KR100664642B1 - 발열 생성된 금속 산화물 입자 및 인산염을 함유하는 수성분산액 - Google Patents

발열 생성된 금속 산화물 입자 및 인산염을 함유하는 수성분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR100664642B1
KR100664642B1 KR1020057000043A KR20057000043A KR100664642B1 KR 100664642 B1 KR100664642 B1 KR 100664642B1 KR 1020057000043 A KR1020057000043 A KR 1020057000043A KR 20057000043 A KR20057000043 A KR 20057000043A KR 100664642 B1 KR100664642 B1 KR 100664642B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide particles
aqueous dispersion
dispersion
metal oxide
formula
Prior art date
Application number
KR1020057000043A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050024511A (ko
Inventor
볼프강 로르츠
크리스토프 바츠-존
스테펜 하센잘
가브리엘레 페를렛
베르너 빌
Original Assignee
데구사 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데구사 아게 filed Critical 데구사 아게
Publication of KR20050024511A publication Critical patent/KR20050024511A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100664642B1 publication Critical patent/KR100664642B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/044—Suspensions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/24—Phosphorous; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

중위값으로 표현되는, 분산액 중에서 평균 입자 크기가 200 nm 미만인, 티타늄, 아연, 철 또는 세륨의 발열 생성된 산화물 입자를 함유하는 수성 분산액으로서, 산화물 입자의 입자 크기가 분산액 중에서 대칭적으로 분포하지 않고, 분산액이 하기 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 (폴리)인산염을 분산제로서 함유하고, pH 4.5 내지 7.5 를 가진다. 이는 고에너지 밀을 이용하여 예비 분산액의 스트림을 분산시킴으로써 제조된다. 이는 일광차단 제형물에 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112005000105690-pct00003
폴리인산염, 일광 차단, 티타늄, 아연, 철, 세륨, 제형물

