DE10229761A1 - Wässerige Dispersion enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Phosphate - Google Patents
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Abstract
Wässrige Dispersion, enthaltend pyrogen hergestellte Oxidpartikel von Titan, Zink, Eisen oder Cer mit einer mittleren Partikelgröße, ausgedrückt als Medianwert, in der Dispersion von weniger als 200 nm, dass die Partikelgrößen der Oxidpartikel in der Dispersion nicht symmetrisch verteilt sind, die Dispersion als Dispergierhilfmittel mindestens ein (Poly)Phosphat der allgemeinen Fomel I enthält und einen pH von 4,5 bis 7,5 aufweist. Sie wird hergestellt durch Dispergierung eines Vordispersionsstromes mittels einer Hochenergiemühle. Sie kann in Sonnenschutzformulierungen verwendet werden. DOLLAR F1
Description
- Die Erfindung betrifft eine wässerige Dispersion, enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und (Poly)Phosphate als Dispergierhilfsmittel, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersion und deren Verwendung zur Herstellung kosmetischer Formulierungen, insbesondere Sonnenschutzformulierungen.
- Zum Schutz der Haut gegen zu intensive UV-Strahlung werden UV-Filter enthaltende kosmetische Zubereitungen, wie Cremes oder Lotionen verwendet, die auf der Haut weitgehend transparent und angenehm in der Anwendung sind.
- Als UV-Filter enthalten sie eine oder mehrere organische Verbindungen, die im Wellenlängenbereich zwischen 290 und 400 nm UVB- (290 bis 320 nm) und UVA-Strahlung (320 bis 400 nm) absorbieren.
- Die energiereichere UVB-Strahlung verursacht die typischen Sonnenbrandsymptome und die Unterdrückung der Immunabwehr, während die tiefer in die Hautschichten eindringende UVA-Strahlung die vorzeitige Alterung der Haut verursacht. Da das Zusammenwirken beider Strahlungsarten das Entstehen von lichtbedingten Hauterkrankungen, wie Hautkrebs, begünstigen soll, begann daher frühzeitig die Suche nach Möglichkeiten, den bereits erzielten UV-Schutz nochmals signifikant zu verbessern.
- Es ist bekannt, dass ultrafeine Pigmente auf Basis von Metalloxiden auch UV-Strahlung streuen, reflektieren und absorbieren können. Daher stellen ihre hochdispersen Formulierungen eine effektive Ergänzung der organischen UV-Filter in Sonnenschutzmitteln dar.
- Für diesen Zweck wird bekannterweise ultrafeines Titandioxid in kosmetischen Formulierungen vielfältig verwendet, da es sowohl chemisch inert als auch toxikologisch unbedenklich ist und weder zu Hautirritationen noch zur Sensibilisierung führt. Es ist der derzeit am häufigsten verwendete und wichtigste mineralische Lichtschutzstoff. Neben Titandioxid wird in zunehmendem Maße ultrafeines Zinkoxid eingesetzt, wobei zwischen grobteiligem Material (Pigment) und feinteiligem Material (Mikropigment) unterschieden wird. Bei den Mikropigmenten liegt die mittlere Primärpartikelgröße meistens deutlich unter 200 nm, meist im Bereich von 10 bis 100 nm, in der Regel unter 50 nm.
- Als Primärpartikel bezeichnet man die kleinsten Teilchen, die bei der Herstellung der Pigmente anfallen. Primärpartikel können in Form einzelner Kristallite oder aber in Form mehrerer dicht über Flächen miteinander verwachsener Kristallite vorliegen.
- Als Aggregate bezeichnet man Teilchen, die sich aus mehreren Primärpartikeln zusammensetzen, wobei die Primärpartikel flächig miteinander verwachsen sind.
- Unter einem Agglomerat versteht man einen Verband von Primärpartikeln oder Aggregaten, die über anziehende Kräfte, wie zum Beispiel Wasserstoffbrücken-Bindungen zusammengehalten werden.
- Das grobteilige Pigment (0,2 bis 0,5 μm) absorbiert beziehungsweise reflektiert die Strahlung breit und relativ gleichbleibend über den gesamten UV-Bereich und den Bereich des sichtbaren Lichtes, während das feinteilige Material eine deutliche Wirkungserhöhung im UV-Bereich bei gleichzeitigem Wirkungsverlust im langwelligen UV-A und insbesondere im sichtbaren Bereich zeigt. Da nur noch wenig sichtbares Licht reflektiert wird, sind Präparate auf dieser Wirkstoffbasis daher weitgehend transparent.
