒。
6、根据权利要求1或2的水分散液，其特征在于所述水分散液包含0.2至30重量％的碱金属磷酸盐或碱金属多磷酸盐。
7、根据权利要求6的水分散液，其中所述水分散液包含0.5至15重量％的碱金属磷酸盐或碱金属多磷酸盐。
8、根据权利要求1或2的水分散液，其特征在于其还包含其它的辅助物质和添加剂。
9、制备根据权利要求1和权利要求4至7任一项所述的水分散液的方法，其特征在于：将初始分散液流分成至少两个次流，这些次流被放入压力至少为500bar的高能磨中，然后通过喷嘴中释放出来，并且在填充有气体或液体的反应室中彼此撞击并被研磨，其中所述初始分散液流包含热解产生的钛、锌、铁或铈金属氧化物颗粒、至少一种碱金属磷酸盐或碱金属多磷酸盐和水。
10、根据权利要求9的方法，其中所述氧化物颗粒包括钛、锌、铁、铈的氧化物、它们的混合氧化物，以及上述氧化物与铝或硅的混合氧化物。
11、根据权利要求9的方法，其中所述初始分散液流还包含其它的辅助物质和添加剂。
12、根据权利要求9的方法，其中所述高能磨的压力为500至1500bar。
13、根据权利要求9的方法，其中所述高能磨的压力为2000至3000bar。
14、根据权利要求9的方法，其特征在于使用高能磨对所述分散液进行多次研磨。
15、根据权利要求1至8任一项所述的水分散液在化妆品制剂制备中的应用。
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