Description

발열 생성된 금속 산화물 입자 및 인산염을 함유하는 수성 분산액{AQUEOUS DISPERSION CONTAINING PYROGENICALLY PRODUCED METAL OXIDE PARTICLES AND PHOSPHATES}
본 발명은 발열 생성된 금속 산화물 입자 및 분산제로서의 (폴리)인산염을 함유하는 수성 분산액, 그 분산액의 제조 방법, 및 화장용 제형물, 특히 일광차단 제형물의 제조에 있어서의 상기 분산액의 용도에 관한 것이다.
피부 상에서 대체로 투명하고, 바르기에 쾌적한, 크림 또는 로션과 같은 UV 필터를 함유하는 화장용 제제는 피부를 과도하게 강한 UV 선으로부터 보호하기 위해 사용된다.
이들은 290 내지 400 nm 의 파장 범위에서 UVB 선 (290 내지 320 nm) 및 UVA 선 (320 내지 400 nm) 을 흡수하는 하나 이상의 유기 화합물을 UV 필터로서 함유한다.
고에너지의 UVB 선은 일광 화상의 전형적인 증상 및 면역 방어 체계의 억제를 유발하는 한편, 피부층에 보다 깊게 투과되는 UVA 선은 피부의 조기 노화를 유발한다. 이 2 가지 유형의 광선들의 조합 작용이 피부암과 같은 광-유도 피부 질환의 진행을 촉진시키는 것으로 보고되면서, 이미 달성된 UV 보호를 상당히 더 향 상시킬 수 있는 방안을 모색하는 것이 초기부터 시작되었다.
금속 산화물 기재의 초미세 안료는 또한 UV 선을 산란, 반사 및 흡수할 수 있다고 알려져 있다. 따라서, 이들의 고분산 제형물은 일광차단제에서의 유기 UV 필터에 대한 효과적인 보충물이다.
일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 초미세 이산화티탄은 화학적으로 불활성이면서 독물학적으로 안전하기 때문에, 화장용 제형물에서의 상기 목적을 위해 다양하게 사용되고, 피부 자극과 감작을 야기하지 않는다. 그것은 현재 가장 빈번하게 사용되는, 가장 중요한 무기 광 보호제이다. 이산화티탄 이외에, 초미세 산화아연은 그 사용이 증가되고 있는데, 조질 물질 (안료) 과 미세 물질 (마이크로안료) 이 구분된다. 마이크로안료의 경우, 평균 일차 입자 크기가 대부분 외관상 200 nm 미만이고, 대부분은 10 내지 100 nm 의 범위 이내, 통상은 50 nm 미만이다.
안료의 제조 중에 수득되는 가장 작은 입자를 일차 입자라 칭한다. 일차 입자는 개별적 결정자의 형태이거나, 그와 달리 면에 걸쳐 조밀하게 내부성장된 수개의 결정자들의 형태일 수 있다.
면에 걸쳐 내부성장된 수개의 일차 입자들로 이루어진 입자들을 집성물(aggregate)이라 칭한다.
응집물(agglomerate)이란 일차 입자들의 융합물(amalgamation; 아말감화물)이거나, 예컨대 수소 다리 결합과 같은 인력에 의해 서로 결합된 집성물을 의미한다.
조질 안료 (0.2 내지 0.5 ㎛) 는 전 UV 영역 및 가시광선 영역에 걸쳐 광범 위하게 또한 비교적 일정하게 광선을 흡수 또는 반사하는 반면, 미세 물질은 UV 영역에서의 활성을 명백히 증가시킴과 동시에 장파 UVA, 특히 가시광선 영역에서의 활성을 감소시킨다. 오직 적은 양의 가시광선만이 반사되기 때문에, 이 활성 성분을 기본으로 하는 제제는 대체로 투명하다.
일광차단용 제형물에 사용되는 금속 산화물은, 예를 들어 히드록실 라디칼과 같은 반응성 종의 형성을 야기하는 바람직하지 못한 광활성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 예컨대 Al203, Si02 및/또는 지방산 (염), 실록산 또는 인산염과 같은 무기 및 유기 표면 성분들을 이용하여 상기 종들의 형성을 억제하기 위한 시도가 이루어져 왔다.
EP-A-154150 는 반응 후에 증류 제거되어야 하는 유기 용매 중에서 알킬 인산염으로 표면 코팅된 금속 산화물을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이에 의해 수득된 입자는 발수성 일광차단용 제형물에 사용된다.
US 5,453,267 는 100 nm 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는 0.5 내지 30 wt% 의 이산화티탄, 및 0.025 내지 30 wt% 의 인산염 음이온을 함유하는 일광차단용 제형물의 제조방법을 기재하고 있다. 이산화티탄을 제형물의 성분들 및 인산염 음이온들을 함유하는 분산액에 교반하여 주입할 수 있다. 대안적으로는, 이산화티탄을 인산염 함유의 수용액 중에 혼입함으로써 제조되는 인산염 코팅의 이산화티탄 입자를 사용할 수 있다. 그러나 이에 의해 수득된 분산액 내의 입자들은 일광차단용 제형물에 부가 사용하기에 적당하지 않으며, 수회 분쇄되어야 한다.
화장용 투명 제형물 내에서, 입자들이 육안으로는 피부 상에서 검출될 수 없도록 가능한 한 작도록 하는 것이 중요하다. 그와 동시에, 일광차단제의 UV 보호 작용이 감소되지 않아야 하며, 입자들은 저장 중에 침전되지 않아야 한다.