- Die in Sonnenschutzformulierungen eingesetzten Metalloxide können eine unerwünschte Photoaktivität aufweisen, die beispielsweise die Bildung von reaktiven Spezies wie Hydroxylradikale verursacht. Daher wird versucht die Bildung dieser Spezies durch durch anorganische und organische Oberflächenkomponenten, wie beispielsweise Al2O3. SiO2 und/oder Fettsäure(salze), Siloxane oder Phosphate, zu unterdrücken.
-
EP-A-154150 -
US 5,453,267 beschreibt die Herstellung von Sonnenschutzformulierungen, die 0,5 bis 30 Gew.-% Titandioxid mit einer mittleren Primärpartikelgröße von weniger als 100 nm und 0,025 bis 30 Gew.-% Phosphatanionen aufweisen. Das Titandioxid kann in eine Dispersion eingerührt werden, die die Komponenten der Formulierung und die Phosphatanionen enthält. Alternativ können Phosphatumhüllte Titandioxidpartikel verwendet werden, die durch Einbringen von Titandioxid in eine wässerige, phosphathaltige Lösung hergestellt werden. Die in der so erhaltenen Dispersion vorliegenden Partikel sind jedoch nicht zur Weiterverwendung in einer Sonnenschutzformulierung geeignet, sondern müssen nochmals vermahlen werden. - In kosmetischen, transparenten Formulierungen ist es wichtig, dass die Partikel möglichst klein sind, damit sie auf der Haut nicht bereits mit dem bloßen Auge zu erkennen sind. Gleichzeitig soll die UV-Schutzwirkung eines Sonnenschutzmittels nicht gemindert werden, und die Partikel sollen sich nicht bei Lagerung absetzen.
- Zu diesem Zweck werden die aggregierten und agglomerierten Metalloxidpartikel dispergiert. Darunter ist das Einbringen, Zerteilen und gleichmäßige Verteilen von Feststoffen in einer flüssigen Phase zu verstehen.
- Es ist bekannt, dass mit wachsender Feinteiligkeit der Partikel die Dispergierprobleme zunehmen, so dass der Dispergierprozess insgesamt einen der aufwendigsten Teilschritte bei der Herstellung von kosmetischen Formulierungen darstellt. Die Forderungen der Praxis gehen daher dahin, diesen Teil von der Herstellung der eigentlichen kosmetischen Formulierungen zu trennen und stabile wässerige Dispersionen mit möglichst hohem Gehalt an ultrafeinen Metalloxidpartikeln bereitzustellen, welche vorzugsweise niedrigviskos oder zumindest noch pumpbar oder fließfähig sein sollen.
- Wesentliches Merkmal einer Dispersion ist Größe der dispergierten Partikel in der Dispersion. Diese Größe wird als Sekundärpartikelgröße bezeichnet und beschreibt Primärpartikel, Aggregate und Agglomerate, wie sie in der Dispersion vorliegen. Im Gegensatz zur alleinigen Angabe der Primärpartikelgröße gibt die Angabe der Sekundärpartikelgröße die reale Situation in der Dispersion und in der Sonnenschutzformulierung wieder.
- Das Zerteilen der Agglomerate und Benetzen der neugeschaffenen Oberflächen ist mit Hilfe von Dispergiervorrichtungen, wie Dissolvern, Kugelmühlen, Rotor-Stator-Maschinen, möglich, wobei der Grad des Zerteilens von der eingebrachten Energie abhängig ist. Für die bei kosmetischen und Sonnenschutz-Formulierungen gewünschten, sehr feinen Sekundärpartikelgrößen reicht die Energie dieser Dispergiervorrichtungen nicht aus.
- In
EP-A-876 841 - Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine im physiologisch günstigen pH-Bereich von 4,5 bis 7,5 stabile, hochkonzentrierte, wässerige Dispersionen von ultrafeinen Metalloxidpartikeln mit niedrigen Viskositäten und mit einer gegenüber dem Stand der Technik reduzierten photokatalytischen Aktivität herzustellen.