이러한 목적으로, 집성되고 응집된 금속 산화물 입자들을 분산시킨다. 이는 액체 상에서의 고체의 도입, 분산 및 균일 분포를 의미한다.
입자들이 점점 더 미세하게 분할됨과 더불어, 분산액에 있어서의 문제도 가중되어, 분산 공정은 전체적으로 화장용 제형물의 제조에 있어 가장 비용이 많이 드는 단계들 중 하나인 것으로 알려져 있다. 그러므로 실제적 작업에 있어서의 요구사항은, 사실상의 화장용 제형물의 제조로부터 상기 부분을 분리시키는 것과 초미세 금속 산화물 입자의 함량이 가능한 한 크고, 바람직하게는 점도가 낮거나, 적어도 계속해서 펌프성 또는 유동성을 갖는 안정한 수성 분산액을 제공하는 것을 용이하게 하는 것이다.
분산액의 한 중요한 특성은 분산액 중에 분산된 입자들의 크기이다. 이 크기를 이차 입자 크기라 칭하며, 분산액 중에 존재하는 일차 입자, 집합체 및 응집체를 설명한다. 일차 입자 크기만에 대한 명세와는 대조적으로, 이차 입자 크기에 대한 명세는 분산액 및 일광차단용 제형물 내에서의 실제 상태를 설명한다.
응집물의 분산 및 새로 생성된 표면의 습윤은, 디졸버(용해장치), 볼 밀, 회전자-고정자(Rotor-Stator) 기기와 같은 분산 장치를 이용하여 가능하며, 이 때 분산 정도는 도입된 에너지에 따라 좌우된다. 이 분산 장치들의 에너지는 화장용 및 일광차단용 제형물에서 요구되는 매우 미세한 이차 입자 크기를 위해서는 불충분하 다.
EP-A-876 841 에는, 분산액 중 0.16 ㎛ 의 평균 입자 크기가 달성되는, 고에너지 밀을 이용한 이산화티탄 분산액의 제조방법을 기재하고 있다. 분산액은 아세트산의 첨가로써 안정화된다. 이러한 유형의 안정화는 화장용 용도를 위해서는 부적합하다. 그 이유는, 첫째로 아세트산이 강한 자체 냄새를 가지고, 둘째로 화장용 용도에 적당한 대략적 pH 범위 4.5 내지 7.5 에서는, 이 범위가 이산화티탄의 등전점 부근이어서, 예상되는 안정성이 낮기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 생리학적으로 바람직한 pH 범위 4.5 내지 7.5 에서 안정하고, 점도가 낮으며, 종래 기술에 비해 광촉매 활성이 감소된 초미세 금속 산화물 초미립자의 고농축 수성 분산액을 제조하는 것이다.
본 목적은 중위값(median value)으로 표현되는, 분산액 내에서의 평균 입자 크기가 200 nm 미만인, 티타늄, 아연, 철 또는 세륨의 발열 생성된 산화물 입자들을 함유하며, 산화물 입자의 입자 크기가 분산액 내에서 대칭적으로 분포하지 않고, 분산액이 하기 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 (폴리)인산염을 분산제로서 함유하고, pH 값 4.5 내지 7.5 를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 분산액에 의해 달성된다.
Figure 112005000105690-pct00001
상기식에서,
M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 이온, Zn2+, Al3+, Fe2+, Fe 3+ 이고,
a는 1 이거나, M 이 2가 양이온인 경우에는 a는 1/2 이고, M 이 3가 양이온인 경우에는 a는 1/3 이며,
이 때, M 은 동일하거나 상이하다.
비대칭 분포는 분포의 산술 평균이 중위값보다 크다는 것을 의미한다. 비대칭 분포에는 "비스듬한" 단봉 및 다봉 분포의 양자 모두가 포함된다.
평균(mean)이라는 용어는 가중 입자 크기 분포의 산술 평균을 의미한다. 중위값은 가중 입자 크기 분포의 d50 값이다.
(폴리)인산염의 존재 하에서 본 발명에 따른 분산액 내의 입자 크기의 비대칭 분포는 놀랍다. 발열성의 집합된 금속 산화물 입자들의 분산액의 경우, 분포의 평균값 및 중위값의 비가 1 인 사실로부터 확인되는 대칭 정규 분포가 예상될 것이 다. 따라서, 예를 들어 고분산성 에너지를 이용한, (폴리)인산염의 존재 하에서의 발열 생성된 산화알루미늄의 분산액은 대칭 정규 분포를 가져온다.
본 발명에 따른 비대칭 분포는, 대부분의 입자들이 화장용 용도에 필요한 미세성을 가지는 반면, 보다 적은 부분의 더 조질인 입자들이 분산액의 안정성 및 유동성에 유리한 영향을 가짐을 의미한다.
티타늄, 아연, 철 및 세륨의 발열 생성된 산화물 입자는, 화염 가수분해로부터 수득된 산화물 입자, 및 화염 산화로부터 수득된 산화물 입자를 모두 포함한다. 화염 가수분해 도중에, 금속 산화물의 전구체, 예를 들어 금속 할로겐화물 또는 유기금속 화합물은 산수소 화염 중에서 연소를 겪게 되고, 전구체는 가수분해된다. 본래 발열성 이산화규소에 대해 기술되는 상기 합성은 또한 이산화티탄의 제조를 위해서도 이용될 수 있다. 화염 산화 도중에, 통상 금속 증기는 산소 대기 중에서 금속 산화물로 산화된다. 아연 증기의 산화아연으로의 산화도 한 예로서 인용될 수 있다.
독물학적 및 피부학적 측면에서 볼 때, 산화세륨, 산화아연, 산화철, 특히 이산화티탄과 같은 안전한 화합물이 화장용 제형물에 적합하다.
산화물 입자들은 또한 티타늄, 아연, 철 및 세륨의 상호 간, 또는 그것들과 규소 및/또는 알루미늄과의 혼합된 산화물 입자, 도핑된 입자 또는 코팅된 입자도 포함할 수 있다. 산화물 입자의 BET 표면적은 5 내지 200 m2/g 의 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 표면은 또한 유기 화합물을 이용하여 변형되어, 친수성 또는 소수성 표면이 수득될 수 있다. 유기 화합물에 의해 변형된 금속 산화물 입자의 예는 예를 들어, DE-A-42 02 695, EP-A-1 078 957, EP-A-924 269 및 EP-A-722 992 에 기재되어 있다. 상기 문헌들에 기재된 입자는 본 발명에 따라 사용될 수 있으나, 소수성 표면을 갖는 것들은 덜 적당하다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 산화물 입자는, 예를 들어 마이크로 이산화티탄 MT 100 AQ 및 MT 150 W (Tri-K-Tayca), UV-티타늄 M 212 (Kemira), 및 이산화티탄 P-25 [데구사(Degussa)] 및 TN-90 [닛뽄 에어로실(Nippon Aerosil)] 과 같은 무기 또는 유기 코팅과 함께, 각각의 상표명 하에 구입가능한 상업적으로 입수가능한 제품일 수 있다. 유기 화합물에 의해 변형된 이산화티탄은 예를 들어 T 805 (데구사) 일 수 있다.
여기에서, BET 표면적이 약 50 m2/g 인 이산화티탄 P-25 (데구사), 및 BET 표면적이 약 90 m2/g 인 TN 90 (닛뽄 에어로실) 이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이 산화물들의 결정학적 조성물은 약 80 % 의 아나타제(anatase) 및 약 20 % 의 루타일(rutile)로 되어 있다. 그것은 높은 화장용 수인성(acceptance) 및 매우 양호한 내수성을 그 특징으로 한다.
바람직하게는, 화학식 I 에 상응하는 하기 (폴리)인산염이 사용된다:
알칼리-금속 인산염, 예컨대 인산일나트륨, 인산이나트륨, 인산삼나트륨, 인산일칼륨, 인산이칼륨 및 인산삼칼륨; 또한 폴리인산염, 예컨대 삼인산오나트륨, 그라함 염(Graham's salt), 마드렐 염(Maddrell's salt), 쿠롤 염(Kurrol's salt), 파이로인산염, 예컨대 파이로인산사나트륨.
(폴리)인산염은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. pH 범위 4 내지 8, 또는 더욱 통상적으로는 pH 범위 5 내지 7 에서 완충액을 형성하는 상응하는 (폴리)인산염들의 혼합물이 특히 바람직하다. 이에 따라, 예를 들어 인산일나트륨 : 인산이나트륨의 4 : 1 혼합물은 약 pH 6 에서 완충액을 생성시킨다.
분산액은 바람직하게는 20 내지 60 wt% 의 금속 산화물 입자를 함유할 수 있다. 특히 바람직하게는, 그 범위는 30 내지 50 wt% 이다.
분산액은 바람직하게는 0.2 내지 30 wt% 의, 화학식 I 에 상응하는 (폴리)인산염을 함유할 수 있다. 특히 바람직하게는, 그 범위는 0.5 내지 15 wt% 이다.
pH 의 조절을 위해, 분산액은 상기 성분들에 부가하여, 산, 바람직하게는 인산, 황산, 염산, 질산 또는 카르복실산과 같은 산을 함유할 수 있다.
분산액은 또한 공지된 보조 물질 및 첨가제, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 알콕실레이트, 글리콜 에테르, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 글리세롤 에스테르 에톡실레이트, 글리세롤, 폴리글리세롤, 소르비톨, 수크로스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 폴리소르베이트, 전분, 잔탄검, 카라기난 검, 셀룰로스 유도체, 알기네이트, 글리콜 에스테르, 소르비탄 에스테르, 불투명화제, 가용화제, 에톡실화 지방 알코올, 염화나트륨, 황산나트륨, 황산마그네슘, 완충계, 콜레스테롤, 판토텐산, 아스코르브산, 폴리아크릴산 또는 카르보머를 함유할 수 있다.
pH 범위 4.5 내지 7.5 내에서, 본 발명에 따른 분산액은 -20 mV 미만의 제타 전위를 나타낼 수 있다. -20 mV 미만의 값에서, 분산액은 특히 높은 안정성을 가진다. 제타 전위는 입자의 외부적으로 활성인 전위이고, 개별 입자들 간의 정전기적 상호작용의 측정값이다. 그것은 현탁액, 특히 분산된 초미립자를 함유하는 분산액의 안정화에 있어서의 인자이다. < -20 mV 또는 > +20 mV 의 제타 전위값에서는, 입자들 간의 강한 반발이 있고, 분산액은 계속 안정적이다. 이 범위 내의 값에서는, 반발이 약하여, 반데르발스 힘으로 인해 응집물이 형성되게 되어, 이로써 입자들이 바람직하지 못하게도 침강되게 된다.