- Die Aufgabe wird gelöst, durch eine wässerige Dispersion, enthaltend pyrogen hergestellte Oxidpartikel von Titan, Zink, Eisen oder Cer mit einer mittleren Partikelgröße, ausgedrückt als Medianwert, in der Dispersion von weniger als 200 nm, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößen der Oxidpartikel in der Dispersion nicht symmetrisch verteilt sind und die Dispersion als Dispergierhilfsmittel mindestens eine (Poly)Phosphat der allgemeinen Formel I worin bedeuten:
M = H, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniumion, Zn2+ Al3+ Fe2+ Fe3+
a = 1 oder für den Fall, dass M ein zweiwertiges Kation ist a = 1/2, für den Fall, dass M ein dreiwertiges Kation ist a = 1/3
wobei M gleich oder verschieden ist, enthält und die einen pH-Wert von 4,5 bis 7,5 aufweist. - Unter einer nicht-symmetrischen Verteilung ist. zu verstehen, dass der arithmetische Mittelwert der Verteilung größer als der Medianwert ist. Nicht-symmetrischen Verteilungen umfassen sowohl "schiefe" monomodale als auch mehrmodale Verteilungen.
- Unter dem Begriff Mittelwert ist der arithmetische Mittelwert der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung zu verstehen. Unter Medianwert ist der d50-Wert der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung zu verstehen.
- Die nicht symmetrische Verteilung der Partikelgrößen in der erfindungsgemäßen Dispersion in Gegenwart von (Poly)phosphaten ist überraschend. Bei der Dispergierung pyrogener, aggregierter Metalloxidpartikel wäre eine symmetrische Normalverteilung zu erwarten gewesen, die dadurch zu erkennen ist, dass das Verhältnis von Mittel- und Medianwert der Verteilung 1 beträgt. So führt zum Beispiel die Dispergierung von pyrogen hergestelltem Aluminiumoxid in Gegenwart von (Poly)Phosphaten mittels hoher Dispergieernergien zu einer symmetrischen Normalverteilung.
- Die nicht-symmetrische Verteilung der erfindungsgemäßen Dispersion bedeutet, dass ein Großteil der Partikel die für kosmetische Anwendungen gewünschte Feinheit aufweist, während ein geringerer Anteil von gröberen Partikeln günstig Stabilität und Rheologie der Dispersion beeinflusst.
- Pyrogen hergestellte Oxidpartikel von Titan, Zink, Eisen und Cer umfassen sowohl Oxidpartikel, die aus einer Flammenhydrolyse, als auch Oxidpartikel, die aus einer Flammenoxidation hervorgehen. Bei der Flammenhydrolyse werden Vorläufer der Metalloxide, zum Beispiel Metallhalogenide oder metallorganische Verbindungen, in einer Wasserstoff-/Sauerstoffflamme verbrannt, wobei die Vorläufer hydrolysiert werden. Diese Synthese, ursprünglich für pyrogenes Siliciumdioxid beschrieben, kann zum Beispiel auch zur Herstellung von Titandioxid verwendet werden. Bei der Flammenoxidation wird in der Regel Metalldampf in einer Sauerstoffatmosphäre zum Metalloxid oxidiert.
- Beispielsweise sei die Oxidation von Zinkdampf zu Zinkoxid genannt.
- Für kosmetische Formulierungen sind aus toxikologischer und dermatologischer Sicht die unbedenklichen Verbindungen wie Ceroxid, Zinkoxid, Eisenoxid und insbesondere Titandioxid geeignet.
- Ferner können die Oxidpartikel auch Mischoxidpartikel, dotierte Partikel oder gecoatete Partikel von Titan, Zink, Eisen und Cer untereinander und/oder mit Silicium und/oder Aluminium umfassen. Die BET-Oberfläche der Oxidpartikel kann über einen weiten Bereich von 5 bis 200 m2/g variieren.
- Die Oberfläche der vorgenannten Metalloxidpartikel kann auch mittels organischer Verbindungen modifiziert sein, so dass hydrophile oder hydrophobe Oberflächen erhalten werden. Beispiele mittels organischer Verbindungen modifizierter Metalloxidpartikel sind beispielsweise in
DE-A-42 02 695 ,EP-A-1 078 957 ,EP-A-924 269 EP-A-722 992 - Die erfindungsgemäß verwendeten Metalloxidpartikel können zum Beispiel handelsübliche Produkte, die unter den jeweiligen Markennamen, auch mit anorganischen oder organischen Beschichtungen, erhältlich sind, wie beispielsweise Micro Titanium Dioxide MT 100 AQ und MT 150 W (Tri-K-Tayca), UV-Titan M 212 (Kemira), und Titandioxid P-25 (Degussa) und TN-90 (Nippon Aerosil) sein. Ein mit organischen Verbindungen modifiziertes Titandioxid kann zum Beispiel T 805 (Degussa) sein.