본 발명에 따른 분산액은 또한 100 s-1 의 전단 속도에서 2000 mPas 미만의 점도를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 발열 생성된 금속 산화물 입자, 화학식 I 에 상응하는 하나 이상의 (폴리)인산염, 물 및 임의로 부가적 보조 물질을 함유하는 초기 분산액의 스트림을 2 개 이상의 서브스트림으로 나누고, 이 서브스트림들을 500 바 이상, 바람직하게는 500 내지 1500 바, 특히 바람직하게는 2000 내지 3000 바의 압력 하에 고에너지 밀에 두며, 기체 또는 액체로 충진된 반응실에서 노즐 및 상호간의 충격을 통해 방출시켜, 분쇄하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법을 제공한다.
고에너지 밀은 상업적으로 입수가능한 장치이다. 예를 들어, 울티마이저 (Ultimaizer) [수기노(Sugino)사제] 또는 DE-A-100 37 301 에 기재되어 있는 장치는 본 발명에 다른 분산액의 제조에 적당하다.
초기 분산액은, 예를 들어 디졸버, 회전자-고정자 기기 또는 볼 밀을 이용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 회전자-고정자 기기가 사용된다.
분산액의 스트림은 재순환되어, 분산액이 고에너지 밀을 이용하여 수회 분쇄될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은 바람직하게는 메이크업, 칼라 파우더, 립스틱, 헤어 염색제, 데이 크림과 같은 화장용 제형물, 및 특별하게는 일광차단용 제제의 제조에 사용되고, 예를 들어 W/O- 또는 O/W-분산액 (유화액), 젤, 크림, 로션, 스프레이와 같은 통상적 형태로 공급될 수 있다.
수득된 분산액은 분산된 고체 물질의 극히 미세한 분할, 장기 저장 안정성, 낮은 점도 및 높은 광안정성을 그 특징으로 한다.
TiO2 입자를 제외한 표 1 에 따른 분산액의 구성성분들을 리시버(receiver) (배치 크기: 약 75 kg) 에 두었다. 이어서 입자들을 전단 조건 하에 이스트랄(Ystral) 콘티-TDS(Conti-TDS) 3 의 흡입 밸브를 통해 흡인(drawing-in)하고, 흡인이 완료된 때, 15 분간 3000 rpm 에서 전단을 계속하였다 (샘플 0, 표 2 참고). 이 예비 분산액을 2500 바의 압력에서, 직경 0.3 mm의 다이아몬드 노즐을 사용하여 고에너지 밀 수기노 울티마이저 HJP-25050를 통하여 3 회 통과시키고, 각 통과 후 에 샘플을 제거하였다 (첫 번째 통과: 샘플 1, 두 번째 통과: 샘플 2 등; 표 2 참고). 점도가 표 3 에 나타내었다.
본 발명에 따른 분산액은 6 개월 초과 기간 동안 실온에서, 또한 1 개월 초과 기간 동안 50 ℃ 에서 저장 안정성을 가진다.
제형물 [wt%]
실시예
1 2 3
TiO2 (1) 40 40 33
폴리인산나트륨(2) 0.6 - 0.7
삼인산오나트륨 - 0.6 -
탈이온수 59.4 59.4 66.3
pH 값 6.52 7.25 6.79
제타 전위 [mV/pH](3) -29.2/5.0 -30.5/5.2 -27.3/5.2
(1) Ex. 1, 2: P25 (데구사 AG); Ex. 3: TN90 (닛뽄 에어로실); (2) 그라함 염; (3) 디스퍼션 테크놀로지 인코포레이션(Dispersion Technology Inc., 미국)제의 DT-1200 기기를 이용하여 결정함.
입자 크기 분포 [nm]1)
실시예
샘플 1 2 3
0 중위값 평균값 평균값/중위값 261 287 1.10 242 285 1.18 221 245 1.11
1 중위값 평균값 평균값/중위값 254 265 1.04 195 239 1.23 150 191 1.27
2 중위값 평균값 평균값/중위값 n.d. n.d. 107 142 1.33
3 중위값 평균값 평균값/중위값 157 197 1.25 102 156 1.53 96 131 1.36
1) 동적 광 산란의 원리를 이용하여, 말번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 3000 HSa 를 이용하여 결정함. 용적-가중(volume-weighted) 연속 분석의 결과가 나타나 있음.
전단 속도 [s-1] 에 대한 분산액의 점도(1) [mPas]
실시예
샘플 전단 속도 1 2 3
0 1/100 10500/150 27500/290 29200/335
2 1/100 6900/125 9850/265 30800/425
(1) 점도계 Physica MCR 300 및 CC27 측정계를 이용하여, 점도 플로우로서 점도를 결정함.

Claims (11)

  1. 중위값으로 표현되는, 분산액 내에서의 평균 입자 크기가 200 nm 미만인, 티타늄, 아연, 철 또는 세륨의 발열 생성된 금속 산화물 입자들을 함유하며, 상기 금속 산화물 입자의 입자 크기가 분산액 내에서 대칭적으로 분포하지 않고, 분산액이 하기 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 (폴리)인산염을 분산제로서 함유하고, pH 값 4.5 내지 7.5 를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
    [화학식 I]
    Figure 112006065796946-pct00002
    상기식에서,
    M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 이온, Zn2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ 이고,
    a는 1 이거나, M 이 2가 양이온인 경우에는 a는 1/2 이고, M 이 3가 양이온인 경우에는 a는 1/3 이며,
    이 때, M 은 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 티타늄, 아연, 철, 세륨의 산화물, 그것들의 혼합 산화물, 및 상기 산화물들과 알루미늄 또는 규소와의 혼합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 입자의 표면이 유기 화합물을 이용 하여 변형되는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 내지 60 wt%의 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.2 내지 30 wt%의 화학식 I 에 상응하는 (폴리)인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 보조적 물질 및 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 범위 4.5 내지 7.5 내에서, -20 mV 미만의 제타 전위를 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100 s-1 의 전단 속도에서 2000 mPas 미만의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  9. 발열 생성된 금속 산화물 입자, 각 경우에 화학식 I 에 상응하는 하나 이상의 (폴리)인산염, 물 및 임의로 부가적 보조 물질을 함유하는 초기 분산액의 스트림을 2 개 이상의 서브스트림으로 나누고, 이 서브스트림들을 500 바 이상의 압력 하에 고에너지 밀에 두며, 기체 또는 액체로 충진된 반응실에서 노즐 및 상호간의 충격을 통해 방출시켜, 분쇄하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 분산액의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 분산액을 고에너지 밀을 이용하여 수회 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 수성 분산액을 함유하는 화장용 제형물.
KR1020057000043A 2002-07-03 2003-06-03 발열 생성된 금속 산화물 입자 및 인산염을 함유하는 수성분산액 KR100664642B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10229761A DE10229761B4 (de) 2002-07-03 2002-07-03 Wässerige Dispersion, enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Phosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10229761.4 2002-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050024511A KR20050024511A (ko) 2005-03-10
KR100664642B1 true KR100664642B1 (ko) 2007-01-04