- Als besonders vorteilhaft haben sich hier das Titandioxid P-25 (Degussa) mit einer BET-Fläche von ca. 50 m2/g und TN 90 (Nippon Aerosil) mit einer BET-Oberfläche von ca. 90 m2/g erwiesen. Diese Oxide bestehen kristallographisch aus etwa 80 % Anatas und etwa 20 % Rutil. Sie zeichnen sich durch hohe kosmetische Akzeptanz und sehr gute Wasserfestigkeit aus.
- Bevorzugt können folgende (Poly)Phosphate der allgemeinen Formel I eingesetzt werden:
Alkaliphosphate, wie Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Dikaliumphosphat und Trikaliumphosphat. Ferner Polyphosphate, wie Pentaanatriumtriphosphat, Grahamsches Salz, Maddrellsches Salz, Kurrolsches Salz, Pyrophosphate wie Tetanatriumpyrophosphat. - Die (Poly)phosphate können auch in Form von Gemischen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Gemische von entsprechenden (Poly)Phosphaten, welche einen Puffer im pH-Bereich zwischen 4 und 8 oder gebräuchlicher zwischen 5 und 7 bilden. So ergibt zum Beispiel ein 4:1 Gemisch von Mononatriumphosphat:Dinatriumphosphat einen Puffer bei ungefähr pH 6.
- Die Dispersion kann bevorzugterweise 20 bis 60 Gew.-% Metalloxidpartikel enthalten. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 30 bis 50 Gew.-%.
- Die Dispersion kann bevorzugterweise 0,2 bis 30 Gew.-% (Poly)Phosphate gemäß Formel I enthalten. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 15 % Gew.-%.
- Zusätzlich zu den genannten Komponenten kann die Dispergierung Säuren, bevorzugt Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Carbonsäuren zur pH-Regulierung enthalten.
- Weiterhin kann die Dispergierung bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Alkoxilate, Glykolether, Glykole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Glycerinesterethoxylate, Glycerin, Polyglycerin, Sorbitol, Sucrose, Fructose, Galctose, Mannose, Polysorbate, Stärke, Xanthan Gum, Carragennan Gum, Cellulose-Derivate, Alginate, Glycol Ester, Sorbitanester, Trübungsmittel, Solubilisatoren, ethoxylierte Fettalkohole, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Puffer-Systeme, Cholesterin, Panthothensäure, Ascorbinsäure, Polyacrylsäuren, Carbomere enthalten.
- Die erfindungsgemäße Dispersion kann im pH-Bereich von 4,5 bis 7,5 ein Zeta-Potential von kleiner als –20 mV aufweisen. Bei Werten von kleiner als –20 mV weist die Dispersion eine besonders hohe Stabilität auf. Das Zetapotential ist das nach außen wirksame Potential der Teilchen und stellt ein Maß der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen einzelnen Partikeln dar. Es spielt eine Rolle bei der Stabilisierung von Suspensionen und insbesondere von Dispersionen mit dispergierten, ultrafeinen Partikeln. Bei einem Zetapotentialwert von < –20 mV oder > +20 mV besteht eine starke Abstoßung zwischen den Partikeln, die Dispersionen bleiben stabil. Bei Werten innerhalb dieses Bereichs wird die Abstoßung so gering, dass die van-der-Waal'schen Kräfte die Bildung von Agglomeraten erlauben und es zur unerwünschten Sedimentation der Partikel führt.
- Die erfindungsgemäße Dispersion kann ferner eine Viskosität von weniger als 2000 mPas bei einer Scherrate von 100 s-1 aufweisen.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Strom einer Ausgangsdispergierung, welcher pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel, mindestens ein (Poly)Phosphat der allgemeinen Formel I, Wasser und gegebenenfalls zusätzliche Hilfsstoffe enthält, in mindestens zwei Teilströme aufgeteilt wird, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einen Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt 500 bis 1500 bar, besonders bevorzugt 2000 bis 3000 bar, gesetzt werden, über eine Düse entspannt werden und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen und vermahlen werden.
- Hochenergiemühlen sind kommerziell erhältliche Vorrichtungen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion eignet sich zum Beispiel ein Ultimizer, Fa. Sugino oder die in
DE-A-100 37 301 beschriebene Vorrichtung. - Die Herstellung der Ausgangsdispersion kann zum Beispiel mittels Dissolver, Rotor-Stator-Maschinen oder Kugelmühlen erfolgen. Bevorzugt können Rotor-Stator-Maschinen eingesetzt werden.
- Der Dispersionsstrom kann im Kreis geführt werden, so dass die Dispersion mehrmals mittels eines Hochenergiemühle vermahlen wird.
- Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise zur Herstellung kosmetischer Formulierungen, wie Make-up, colorierter Puder, Lippenstifte, Haarcolorierungsmittel, Tagescremes und insbesondere Sonnenschutzpräparaten, verwendet und können in den üblichen Formen, wie beispielsweise als W/O- oder O/W-Dispersionen (Emulsionen), Gele, Cremes, Lotionen, Sprays, vorliegen.
- Die erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch eine hohe Feinteiligkeit des dispergierten Feststoffes, eine langfristige Lagerstabilität, eine niedrige Viskosität und eine hohe Photostabilität aus.
- Die Bestandteile der Dispersion gemäß Tabelle 1 außer den TiO2-Partikeln werden vorgelegt (Ansatzgröße ca. 75 kg). Anschließend werden die Partikel über den Saugrüssel der Ystral Conti-TDS 3 unter Scherbedingungen eingezogen und nach Beendigung des Einziehens noch bei 3000 U/min 15 min lang nachgeschert (Probe 0, siehe Tabelle 2). Diese Vordispersion wird in drei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,3 mm Durchmesser geführt und nach jedem Durchgang eine Probe entnommen (1. Durchgang ist Probe 1, 2. Durchgang ist Probe 2 usw.; siehe Tabelle 2). In Tabelle 3 sind Viskositäten aufgeführt.
- Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind bei Raumtemperatur länger als 6 Monate und bei 50°C länger als 1 Monat lagerstabil.
Claims (11)
- Wässerige Dispersion enthaltend pyrogen hergestellte Oxidpartikel von Titan, Zink, Eisen oder Cer mit einer mittleren Partikelgröße, ausgedrückt als Medianwert, in der Dispersion von weniger als 200 nm, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößen der Oxidpartikel in der Dispersion nicht symmetrisch verteilt sind und die Dispersion als Dispergierhilfsmittel mindestens ein (Poly)Phosphat der allgemeinen Formel I worin bedeuten M = H, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniumion, Zn2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ , a = 1 oder für den Fall, dass M ein zweiwertiges Kation ist a = 1/2, für den Fall, dass M ein dreiwertiges Kation ist a = 1/3 wobei M gleich oder verschieden ist, enthält und die einen pH-Wert von 4,5 bis 7,5 aufweist.
- Wässerige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel die Oxide von Titan, Zink, Eisen, Cer, deren Mischoxide, und die Mischoxide der vorgenannten Oxide mit Aluminium oder Silicium umfassen.
- Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Metalloxidpartikel mittels organischer Verbindungen modifiziert ist.
- Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, Metalloxidpartikel enthält.
- Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% der (Poly)Phosphate der allgemeinen Formel I enthalten.
- Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthält.
- Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie im pH-Bereich von 4,5 bis 7,5 ein Zeta-Potential von kleiner als –20 mV aufweist.
- Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität von weniger als 2000 mPas bei einer Scherrate von 100 s-1 aufweist.
- Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom einer Ausgangsdispersion, welcher pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel, jeweils mindestens ein (Poly)Phosphat der allgemeinen Formel I, Wasser und gegebenenfalls zusätzliche Hilfsstoffe enthält, in mindestens zwei Teilströme aufgeteilt wird, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einen Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt 500 bis 1500 bar, besonders bevorzugt 2000 bis 3000 bar, gesetzt werden, über eine Düse entspannt werden und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen und vermahlen werden.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion mehrmals mittels einer Hochenergiemühle vermahlen wird.
- Verwendung der wässerigen Dispersion gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen.
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