Family

ID=30009783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057000043A KR100664642B1 (ko) 2002-07-03 2003-06-03 발열 생성된 금속 산화물 입자 및 인산염을 함유하는 수성분산액

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20050169861A1 (ko)
EP (1) EP1517965B1 (ko)
JP (1) JP4338636B2 (ko)
KR (1) KR100664642B1 (ko)
CN (1) CN100351319C (ko)
AU (1) AU2003238196A1 (ko)
DE (1) DE10229761B4 (ko)
TW (1) TWI251014B (ko)
WO (1) WO2004005408A1 (ko)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10203047A1 (de) * 2002-01-26 2003-08-07 Degussa Kationische Mischoxid-Dispersion, Streichfarbe und tintenaufnehmendes Medium
DE10225125A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Goldschmidt Ag Th Wässerige Dispersion enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel
DE10317067A1 (de) * 2003-04-14 2004-11-11 Degussa Ag Domänen in einer Metalloxid-Matrix
DE10317066A1 (de) * 2003-04-14 2004-11-11 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- und Metalloidoxid-Dispersionen
DE102004010504B4 (de) * 2004-03-04 2006-05-04 Degussa Ag Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien, deren Verwendung und Herstellung sowie Verwendung von Metallmischoxiden und Verfahren zur Kennzeichnung von Produktionsgütern
DE102004031785A1 (de) * 2004-07-01 2006-01-26 Degussa Ag Polyol enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion
DE102004037045A1 (de) 2004-07-29 2006-04-27 Degussa Ag Wässrige Silan-Nanokomposite
DE102004037044A1 (de) 2004-07-29 2006-03-23 Degussa Ag Mittel zur Ausstattung von auf Cellulose und/oder Stärke basierenden Substraten mit Wasser abweisenden und gleichzeitig pilz-, bakterien-, insekten- sowie algenwidrigen Eigenschaften
DE102004037118A1 (de) * 2004-07-30 2006-03-23 Degussa Ag Titandioxid enthaltende Dispersion
DE102004049427A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Degussa Ag Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1700825A1 (de) * 2004-12-23 2006-09-13 Degussa AG Oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte Titandioxide
EP1674427A1 (de) * 2004-12-23 2006-06-28 Degussa AG Strukturmodifizierte Titandioxide
DE102005004872A1 (de) * 2005-02-03 2006-08-10 Degussa Ag Wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, deren Herstellung und Verwendung zur Oberflächenbehandlung
US7704586B2 (en) * 2005-03-09 2010-04-27 Degussa Ag Plastic molded bodies having two-dimensional and three-dimensional image structures produced through laser subsurface engraving
DE102005032427A1 (de) * 2005-07-12 2007-01-18 Degussa Ag Aluminiumoxid-Dispersion
US7553465B2 (en) * 2005-08-12 2009-06-30 Degussa Ag Cerium oxide powder and cerium oxide dispersion
DE102006006655A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel
DE102006006656A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe
DE102005053071A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102005059960A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-28 Degussa Gmbh Hochgefüllte Übergangs-Aluminiumoxid enthaltende Dispersion
DE102006003956A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Degussa Gmbh Korrossionsschutzschicht auf Metalloberflächen
DE102006013090A1 (de) * 2006-03-20 2007-09-27 Georg-August-Universität Göttingen Kompositwerkstoff aus Holz und thermoplastischem Kunststoff
DE102006017701A1 (de) * 2006-04-15 2007-10-25 Degussa Gmbh Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith
US7846492B2 (en) * 2006-04-27 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Photocatalytic window and method of making same
DE102007021199B4 (de) * 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
DE102006039269A1 (de) * 2006-08-22 2008-02-28 Evonik Degussa Gmbh Dispersion von Aluminiumoxid, Beschichtungszusammensetzung und tintenaufnehmendes Medium
US8155674B2 (en) * 2006-08-22 2012-04-10 Research In Motion Limited Apparatus, and associated method, for dynamically configuring a page message used to page an access terminal in a radio communication system
PL1982964T3 (pl) * 2007-04-20 2019-08-30 Evonik Degussa Gmbh Mieszanina zawierająca związek krzemoorganiczny i jej zastosowanie
DE102007038314A1 (de) 2007-08-14 2009-04-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontrollierten Hydrolyse und Kondensation von Epoxy-funktionellen Organosilanen sowie deren Condensation mit weiteren organofunktionellen Alkoxysilanen
DE102007040246A1 (de) * 2007-08-25 2009-02-26 Evonik Degussa Gmbh Strahlenhärtbare Formulierungen
DE102008007261A1 (de) 2007-08-28 2009-03-05 Evonik Degussa Gmbh Wässrige Silansysteme basierend auf Bis(trialkoxysilyalkyl)aminen
DE102007045186A1 (de) * 2007-09-21 2009-04-09 Continental Teves Ag & Co. Ohg Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges Versiegelungssystem für metallische Oberflächen auf Silan-Basis
JP2009114067A (ja) * 2007-10-14 2009-05-28 Telephony Direct Co Ltd ソルト含有化粧料，その製造方法，及びそれを用いたパック剤
DE102007049743A1 (de) * 2007-10-16 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith
DE102007054885A1 (de) * 2007-11-15 2009-05-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Fraktionierung oxidischer Nanopartikel durch Querstrom-Membranfiltration
EP2213706A1 (de) * 2009-02-03 2010-08-04 Bühler PARTEC GmbH Additiv zur Verbesserung der Lösemittelbeständigkeit und anderer Eigenschaften von wasserbasierten Bindemittelsystemen
DE102009002477A1 (de) 2009-04-20 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Quartäre-aminofunktionelle, siliciumorganische Verbindungen enthaltende Zusammensetzung sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102009002499A1 (de) 2009-04-20 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Dispersion enthaltend mit quartären, aminofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpartikel
JP5484025B2 (ja) * 2009-12-15 2014-05-07 キヤノン株式会社 酸化チタンゾル、それを用いた樹脂組成物、光学材料および光学素子
JP5608851B2 (ja) * 2010-04-08 2014-10-15 サンノプコ株式会社 金属酸化物粒子分散体
JP6912340B2 (ja) * 2017-09-27 2021-08-04 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 可食性顔料組成物
FR3080028B1 (fr) * 2018-04-13 2020-04-24 Sensient Cosmetic Technologies Dispersion aqueuse a teneur elevee en pigment inorganique et ses utilisations cosmetiques

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951044A (en) * 1955-07-18 1960-08-30 Degussa Stable dispersions of metal oxide blends and process for their manufacture
US3460957A (en) * 1965-03-18 1969-08-12 Ppg Industries Inc Process for recovering pigmentary titanium dioxide from nonpigmentary waste titanium dioxide
JPS60163808A (ja) * 1984-02-06 1985-08-26 Kao Corp 化粧料
GB8904490D0 (en) 1989-02-28 1989-04-12 Boots Co Plc Sunscreen compositions
US5453267A (en) * 1989-02-28 1995-09-26 Boots Company Plc Sunscreen compositions
DE4202695C2 (de) * 1992-01-31 1993-12-09 Degussa Oberflächenmodifiziertes, pyrogen hergestelltes Titandioxid
DE19500674A1 (de) * 1995-01-12 1996-07-18 Degussa Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US5799978A (en) * 1996-02-12 1998-09-01 Rexam Dsi Incorporated Coated book cover
KR100510815B1 (ko) * 1997-05-07 2005-10-24 제이에스알 가부시끼가이샤 무기입자의 수성분산체 및 그의 제조방법
DE19757210A1 (de) * 1997-12-22 1999-07-01 Degussa Hydrophobierte, pyrogen hergestellte Oxide
JP3080162B2 (ja) * 1998-01-27 2000-08-21 日本パーカライジング株式会社 酸化チタンゾルおよびその製造方法
US5961961A (en) * 1998-06-04 1999-10-05 Chesebrough-Pond's Usa Co. Sunscreen cosmetic composition
JP2000080352A (ja) * 1998-06-11 2000-03-21 Allied Signal Inc 低誘電率材料用研磨用スラリ―としての水系金属酸化物ゾル
US6413490B1 (en) * 1999-06-24 2002-07-02 Degussa-Huls Ag Granules based on pyrogenic titanium dioxide and a process for preparing the granules
DE19929845A1 (de) * 1999-06-29 2001-01-11 Degussa Oberflächenmodifiziertes Titandioxid
DE10037301A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Bernd Penth Mikrostrahlreaktor
DE10203047A1 (de) * 2002-01-26 2003-08-07 Degussa Kationische Mischoxid-Dispersion, Streichfarbe und tintenaufnehmendes Medium
DE50300055D1 (de) * 2002-03-22 2004-09-23 Degussa Dispersion, Streichfarbe und Aufnahmemedium

Also Published As

Publication number Publication date
CN100351319C (zh) 2007-11-28
CN1665890A (zh) 2005-09-07
US20050169861A1 (en) 2005-08-04
TW200402308A (en) 2004-02-16
TWI251014B (en) 2006-03-11
DE10229761B4 (de) 2004-08-05
KR20050024511A (ko) 2005-03-10
EP1517965B1 (en) 2012-11-28
JP4338636B2 (ja) 2009-10-07
EP1517965A1 (en) 2005-03-30
WO2004005408A1 (en) 2004-01-15
AU2003238196A1 (en) 2004-01-23
JP2005533736A (ja) 2005-11-10
DE10229761A1 (de) 2004-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100664642B1 (ko) 발열 생성된 금속 산화물 입자 및 인산염을 함유하는 수성분산액
JP3984613B2 (ja) 熱分解法で製造された金属酸化物粒子及び分散剤を含有する水性分散液
US7399487B2 (en) High-concentration aqueous dispersions comprising hydrophilic microfine metal oxide particles and dispersion auxiliaries
US6942878B2 (en) Cosmetic composition
US6534044B1 (en) Cosmetic preparation, surface-hydrophobized silica-coated metal oxide particles, sol of silica-coated metal oxide, and processes for producing these
JP4060849B2 (ja) 疎水性金属酸化物微細粒子および分散助剤を含む高濃度水性分散液
EP1930297A1 (en) Process for producing fine particle of rutile-form titanium oxide
WO2005094156A2 (de) Mit polyasparaginsäure oberflächenmodifizierte metalloxide, verfahren zur herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen
AU2001286189A1 (en) Sunscreen cosmetic composition
EP1743000A1 (de) Oberflächenmodifizierte metalloxide, verfahren zur herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen
JP3415716B2 (ja) 紫外線遮蔽剤及び紫外線遮蔽効果を有する皮膚外用剤
KR20010101455A (ko) 화장료, 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물입자,실리카 피복 금속 산화물 졸 및 이들의 제법
JP2635278B2 (ja) 化粧料
DE102004020766A1 (de) Oberflächenmodifizierte Metalloxide, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121213

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131220

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141218

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee