KR20010101455A - 화장료, 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물입자,실리카 피복 금속 산화물 졸 및 이들의 제법 - Google Patents

화장료, 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물입자,실리카 피복 금속 산화물 졸 및 이들의 제법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (1) 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면처리한 입자를 함유하는 화장료, (2) 특정 적외 흡수 스펙트럼 강도의 비 및 굴절율을 가지는 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 처리한 입자 및 그 제조방법의 발명이다. 또한 본 발명은 그 입자를 얻기 위한 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 그 제조방법의 발명도 가진다.
본 발명에 의하면, 상기 입자가 양호하게 분산된 투명감이 우수한 자외선 차단용 화장료를 얻을 수 있다.

Description

화장료, 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물입자, 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 이들의 제법{COSMETIC PREPARATION, SURFACE-HYDROPHOBIZED SILICA-COATED METAL OXIDE PARTICLES, SOL OF SILICA-COATED METAL OXIDE, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
자외선 차폐능력을 가지는 화장료로는, 최근, 자외선 차폐 능력이 우수하고, 안전성이 높은 무기계 자외선 차폐재가 많이 사용되고 있다. 무기계 자외선 차폐재로서는, 티타니아, 산화 아연 등의 금속 산화물 분말이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 금속 산화물 입자를 그대로 화장료 중에 배합한 경우, 사용감이 나빠지거나, 혹은, 금속 산화물 입자가 가지는 광촉매 활성에 의하여 인체, 피부에 악영향을 미치는 문제가 알려져 있어, 금속 산화물 입자에 어떠한 피복을 할 필요가 있다. 특히, 광촉매 반응으로 화학 변화하기 어려운 무기물질에 의한 피복이 바람직하게 이루어지고 있다.
그러나, 무기질 피복 금속 산화물 입자는, 화장료 배합시 높은 광촉매 활성 억제 효과를 가지고 있으나, 유성 화장료, W/O 분산형 화장료, 혹은 땀·물에 의하여 화장이 잘 지워지지 않는 소수성 화장료에 배합한 경우, 소수성의 기재중에서의 분산이 충분하지 않고, 앞에서 말한 우수한 분체의 특성이 충분히 발휘될 수 없다는 문제가 있었다.
또 상술한 바와 같은 자외선 차폐 능력이 우수하고, 안전성이 높은 무기계 자외선 차폐재로서 널리 사용되어 있는 티타니아, 산화 아연 등의 금속 산화물 입자를 그대로 화장료중에 배합한 경우에는, 화장시의 사용감이 나빠지거나 혹은 금속 산화물 입자가 가지는 광촉매 활성에 의하여 인체에 악영향을 미치는 문제가 있기 때문에 광촉매 활성능력을 가지지 않는 무기물질로 표면을 피복하고 있다. 알루미나, 실리카 등으로 피복된 금속 산화물 입자가 시판되고 있으나, 피복에 의한 광촉매 활성의 억제와 화장료에 배합한 때의 양호한 사용감을 모두 만족시킬 수 있는 제품은 알려져 있지 않았다.
본 발명자들은, 1150∼1250cm-1과 1000∼1100cm-1의 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도의 비I (I=I1/ I2: 식중 I1은 1150∼1250cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도, I2는 1000∼1100cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도를 나타낸다.)가 0.2 이상이고, 또한, 굴절율이 1.435이상인 실리카막을 가지는 실리카 피복 금속 산화물 입자, 그 제조법 및 그것을 함유하는 화장료에 대하여 개시하고, 막두께 0.1∼100nm의 실리카막으로 피복한, 테트라 링 자동 산화법에 의하여 측정한 광촉매 활성도가 60Pa/min.이하인 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유함으로써 사용감이 양호하고, 또한 광촉매 활성의 억제 효과가 높고, 보존 안정성이 우수한 자외선 차폐용 화장료를 얻을 수 있는 것을 나타낸다 (PCT/JP98/ 01133호).
근년, 자외선 차폐용 화장료에 있어서 높은 자외선 차폐능에 외에 양호한 사용감이나 높은 투명감이 요구되고 있다. 따라서, 자외선 차폐재로서 사용되는 금속 산화물 입자에 대하여도, 화장료 배합시에 양호한 사용감이나 투명감을 주도록, 종래보다 1차 입지름이 작고 분산성이 우수한 것이 요망되고 있다. 본 발명자들의 발명에 기초하는 상기 실리카 피복 금속산화물 입자는,광촉매 활성의 억제, 사용감등의 우수한 특성을 가지고는 있지만, 화장료 배합시의 투명성을 높이기 위하여, 더욱 미립자화와 분산성의 향상이 요망되고 있다.
그러나, 1차 입경이 작은 금속 산화물분은, 용매에 현탁하면 방울이 발생하므로, 고분산시키는 것이 용이하지 않고, 실리카 피복시에 초음파를 사용하거나, 교반을 장시간 실시하는 등 통상보다 여분의 공정이 필요하기 때문에,경제적인 측면에서 문제가 있었다.
본 발명의 제 1 목적은, 유성 기재 중에서의 금속 산화물 입자의 분산이 양호하고, 화장시의 사용감이 우수하며, 자외선 차폐능이 높고, 광독성이 낮으며, 보존 안정성이 우수한, 화장료를 제공하는 것이고, 또 특정 특성을 가지며, 형상 추종성이 높은 치밀하고 실용적인 실리카 피막으로 피복되고, 또한 표면이 소수화된 금속 산화물 입자 및 그 경제적인 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 상기 실리카 피복 금속산화물 졸의 경제적인 제조법을 제공하는 것, 치밀하고 실용적인 실리카막으로 피복되고, 또한 분산성 및 투명성이 향상된 금속 산화물의 졸을 제공하는 것, 화장료중에 실리카 피복 금속 산화물이 양호하게 분산되고, 특히 투명감이 우수한 자외선 차폐용 화장료를 제공하는 것이다.
발명의 개시
상기 목적을 달성하는 본 발명은, 이하의 각 발명에 있다. (1)∼(21)은 특히 제 1 목적에 관한 것이고, (22)∼(48)은 특히 제 2 목적에 관한 것이다.
(1) 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리한 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
(2) 실리카 막두께가 0.1∼100nm 임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 화장료.
(3) 소수성 부여제가, 실리콘 유류, 유기 알콕시실란류 및 고급 지방산 염류로 이루어진 군으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 소수성 부여제인 것을 특징으로 하는 상기(1), (2)에 기재된 화장료.
(4) 테트라 링 자동 산화법에 의하여 측정한 광촉매 활성도가 60Pa/min.이하인 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기(1)∼(3)에 기재된 화장료.
(5) 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 1차 입자지름이 5∼500nm이고, 또한 2차 입자지름이 0.5∼10μm 인 것을 특징으로 하는 상기(3)에 기재된 화장료.
(6) 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 1차 입자지름이 5∼120nm이고, 또한 실리카 막 두께가 0.5∼25nm인 것을 특징으로 하는 상기(1)∼(5)에 기재된 화장료.
(7) 금속 산화물이 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화철로 이루어지는 군에게서 선택한 1종 또는 2 종이상의 금속 산화물임을 특징으로 하는 상기(1)∼(6)에 기재된 화장료.
(8) 금속 산화물이 산화티탄인 상기 (7)에 기재된 화장료.
(9) 금속 산화물이 산화 아연인 상기 (7)에 기재된 화장료.
(10) 금속 산화물이 산화 세륨인 상기 (7)에 기재된 화장료.
(11) 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자에 추가적으로, 항산화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기(1)∼(10)에 기재된 화장료.
(12) 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자에 추가적으로, 유기계 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(11)에 기재된 화장료.
(13) 1150∼1250cm-1와 1000∼1100cm-1의 적외 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비 I (I=I1/ I2: 식중 I1은 1150∼1250cm-1의 흡수 피크 강도, I2는 1000∼1100cm-1의 흡수 피크 강도를 나타낸다.)가 0.2이상이고, 또한 굴절율이 1.435이상인 실리카막으로 피복된 금속 산화물 입자에 추가적으로 소수성 부여 제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자.
(14) 소수성 부여제가, 실리콘 유류, 유기알콕시실란류 및 고급 지방산 염류로 이루어진 군으로부터 선택한 1종 또는 2 종 이상의 소수성 부여제임을 특징으로 하는 상기(13)에 기재된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자.
(15) 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 입경이 5∼500nm임을 특징으로 하는 상기 (13), (14)에 기재된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자.
(16) ㄱ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄴ) 물, ㄷ) 알칼리 및 ㄹ) 유기용매를 함유하고, 물/유기용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 실리카 피막 형성용 조성물에, 금속 산화물 입자를 접촉시켜 금속 산화물 입자의 표면에 실리카를 선택적으로 침착시켜 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자를, 또한 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조 방법
(17) 소수성 부여제가, 실리콘 유류, 유기 알콕시실란류 및 고급 지방산 염류로 이루어지는 군에게서 선택한 1종 또는 2종 이상의 소수화제에 의하여 표면 처리한 것임을 특징으로 하는 상기(16)에 기재된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조방법.
(18) 소수성 부여제가 (1)식
(1)식; R1 (R2)nSiX3-n
(식중, R1은 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기, R2는 수소기 또는 탄소수1∼3의 알킬기 또는 페닐기, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, n은 1∼2의 정수이다)로 나타내는 알킬알콕시실란인 것을 특징으로 하는 상기 (16), (17)에 기재된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(19) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, 물, 알칼리 및 유기 용매를 함유하고, 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 실리카 피막 형성용 조성물에, 금속 산화물 입자를 접촉시켜 금속 산화물 입자의 표면에 실리카를 선택적으로 침착하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자를, 알킬알콕시실란으로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조 방법에 있어서,
규산 또는 규산을 생산 할 수 있는 전구체, 물, 알칼리 및 유기 용매를 함유하고, 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 실리카 피막 형성용 조성물에 금속 산화물 입자를 접촉시켜 금속 산화물 입자의 표면에 실리카를 선택적으로 침착하게 한 다음, 또한알킬알콕시실란을 첨가하여 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 그 알킬알콕시실란에서 유도하는 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 조성물로 하고, 그 알킬알콕시실란의 반응 생성물에 그 실리카 피복 금속 산화물 입자를 표면처리한, 실리카 피복과 알킬알콕시실란에 의한 표면 처리를 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (16)∼(18)에 기재한 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(20) 알칼리가, 암모니아, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소암모늄, 또는 초산암모늄 중 적어도 1종류 이상으로부터 선택된 상기(16)∼(19)에 기재된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조방법.
(21) 유기 용매가, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 아세톤 중 적어도 어느 한 종류로부터 선택된 것을 특징으로 하는 상기 (16)에 기재된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(22) ㄱ) 가수분해에 의하여 발생시킨 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄹ) 알칼리, ㅁ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅂ)물을 순서와 관계없이, 첨가후의 물/유기 용매비가 0.1∼10의 범위, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법.
(23) ㄱ) 알칼리, ㄴ) 유기 용매 및 ㄷ) 물의 혼합액에, ㄹ) 가수분해에 의하여 발생시킨 금속 산화물 졸을 첨가하고, 또한, ㅁ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㅂ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅅ) 물로 이루어지는 혼합액을, 첨가후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기(22)에 기재된 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
(24) 알칼리가, 암모니아, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 개미산암모늄 또는 초산 암모늄의 적어도 1종류 이상부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기(22), (23)에 기재된 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
(25) 유기용매가, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 아세톤 중 적어도 어느 1 종 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 (22)∼(24)에 기재된 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
(26) ㄱ) 가수분해에 의하여 발생하게 된 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기용매 및 필요에 따라 a)물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 졸.
(27) ㄱ) 알칼리, ㄴ) 유기 용매 및 ㄷ) 물의 혼합액에, ㄹ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸을 첨가하고, 또한, ㅁ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㅂ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅅ) 물로 이루어지는 혼합액을, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 졸.
(28) 실리카막이, 1150∼1250cm-1과 1000∼1100cm-1의 적외 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비I (I=I1/I2: 식중 I1은 1150∼1250cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도, I2는 1000∼1100Cm-1의 범위 내에 있는 최대흡수 피크 강도를 나타낸다)가 0.2 이상이고, 또한 굴절율이 1.435 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (26), (27)에 기재된 실리카 피복 금속 산화물 졸.
(29) 금속 산화물 입자의 표면을 피복하는 실리카의 막 두께가 0.1∼25nm인 것을 특징으로 하는 상기(26)∼(28)에 기재된 실리카 피복 금속 산화물 졸.
(30) 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경이 1∼100nm 임을 특징으로 하는 상기(26)∼(29)에 기재된 실리카 피복 금속 산화물 졸.
(31) ㄱ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅁ)물을 순서와 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 또한 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
(32) ㄱ) 알칼리, ㄴ) 유기 용매 및 ㄷ) 물의 혼합액에, ㄹ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸을 첨가하고, 또한, ㅁ) 규산 또는 규산을 생산 할 수 있는 전구체, ㅂ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅅ) 물로 이루어지는 혼합액을, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화, 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법.
(33) 소수성 부여제가, 실리콘 유류, 유기알콕시실란류 및 고급 지방산 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (31), (32)에 기재된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
(34) 유기 알콕시실란류가, 아래의 구조식
R1(R2)nSiX3-n
(식중 R1은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기, R2는 수소기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, n은 0∼2의 정수이다.)로 표현되는 알킬알콕시실란임을 특징으로 하는 상기 (31)∼(33)에 기재된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
(35) ㄱ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅁ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물조소입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 또한 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법에 의하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸.
(36) 실리카막이, 1150∼1250cm-1과 1000∼1100cm-1의 적외 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비 I (I=I1/I2: 식중 I1은 1150∼1250cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도, 2는 1000∼1100cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도를 나타낸다.)가 0.2이상이고, 또한 굴절율이 1.435 이상임을 특징으로 하는 상기 (35)에 기재된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸,
(37) 금속 산화물 입자의 표면을 피복하는 실리카의 막 두께가 0.1∼25nm 임을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸:
(38) 금속 산화물 입자의 평균 일차지름이 1∼100nm인 것을 특징으로 하는 상기(35)∼(37)에 기재된 표면 소수화 금속 산화물 졸.
(39) ㄱ) 가수분해에 의하여 발생시킨 금속산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기 용매 및 필요에 따라 ㅁ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸을 고·액 분리하고, 건조하며, 필요에 따라 분쇄하여 얻어지는 실리카 피복 금속산화물 졸에서유래된 실리카 금속 산화물 입자.
(40) ㄱ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산 할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅁ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 또한 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 고·액분리하고, 건조시켜, 필요에 따라 분쇄하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물에서 유래되는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자.
(41) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸에, ㄱ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄴ) 알칼리, ㄷ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㄹ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5 몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 졸 그리고 / 또는 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸로서, ㄱ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄴ) 알칼리, ㄷ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㄹ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위, 또한 규소 농도가0.0001∼5몰/리터의 범위에 완성되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 또한 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
(42) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸에, ㄱ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄴ) 알칼리, ㄷ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㄹ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 졸을 고·액분리하고, 건조시켜, 필요에 따라 분쇄하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 / 또는 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸로, ㄱ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄴ) 알칼리, ㄷ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㄹ) 물을 순서에 관계없이, 첨가한 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위로 완성되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 또한 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 고·액분리하고, 건조하여, 필요에 따라 분쇄하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
(43) 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 중의 금속 산화물 입자의 실리카 막 두께가 0.1∼25nm인 것을 특징으로 하는 상기 (41), (42)에 기재된 화장료.
(44) 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 중의 금속 산화물 입자의 평균 일차지름이 1∼100nm 인 것을 특징으로 하는 상기(41)∼(43)에 기재된 화장료.
(45) 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 중의 금속 산화물 입자의 테트라 링 자동 산화법에 의하여 측정한 광촉매 활성도가 60Pa/min.이하인 것을 특징으로 하는 상기(41)∼(44)에 기재된 화장료.
(46) 금속 산화물이 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화철로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2 종이상의 금속 산화물임을 특징으로 하는 상기(41)∼(45)에 기재된 화장료.
(47) 항산화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기(41)∼(46)에 기재 화장 료.
(48) 유기계 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (41)∼(47)에 기재된 화장료.
본 발명에서의「치밀」이란, 형성된 실리카막의 굴절율이 1.435이상인 것을말한다. 일반적으로 실리카막의 치밀성과 굴절율은 정의 상관이 있는 것으로 알려져 있고 (예를 들면, C. JEFFEREY BRINKER, Sau1-GEL SCIENCE, 581∼583, ACADEMIC PRESS (1990)), 통상의 졸-겔법으로 얻어지는 실리카막은 소성을 실시하면 굴절율은 1.435이상이 되지만, 소성을 실시하지 않으면 1.435미만으로 치밀성이 낮다. 그러나, 본 발명에서는 소성을 하지 않고, 이 값을 달성하고 있다.
또 본 발명에 말하는「실용적」이란, 실리카의 기재 금속 산화물에의 피복력이 강하고, 실질적으로 피막의 박리가 일어나지 않으며 또한 적당한 친수성을 가지는 것을 의미한다.
실리카막의 친수성은, 1l50∼1250cm-1과 1000∼1100cm-1의 적외 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비I (I=I1/ I2: 식중I1은 1150∼1250cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도, I2는 1000∼1100cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도를 나타낸다. 즉 I1은 SiOH의 변각 진동 흡수이고, I2는 Si-O-Si의 신축 진동 흡수이고, I1/I2값이 클수록 친수성은 높은 것이 된다. 본 발명에서의「적당한 친수성」이란, 이 값이 0.2이상인 경우를 말한다. 통상의 졸-겔으로에 얻어지는 실리카막은 소성을 하지 않으면 I값은 0.2 이상이나, 상기한 바와 같이 치밀성이 저하된다. 한편, 소성을 실시하면 치밀성은 향상되나, I값은 0.2미만이 되고, 친수성이 저하되어, 적당한 친수성은 아니게 된다. 즉,본 발명 실리카 피막은, 적당한 친수성을 가지므로 화장료에 배합한 때의 양호한 표면 물성 (차분함, 미끄러짐성)을 유지하면서도, 한편으로, 소성하지 않으면 얻어지지 않았던 치밀하고 강고한 피막이 되고, 0.lnm 정도의 매우 얇은 막 두께에서도 금속 산화물의 광촉매 활성을 억제하는 능력을 높게 유지하고 있다.
본 발명은 화장료, 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자, 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 이들의 제법, 보다 특정적로는, 화장료, 특히 자외선 차폐용 화장료 및 그것에 사용되기에 적합한 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자와 그 제법 및 특정 적외 흡수 스펙트럼 피크를 가지고, 또한 치밀하고 실용적인 실리카막으로 피복되어 있으며, 작은 １차 입경으로 양호한 분산성를 가지고, 화장료, 특히 자외선 차폐용 화장료에 사용되기에 적합한 금속 산화물 졸, 실리카 피복 후에 소수성 부여제로 표면 처리하여 이루어진 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 그 제법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 화장시의 사용감이 뛰어나고, 자외선 차폐 능력이 높으며, 그 밖에도 광촉매 활성의 제어효과가 높아, 보존 안정성이 우수한 화장료와, 특정 적외 흡수 스펙트럼 피크를 가지고, 또한 치밀하고 실용적인 실리카막으로 피복하고, 또한 소수성 부여재에 의하여 표면 처리된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자에 관한 것으로, 이 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자는, 각종 자외선 차폐재, 화장품, 안료 등으로 이용할 수 있다. 또한 본 발명은, 그 밖에도, 자외선 차폐 능력이 뛰어나고, 그 밖에도 광촉매 활성의 억제 효과가 높고, 보존 안정성으로 뛰어나며, 또한 화장시의 사용감이나 투명감이 우수한 상기 실리카 피복 금속 산화물 졸 그리고/또는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 함유하는 화장료에 관한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명 한다.
(머리말)
우선, 본 발명 제 1 측면에 있어서, 화장료는, 소수성 부여제로 표면 처리하여 이루어지는 표면 소수화 피복 금속 산화물 입자를 포함한다. 이 표면 소수화 피복 금속 산화물 입자로서는, 표면이 소수화되어 있으면, 유효하다. 본 발명자는, 실리카막에 금속 산화물 입자를 피복하고, 또한 표면 소수화하여 이루어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 배합함으로써 소망하는 특성을 가지는 화장료를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
그러나, 가장 적절하게는 1150∼1250cm-1과 1000∼1100cm-1의 적외 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비Ｉ（Ｉ＝Ｉ1/Ｉ2：식중Ｉ1은 1150∼1250cm-1의 흡수 피크 강도, I2는 1000∼1100cm-1의 흡수 피크 강도를 나타낸다)가 0.2 이상이고, 또한 굴절율이 1.435 이상인 실리카막으로 덮인 금속 산화물 입자를 사용하고, 이 금속 산화물 입자를 또한 소수성 부여제로 표면 처리하여 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 얻는다.
이와 같은 적절한 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자는, ㄱ）규산 또는 규산를 생산할 수 있는 전구체, ㄴ）물, ㄷ）알칼리 및 ㄹ）유기 용매를 함유하고, 물/유기 용매의 비가 ０.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 실리카 피막 형성용 조성물에, 금속 산화물 입자를 접촉시켜 금속산화물 입자의 표면에 실리카를 선택적으로 침착하게 하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자를, 또한 소수성 부여제로 표면 처리함으로써 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을, 특히, 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 상기 적합한 제조법에 기초하여 설명함과 동시에, 실리카 피복 금속 산화물 입자를 표면 소수화하지 않고, 금속산화물 졸을 실리카 피복하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 제2의 측면에 의하면, 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체,물, 알칼리 및 유기 용매를 함유하고, 물/유기 용매의 비가 용량비로 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 실리카 피막 형성용 조성물에, 금속 산화물 입자를 접촉시켜 금속 산화물 입자의 표면에 실리카를 선택적으로 침착하게 하는 방법에 있어서, 금속 산화물 입자로서 실리카 피막 형성용 조성물에 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸을사용하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 제조한다. 즉, 이 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법은, ㄱ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅁ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명 제2의 측면에 있어서도, 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 졸을 다시 표면 소수화 할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면의 실리카 피복 금속 산화물 졸은, 금속 산화물 졸을원료로 사용하고, 도중 건조 공정을 거치지 않고, 액계 처리만으로 제조하므로, 원료 졸의 양호한 분산성, 작은 1차 입경이 유지되므로, 보다 투명감이 있는 화장료를 얻을 수 있다. 또한, 큰 비표면적을 가지고, 단위질량당 자외선 차단능이 높고 적은 첨가량으로 효과가 있으므로 경제적이다. 또한, 본 발명에서는, 상기 실리카 피복 금속 산화물 졸 중의 실리카 피복 금속 산화물 미립자를 다시 소수성 부여제로 표면 처리한 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸도 포함한다. 이것은, 특히 유성 화장료, ｗ/ｏ 분산형 화장료,또는 땀·물에 의하여 화장이 잘 지워지지 않는 소수성 화장료에 배합하는 경우에 적합하다. 이와 같은 실리카 피복 졸, 표면 소수화 실리카 피복 졸은 알려져 있지 않다.
(규산)
본 발명에 있어서, 실리카 피막 형성용 조성물에 사용되는 규산이란, 예를 들면 화학대사전(공립 출판(주) 1969년 3월 15일 발행, 제7판)의『규산』의 항에 나타내진, 오르토규산 및 그 중합체인, 메타규산, 메소규산, 메소3규산,메소4규산 등을 나타낸다. 이「규산」은, 유기기 또는 할로겐기를 포함하고 있지 않는 것에 유의하여야 한다.
규산을 포함하는 조성물은, 예를 들면 테트라알콕시실란(Si(OR)4, 식중 R은 탄화수소기, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란 등)에 물, 알칼리,유기 용매를 첨가, 교반하고, 가수분해 반응을 진행시킴으로써 얻을 수 있으며, 이 방법은 취급 또는 조작이 용이하고 실용적이어서 바람직하다. 그 중에서도 테트라에톡시실란은바람직한 재료이다.
또한 테트라할로겐화실란에 물, 알칼리, 유기 용매를 첨가하고, 가수분해하는 방법이나, 물 글래스에 알칼리, 유기용매를 첨가하는 방법, 혹은 물 글래스를 양이온 교환 수지로 처리하고, 알칼리, 유기용매를 첨가하는 방법을 사용하여도 규산을 포함하는 조성물을 얻을 수 있다. 규산의 원료로서 사용하는 테트라·알콕시실란, 테트라할로겐화실란, 물글래스는 특별한 제한은 없고, 공업용, 혹은 시약으로서 널리 일반적으로 사용되고 있는 것이면 무방하나, 바람직하게는 보다 고순도의 것이 적합하다. 또한 본 조성물의 실리카 피막 형성용 조성물에는, 상기 규산 원료의 미반응물을 포함하고 있어도 무방하다.
규산의 양에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 규소 농도로서 0.0001∼5몰/리터의 범위이다. 규소 농도가 0.0001몰/리터 미만에서는 실리카 피막의 형성 속도가 매우 느려 실용적이지 않다. 또한 5몰/리터를 넘으면, 피막을 형성하지 않고 실리카 입자가 조성물 중에 생성되는 경우가 있다.
규소 농도는, 규산의 원료, 예를 들면 테트라에톡시실란의 첨가량으로부터 산출할 수 있으나, 조성물을 원자흡광분석에 의하여 측정할 수도 있다. 측정은, 규소의 파장 251.6nm의 스펙트럼을 분석선으로 하고, 프레임은, 아세틸렌/아산화 질소에 의한 것을 사용하면 된다.
(물)
실리카 피막 형성용 조성물에 사용되는 물은, 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 여과 등에 의하여 입자를 제거한 물이다. 수중에 입자가 포함되면,제품중에 불순물로서 혼입되므로 바람직하지 않다.
물은, 물/유기 용매의 비가 용량비로 0.1∼10의 범위가 되는 분량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 막을 형성할 수 없거나, 막 형성속도가 극단적으로 떨어지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는, 유기 용매/ 물의 비가 용량비로 0.1∼0.5의 범위이다. 물/유기 용매의 비가 0.1∼0.5의 범위에서는, 사용하는 알칼리의 종류가 한정되지 않는다. 이를 벗어나는 범위 즉, 물/유기 용매의 비가 0.5이상인 경우는, 알칼리 금속을 포함하지 않는 알칼리, 예를 들면, 암모니아, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 등을 사용하여 막을 형성하는 것이 바람직하다.
(알칼리)
실리카 피막 형성용 조성물에 사용되는 알칼리는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기알칼리류, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기알칼리염류, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 아닐린, 코린, 테트라메틸암모늄, 하이드로옥사이드, 구아니딘 등의 유기알칼리류, 개미산암모늄, 초산암모늄, 개미산모노메틸아민, 초산디메틸아민, 유산피리딘, 구아니디노초산, 초산아닐린 등의 유기산 알칼리염을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 암모니아, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 개미산암모늄, 초산암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨이 특히 바람직하다. 알칼리는 이러한 군으로부터 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 조성물에 사용되는 알칼리의 순도에는 특별한 제한은 없고, 공업용, 혹은 시약으로서 널리 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되나, 바람직하게는 보다 고순도의 것이 적합하다.
막 형성 속도를 올리면, 피막 형성시의 온도를 올리는 것이 유효하다. 이 경우에는, 그 피막 형성 온도에서 휘발, 분해하기 어려운 알칼리 및 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리의 첨가량은, 예를 들면 탄산나트륨의 경우 0.002몰/리터 정도의 미량 첨가로 막 형성이 가능이지만, 1몰/리터 정도의 대량을 첨가하여도 무방하다. 그러나, 고체 알칼리를, 용해도를 넘는 양으로 첨가하면, 금속 산화물 입자중에 불순물로서 혼입하므로 바람직하다.
알칼리 금속을 주성분으로서 포함하지 않는 알칼리를 사용함으로써 알칼리 금속 함유량이 적은 실리카 피복 금속 산화물 입자를 작성할 수 있다. 그 중에서도 막 형성속도, 잔류물 제거의 용이성으로볼 때, 암모니아, 탄산암모늄,탄산수소암모늄이 특히 바람직하다.
(유기 용매)
피막 형성 조성물에 사용되는 유기 용매는, 조성물이 균일 용액을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산 등의 에테르·아세탈류, 아세트알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올이 바람직하다. 유기용매로서는, 이러한 군으로부터 선택한 1종, 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
본 조성물에 사용되는 유기 용매의 순도에는 특별한 제한이 없으며, 공업용,혹은 시약으로서 널리 일반적으로 사용되어 있는 것이 좋으나, 바람직하게는 보다 고순도의 것이 적합하다.
(실리카 피막 형성용 조성물)
실리카 피막 형성용 조성물의 조제에는, 일반적인 용액 조제법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 소정 분량의 알칼리와 물을 유기 용매에 첨가, 교반한 후,테트라에톡시실란을 첨가, 교반하는 방법 등을 들 수 있으나, 이러한 혼합 순서는 어느 것이 먼저이든 피막 형성이 가능하다. 물과 테트라에톡시실란을 혼합할 때, 쌍방 모두 유기 용매로 희석하는 것이, 반응 제어성이라는 점에서 바람직하다.
이와 같이 조제되고, 특히 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리 및 ㄹ) 유기 용매를 함유하고, 물/유기 용매의 비가 01∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위의 조건을 충족시킨 실리카 피막 형성용 조성물은, 안정된 조성물이고, 금속산화물 입자와 접촉시키기 이전에 실질적으로 침착, 침전이 일어나지 않는다. 조성물에 금속 산화물 입자를 접촉하게 한 다음, 금속 산화물 입자의 표면에 실리카가 선택적으로 침착하기 시작한다. 본 발명에 있어서 금속 산화물 입자의 표면에 실리카가 선택적으로 침착한다는 것은, 금속 산화물 입자가 실리카 피막 형성용 조성물과 접촉된 상태에 있어서, 실리카 피막 형성용 조성물의 액체 자체는, 안정되고, 실질적으로 침착, 침전 (즉, 실리카의 석출)이 일어나지 않으며, 따라서, 예를 들면 투명하나, 금속 산화물 입자의 표면과 접촉한 곳에만 액체 조성물로부터 실리카가 선택적으로 석출되고 고체의 실리카 피막이 형성되는 것을 말한다. 즉, 실리카 피막 형성용 조성물의 액체 내에서 고체 실리카 (입자 등)가 생성된 후에, 그 고체 실리카가 금속 산화물 입자의 표면으로 이동하여 퇴적(부착)되는 것은 아니고, 또 고체 실리카를 생성한 실리카 피막 형성용 조성물 겔을 건조시켜 금속 산화물 입자의 표면에 고체 실리카를 부착시키는 것도 아니다.
실리카 피막 형성용 조성물과 금속 산화물 입자와의 접촉은, 상기 조건을 충족시키는 실리카 피막 형성용 조성물을 조제한 후이어도 되고, 혹은, 실리카 피막 형성용 조성물 성분의 일부와 금속 산화물 입자를 접촉하게 한 상태로 실리카 피막 형성용 조성물의 남은 성분을 첨가하여 상기 조건을 만족하는 실리카 피막 형성용 조성물을 조제하도록 하여도 된다. 어떤 방법으로나, 본 발명 조건을 충족시키는 조성물로 함으로써, 실리카 피막 형성용 조성물 혹은 그 성분의 일부가, 금속 산화물 입자와 접촉하는 부분 이외에서, 침착, 침전(즉, 실리카의 석출)을 일으키지 않게 할 수 있다.
(금속 산화물)
본 발명 실리카 피복 금속 산화물 입자 (본 명세서에 있어서, 단지 실리카 피복 금속 산화물 입자라고 할 때는, 원칙으로서, 본 발명의 제 2 측면에서의 실리카 피복 금속 산화물 졸을 구성하는 실리카 피복 금속 산화물 입자 혹은 실리카 피복 금속 산화물 졸에서 유도하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자를 포함하는 의미이지만, 실리카 피복 금속 산화물 졸에 대하여 특별히 설명이 필요한 때는그 취지를 언급한다.)의 원료가 되는 금속 산화물은, 티타니아, 산화아연, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화철로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2 종이상의 금속 산화물이 바람직하다. 이들 원료로 이루어지는 금속 산화물 입자의 제조법은 특별한 제한은 없고, 어떠한 방법이든 무방하다. 예를 들면 티타니아 분의 경우에는, TiCl4의 고온 기상 산화, TiCl4의 기상 가수분해, 황산법, 염소법 중 어떠한 제조법으로 제조된 것으로도 사용할 수 있다.
또 금속 산화물의 결정성은, 어떠한 결정형이어도 된다. 예를 들면, 티타니아의 경우, 비정질, 루틸형, 아나타제형, 붓카이트형 중 어느 것이든 무방하며, 이들의 혼합물이어도 되고, 다만 금속산화물 입자는 가능한 한 불순물이 적은 것이 바람직하고, 또한 응집이 적은 것이, 2차 입자지름을 제어한다는 점에서 바람직하다.
(실리카 피복 금속 산화물 졸 형성용 조성물)
본 발명의 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조에 사용하는 실리카 형성용 조성물 조제도, 일반적인 용액 조제법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 소정 분량의 금속 산화물 졸로 알칼리, 물 및 유기 용매를 첨가, 교반하고, 금속 산화물 졸을 충분히 분산한 후, 테트라에톡시실란을 첨가, 교반하는 방법 등을 들 수 있으나, 이러한 혼합 순서는 어느 것이 먼저이든 또한 여러번 반복하여도 피막 형성이 가능하다. 물과 테트라에톡시실란을 혼합할 때, 쌍방 모두 유기용매로 희석하는 것이, 반응 제어성이라는 점에서 바람직하다.
이와 같이 조제한 실리카 피막 형성용 조성물도, 상기에 있어서 설명한 바와같이, 상술한 바와 같은 조건을 충족시키는 경우에는, 안정된 조성물이고, 금속 산화물 졸과 접촉시키기 이전에는 실질적으로 침착, 침전이 일어나지 않는다. 조성물에 금속 산화물 졸을 접촉하게 한 후, 금속 산화물 졸의 표면에 실리카가 선택적으로 침착되기 시작한다.
이와 같은 방법에 의하여 얻어진 금속 산화물 졸의 분산액을 그대로 둔 상태로, 혹은 필요하면, 미반응물의 제거, pH의 조정, 금속 산화물 졸, 물, 유기용매의 농도 조정 등을 실시하고, 실리카 피막 형성 조성물로 사용할 수 있다. 또 금속 산화물 졸의 결정성은, 어떠한 결정형이라도 된다. 예를 들면, 티타니아 졸의 경우, 비정질, 루틸형, 아나타제형, 붓카이토형 중 어느 것이든 무방하고, 이들의 혼합물이어도 된다. 단, 금속 산화물 졸은 가능한 한 불순물이 적은 것이 바람직하고, 또한 응집성이 적은 것이, 본 발명 목적 상 바람직하다. 응집성이 낮은 금속 산화물 졸은, 전해질, pH의 조건을 적절하게 함으로써 얻어진다. 금속 산화물 졸을 구성하는 금속 산화물의 미립자의 평균 일차지름은, 바람직하게는 1∼100nm, 보다 바람직하게는 5∼20nm이다.평균 일차 입지름은, 온도, 농도, 숙성 시간 등의 반응 조건을 적절하게 함으로써 제어가 가능하다.
본 발명에서는, 졸 중의 금속 산화물 입자의 표면이, 1150∼1250cm-1과 1000∼1100cm-1의 적외 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비 I(I=I1/I2: I1은 1150∼1250cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도, I2는 1000∼1100cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도를 나타낸다)가 0.2 이상이고, 또한 굴절율이 1.435이상인 실리카막으로 덮인 실리카 피복 금속 산화물 졸을 사용할 수 있다.
본 발명 화장료로 사용할 수 있는 상기 실리카 피복 금속 산화물 졸은, 가수분해에 의하여 발생시킨 금속 산화물 졸에, 규산 또는 상기 규산을 생산할 수 있는 전구체, 알칼리, 유기용매 및 필요에 따라 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기용매의 비가 용량비로 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카 피막을 형성하는 방법에 의하여 얻어진다.
특히 바람직하게는 알칼리, 유기 용매 및 필요에 따라 물의 혼합액에 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸을 첨가하고, 또한, 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, 유기 용매 및 필요에 따라 물로 이루어지는 혼합액을, 첨가한 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물조소입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 방법에 의하여 얻어진다.
실리카 피복 금속 산화물 졸의 원료가 되는 금속 산화물 졸은, 졸을 구성하는 금속 산화물로서는 산화 티탄, 산화 아연, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 산화철로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
이들 금속 산화물 졸의 제조법은 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 금속원소 의 알콕시드, 아세틸아세트네이트, 초산염, 수산염 등의 유기산염, 염화물·옥시염화물·질산염 등의 무기 화합물을 가수분해하는 방법 중 어떠한 제조법으로 제조한 것이어도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 금속 알콕시드, 금속 염화물을 가수분해 하는 방법으로 제조한 것이다.
(실리카 피복 형성 방법)
기본적으로는, 금속 산화물 입자를 실리카 피막 형성용 조성물에 침지하고, 소정 온도로 유지함으로써 상기 금속 산화물의 표면에 실리카를 선택적으로 침착하게 하고, 실리카막을 형성시킬 수 있다. 피막 형성용 조성물을 사전에 조제하고나서 금속 산화물 입자를 투입하여, 실리카막을 형성시키는 방법이어도 되고, 금속 산화물 입자를 사전에 용매에 현탁하고나서 이 원료 성분을 첨가하여 피막 형성용 조성물로 하고, 실리카막을 형성시키는 방법 등이어도 된다. 즉, 피막 형성용 조성물의 원료, 금속 산화물 입자를 투입하는 순서는 특별히 제한이 없고, 어느 것이 먼저이어도 막 형성이 가능하다.
그러한 방법들 중에서도, 금속 산화물 입자와 유기 용매와 물과 알칼리에 의하여 현탁액을 작성한 후, 유기 용매로 희석한 테트라알콕시실란을 경시적으로 투입하면, 치밀성이 양호한 실리카막을 형성할 수 있고, 공업적으로 유용한 연속 프로세스를 구축할 수 있어 바람직하다. 금속 산화물 졸을 사용하는 경우에도, 유기 용매와 물과 알칼리의 혼합액에 금속 산화물 졸을 첨가하고, 거기에 유기용매, 경우에 따라서는 물로 희석한 테트라알콕시실란을 경시적으로 투입하면, 치밀성이 양호한 실리카막을 형성할 수 있고, 공업적으로 유용한 연속 프로세스를 구축할 수 있기 때문에 바람직하다.
또 본 발명 제 1 및 제 2 측면의 어느 것에 있어서도, 실리카막은 금속 산화물 표면에의 침착에 의하여 성장하므로, 막 형성시간을 길게 하면 실리카막의 막 두께를 두껍게 할 수 있다. 물론, 피막 형성용 조성물 중의 규산이 피막의 형성에의하여 대부분 소비된 경우에는, 막 형성속도는 저하되지만, 소비량에 상당하는 규산을 순차적으로 추가 첨가함으로써 연속하여 실용적인 막 형성 속도로 실리카 피막을 형성할 수 있다.
특히, 소망하는 실리카 막두께에 상당하는 규산을 가한 피막 형성용 조성물 중에 금속 산화물 입자를 소정 시간 유지하고, 실리카막을 형성시켜 규산을 소비하게 하며, 실리카 피복 금속 산화물 입자를 계외로 꺼낸 후, 소비량에 상당하는 규산을 추가로 첨가함으로써 잇따라 그 조성물을 다음 금속 산화물 입자에의 피막 형성에 사용할 수 있고, 경제성, 생산성이 높은 연속 프로세스를 구축할 수 있다.
피막 형성시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10℃에서 100℃의 범위, 보다 바람직하게는, 20℃∼50℃의 범위이다. 온도가 높을수록 막 형성 속도가 증가하지만, 지나치게 높으면 조성물 중의 성분이 휘발되어 용액 조성을 일정하게 유지하는 것이 곤란하게 된다. 또한 온도가 너무 낮으면, 막 형성 속도가 느려져 실용적이지 않다.
또 피막 형성시의 pH는 알칼리성 pH이면 된다. 단, pH에 의존하여 용해성이 증가하는 금속 산화물을 실리카 피복하는 경우에는, 피막 형성 조성물 pH를 제어하는 것이 바람직하고 예를 들면, 실리카 피복 산화 아연 입자의 제조로는, 알칼리 첨가량을 줄이고, 막 형성때의 pH를 11 이하로 제어하는 것이 바람직하다. pH가 11을 넘으면 실리카 피복 생성물의 수율이 저하된다. 또한, 알칼리량의 감소에 의하여 막 형성속도가 저하하므로, 막 형성온도를 올리거나, 규소 농도를 높임으로써 실용적인 막 형성 속도를 유지하는 것이 바람직하다.
금속 산화물 입자의 표면에 실리카 피막을 형성한 후에, 또 소망할 경우 실리카 피복 금속 산화물 졸을 형성한 후에도, 고·액의 분리를 하고, 실리카 피막 금속 산화물 입자를 단리할 수 있다. 방법은 여과, 원심 침강, 원심 분리 등의 일반적인 분리법을 사용할 수 있다.
고·액 분리 후에 건조를 하고, 수분 함유량이 낮은 실리카 피막 금속 산화물 입자를 얻을 수 있다. 방법은 자연 건조, 온풍 건조, 진공 건조, 스프레이 드라이 등의 일반적인 건조법을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조법은, 반드시 소성을 필요로 하지 않는다.
또 앞에서 말한 제조 방법으로 얻어지는 실리카막은, 기재의 금속 산화물 입자가 복잡한 형상에도 잘 부착되고, 0.5nm정도의 얇은 피막이라도 피복성이 양호하며 광촉매 활성을 은폐하는 능력이 높다. 또한 알칼리 금속의 함유량이 매우 적은 실리카 피막으로 할 수 있기 때문에, 고온 다습 분위기하에서도 실리카막이 용해되지 않아 실리카 피복 금속 산화물 입자의 물성이 변화하지 않는다.
본 발명의 제 2 측면을 따라서 실리카 피복 금속 산화물 졸을 형성하는 경우에는, 피막 형성 후, 미반응 원료, 알칼리, 유기 용매를 제거하고, 필요에 따라 응축하고, 실리카 피막 금속 산화물 졸을 얻을 수 있다. 방법은, 증발, 증류, 막 분리 등의 일반적인 분리법을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리카 피복 졸의 매체는, 특별한 제한은 없지만, 통상 피부 과학적으로 무해한 매체 중에서 선택된다. 예를 들면, 물, 천연유, 실리콘유가 사용된다. 수계로부터 다른 매체로의 변경은, 일반적인 용매 치환, 막 분리 등에 의하여 할 수 있다.
또한 실리카 피막 금속 산화물 졸을 고·액분리한 후, 건조함으로써 실리카 피복 금속 산화물 입자를 얻을 수 있다. 고·액분리 방법은 여과, 원심 침강,원심 분리 등의 일반적인 분리법을 사용할 수 있다. 건조 방법으로서는 자연 건조, 온풍 건조, 진공 건조, 스프레이 드라이 등의 일반적인 건조법을 사용할 수 있다. 건조에 의하여 입자의 응집이 일어나는 경우에는, 분쇄할 수 있다. 본 발명의 실리카 피복 금속 산화물 졸은, 기재 금속 산화물 입자의 피복력이 강하기 때문에, 분쇄에 의하여 실리카의 피복이 파괴되고, 광촉매 활성의 억제 효과가 저하되거나, 사용감이 악화되는 경우는 없다. 분쇄 방법은, 특별히 한정되지 아니하고, 제트 밀, 고속 회전 밀 등을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법으로 얻어지는 실리카막은, 금속 산화물 입자를 사용하는 경우에도, 금속 산화물 졸을 사용하는 경우도, 1150∼1250cm-1과 1000∼1100cm-1의 적외흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비I (I=I1/ I2: I1은 1150∼1250cm-1의 흡수 범위 내의 최대 피크 강도, I2는 1000∼1100cm-1의 범위내의 최대 흡수 피크 강도를 나타낸다.)가 0.2 이상이고, 또한 굴절율이 1.435 이상일 수 있다. 즉, 본래의 실리카막이 가지는 표면 물성(촉촉함, 미끄러짐성)을 유지한 채, 소성하지 않으면 얻을 수 없는 치밀하고 실용적인 실리카 피막으로 되어 있다.
또한, 상기 실리카막은 기재의 금속 산화물 입자가 복잡한 형상에도 잘 붙을 수 있고, 0.lnm 정도의 얇은 피막이더라도 피복성이 양호하고 광촉매 활성을 은폐하는 능력이 높다. 또한 알칼리 금속의 함유량이 극히 작은 실리카 피막으로 할 수 있기 때문에, 고온 다습 분위기하에서도 실리카막이 용해되지 않고 실리카 피복 금속 산화물 졸의 물성이 변화하지 않는 것이 얻어진다. 실리카막의 바람직한 막 두께는 0.1∼100nm, 보다 바람직하게는 1∼20nm이다. (소수화 처리)
본 발명에 있어서, 특히 제 1 측면에 있어서 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하지만, 소망하는 바로는, 제 2 측면에서 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 졸도 소수성 부여제로 표면 처리할 수 있다.
실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하는 방법은, 적용할 수 있는 것이면, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상의 건식법, 습식법, 스프레이법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 건식법으로는, V형 혼합기, 헨셀 믹서 등의 혼합기로 교반되어 있는 금속 산화물 입자 중에, 소수성 부여제 혹은 소수성 부여제의 유기 용매 용액을 스프레이 등의 방법으로 첨가하고, 또한 혼합을 계속하여, 분체의 표면과 균일하게 부착시켜, 건조시키고, 또한 필요가 있다면, 강고하게 부착시키기 위하여 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 또한 습식법에서는, 물 또는 유기 용매에 금속 산화물 입자를 분산하고, 이것에 소수성 부여제 및 반응 촉매 등을 가하고, 또한 교반한 후, 이것을 여과, 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 스프레이법에서는, 고온의 금속 산화물 입자에 소수성 부여제 또는 그 용액을 스프레이하고, 표면을 피복하는 방법을 사용할 수 있다.
실리카 피복 금속 산화물 졸을 소수성 부여제로 표면 처리하는 방법도, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명으로는, 원료 졸의 분산성이나 작은 1차입경을손상하지 않는다고 하는 점으로부터 습식법을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 습식법에서는, 물 또는 유기 용매 또는 혼합 용매로 금속 산화물 졸을 분산한 액으로 소수성 부여제, 또는 그 용액 및 반응 촉매를 가하고 또한 교반한 후, 표면 처리를 하는 방법을 사용할 수 있다:
또한 실리카 피복 금속 산화물 입자를 건식법 혹은 스프레이법을 사용하여 직접 소수화할 수 있다. 그 방법은 상기와 마찬가지의 공지의 방법일 수 있다.
(소수성 부여제)
본 발명에 사용되는 소수성 부여제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 로, 고급지방산 트리글리세이드, 고급지방산, 고급지방산 다가금속염, 고급지방족 유산화물의 다가금속염 등의 고급 지방산, 고급알코올 또는 그들의 유도체, 퍼플루오르화 또는 부분 불소화한 고급지방산 및 고급알코올 등의 유기불소화합물, 실리콘유류, 유기알콕시실란류, 유기클로로실란류 및 실라잔류 등의 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 고급 지방산 다가금속염, 실리콘유, 실란커플링제, 알콕시실란류가 바람직하게 사용되나, 특히 실용적인 효과 면에서 알콕시실란류, 실란커플링제가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 실리콘유류로서는, 특별히 제한은 없지만, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 환상 폴리메틸실록산을 들 수 있다. 또는, 알킬 변성, 폴리에테르 변성, 아미노 변성, 메르캅토변성, 에폭시 변성, 불소 변성 등의 변성 실리콘유를 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 클로로실란류로서는, 특별히 제한은 없지만, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 트리페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란 및 페닐트리클로로실란을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 실라잔류로서는, 특별히 제한은 없지만, 헥사메틸디실라잔, N, N'-비스(트리메틸실릴)우레아, N-트리메틸실릴아세트아미드, 디메틸트리메틸실릴아민, 디에틸트리메틸실릴아민 및 트리메틸실릴이미다졸을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기알콕시실란류로서는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시) 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시디플로헥실) 에틸트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제 및 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디 페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란을 들 수 있다. 또한 퍼플루오로화 또는 부분 플루오로화된 알킬기를 가지는 알콕시실란도 사용할 수 있다.
(알콕시실란에 의한 처리)
특히, 아래식으로 표현되는 알킬알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
식:R1(R2)nSiX3-n
(식중 R1은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기, R2는 수소기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, n은 0∼2의 정수이다.)
본 발명에 있어서, 알콕시실란류에 의한 표면 처리는, 액상법, 건식법의 어느 것도 가능하지만, 액상법이 이하의 점에서 바람직하게 사용된다. 즉, 실리카 피막 형성 조성물에 금속 산화물 입자를 접촉시키고, 실리카 피복을 한 후,분체를 분리하지 않고, 소수성 부여제를 첨가하고, 필요하면, 알칼리, 물, 용매를 첨가하고, 연속적으로 소수성 부여제로 실리카 피복 금속 산화물의 표면 처리를 할 수 있다. 이 방법은, 중간 분리 정제 공정은 생략할 수 있고, 공업적으로 유리한 제조법이다.
본 발명 특히 제 2 측면에 있어서, 알킬알콕시실란류를 소수성 부여제로서 표면 처리하는 경우에는, 액상법이 특히 바람직하다. 즉, 상기 방법에 따라서 졸 중의 금속 산화물 입자의 실리카 피복을 한 후, 실리카 피복 금속 산화물 입자를 분리하는 일 없이, 소수성 부여제를 첨가하고, 필요에 따라 물, 유기 용매, 알칼리를 첨가하고, 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 그알킬알콕시실란에서 유도한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 조성물을 형성하고, 알킬알콕시실란의 반응 생성물을 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자의 표면에 선택적으로 침착하게 함으로써 표면 처리할 수 있다. 이 방법은, 건조 공정이 없기 때문에, 원료 졸의 분산성이나 작은 일차 입경을 손상하는 일 없이, 중간 고체 분리 공정을 생략할 수 있어, 공업적으로 유리하다.
알킬알콕시실란류에 의한 표면 소수화 실리카 피복 금속 졸의 제조 방법에서의 소수화 조성물은, 물/유기 용매의 비가 용량비로 0.1∼10의 범위이고, 또한 알킬알콕시실란에서 유래한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위이다.본 조성물에서의 규소 농도, 물, 물/유기 용매의 비, 알칼리, 유기 용매, 온도, pH 및 분리 정제 공정에 관하여는, 실리카 피막 형성 조성물에서의 기술이 그대로 적용될 수 있다. 또한 본 조성물은, 실리카 피막 형성 종료 후의 상기 실리카 피막 형성용 조성물에, 규산을 생산하는 전구체 대신에 알킬알콕시실란류를 첨가함으로써 얻어지지만, 반드시 조성이나 조건을 동일하게 할 필요는 없다. 예를 들면, 규산을 생산하는 전구체에 비하여 상기 알킬알콕시실란의 반응 속도가 다른 경우에는, 필요에 따라 알칼리, 물, 또는 용매를 첨가하여도 되고, 앞에서 말한 제한범위 내에 있어서 실용적인 반응 속도를 부여하는 물/유기 용매의 비, 규소 농도, pH, 온도 등의 반응 조건을 선택할 수 있다.
(소수성 부여제 처리 피복량)
소수성 부여제의 피복량은, 상기 소수성 부여제가 원료의 실리카 피복 금속 산화물 입자의 표면을 완전히 피복할 수 있는 최소 피복량 이상이면 된다. 이 량은, 아래식
금속 산화물 입자 질량(g)/ 비표면적(m2/g)
소수성 부여제의 최소 피복 면적(m2/ g)
에 의하여 산출할 수 있다. 소수성 부여제의 첨가량의 상한은, 일률적으로 정해지지 않지만, 과다하게 되면 금속 산화물 입자의 표면 이외에 석출하는 분이 증가하므로, 경제적이지 않다. 통상 실리카 피복 금속 산화물 입자에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이하, 또한 바람직하게는 20질량% 이하이다·
(실리카 피복 금속 산화물 입자 및 졸의 특성)
본 발명 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자(실리카 피복 금속 산화물 졸의 그것을 포함한다. 이하 마찬가지.)의 실리카 막 두께는 0.1∼100nm,바람직하게는 0.5∼25nm이다. 이 범위 이하로는, 충분한 광촉매 활성의 억제 효과가 있는 화장료가 얻어지지 않는 경우가 있고, 이 범위 이상에서는, 충분한 자외선 차폐능을 지속하는 화장료가 얻어지지 않는 경우가 있어, 경제적이지 않다. 본 발명의 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 테트라 링 자동 산화법에 의한 광촉매 활성도가 60Pa/min. 이하이다. 이 범위를 넘으면, 충분한 광촉매 활성의 은폐 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자는, 일차 입자지름이 5∼500nm, 바람직하게는 5∼120nmn이고, 또한, 2차 입자지름이 0.5∼10μm이다. 본 발명의 실리카 피복 금속 산화물 졸의 실리카 피복 금속 산화물 입자는, 1차 입자지름이 1∼100nm, 보다 바람직하게는 5∼20nm이다. 이러한 범위를 벗어나면, 양호한 사용감과 높은 자외선 차폐능을 모두 가지는 화장료가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 일차 입자, 2차 입자는, 구보기이치로 외 편『분체』p56∼66, 1979년 발행, 에 의하 정의되어 있다.
본 발명에 사용되는 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 글래스 평판법에 의하여 측정되는 분체 동마찰 계수는, 0.54이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.49 이하이다. 0.54를 넘으면, 양호한 사용감을 가지는 화장료가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 선셋 옐로법에 의하여 측정되는 색소 퇴색 속도는, 0.06이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02이하이다. 0.06을 넘으면, 광촉매 활성의 은폐 효과가 충분하지 않고, 보존 안정성이 높은 화장료가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 파라솔법에 의하여 측정되는 유기계 자외선 흡수 제의 분해 속도는, 바람직하게는 0.02이하, 더욱 더 바람직하게는 0.01이하이다. 0.02미만이면, 광촉매 활성의 은폐 효과가 충분하지 않고, 유기계 자외선 흡수제의 분해가 적은 화장료가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 사용하면, 높은 자외선 차폐능을 유지하면서, 가시광 투과성이 높기 때문에, 투명성이 있는 화장료가 얻어진다.
본 발명에 사용되는 실리카 피복 금속 산화물 입자는, 특히 소성할 필요가 없다. 물론, 소성하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명 실리카 피복 금속 산화물 졸로부터 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자는, 일차 입경이 작고, 응집성이 낮으며 또한 분산성이 양호하므로, 높은 자외선 차폐능과 높은 가시광 투과성을 가진다. 또한 치밀하고 실용적인 실리카 피막으로 덮여 있으므로, 광촉매 활성의 억제 효과가 높고, 다른 화장료 배합 성분을 변성시키는 경우가 적으며, 촉감이나 미끄러짐성이 양호하다. 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 또는 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸로부터 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 배합함으로써 보존 안정성이 양호하고, 안전하며, 투명감 및 사용감이 우수한 자외선 차폐용 화장료가 얻어진다. 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 경우는, 유성 화장료, W/O유화형의 화장료 및 물·땀에 의하여 화장이 지워지지 않는 발수형 화장료로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카 피복 금속 산화물 졸로부터 얻어지는 화장료는, 상기 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 / 또는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 또는 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸로부터 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유함과 동시에, 화장료에 배합 가능한 통상의 원료를 사용하고, 통상의 제법에 의하여 제조할 수 있다.
(화장료)
본 발명 화장료는, 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자 (실리카 피복 금속 산화물 졸을 포함한다는 의미이다. 이하 동일)를 함유함과 동시에 화장료에 배합 가능한 통상의 원료를 사용하고, 통상의 제법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명 화장료는, 분말 및 유분을 함유하는 것이면, 특별히 한정하지 아니하며, 분말을 용제나 용액에 분산한 것도 포함하는 것으로 한다. 예를 들면, 백분, 파운데이션, 파우더, 볼연지, 아이샤도우, 립스틱, 아이라이너, 마스카라, 아이블로우, 크림, 에센스, 로션, 화장수, 유액, 무스 등을 들 수 있다. 특히, 유성 화장료, W/O 유화형의 화장료 및 물이나 땀에 화장이 잘 지워지지 않는 발수형 화장료가 바람직하다.
본 발명 화장료를 구성하는 것으로서, 분말 성분과 유분이 있다. 이 중에서,분말 성분을 구성하는 것에는, 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자 외에 체질 안료(예를 들면, 운모(mica), 활석, 고령토, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 무수규산, 산화 알루미늄, 황산 바륨 등), 백색 안료 (예를 들면, 이산화티탄, 산화아연 등) 및 착색 안료 (예를 들면, 사삼산화철, 황산화철, 흑산화철, 산화크롬, 군청, 감청, 카본 블랙 등)이 있고, 이들을 적당히 배합할 수 있다. 또한 사용감을 더욱 향상시키기 위하여, 구상 분말 (예를 들면 나일론 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 분말 등)을 사용할 수도 있다.
본 발명 화장료에 배합되는 유분으로서는, 유동 파라핀, 스쿠알렌, 피마자유, 글리세릴디이소스테아레이트, 글리세릴트리이소스테아레이트, 글리세릴트리-2-에틸헥사노에이트, 이소프로필미리스테이트, 글리세릴트리이소스테아레이트, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 바세린, 디이소스테아릴마레이트, 정제 라놀린 등을 들 수 있다.
고형분말 화장료에 대한 유분의 배합량은, 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10∼90질량%이다.
또한 유분 중에는, 유기계의 자외선 흡수제를 배합하여도 된다. 유기계의 자외선 흡수제란, 자외선을 흡수하여 열, 진동, 형광, 라디칼 등으로 에너지변환하고, 피부를 보호하는 듯한 기능을 가지는 유기화합물을 가리킨다. 본 발명 화장료에 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤조페논계, 살리실산계, PABA계, 계피산계, 디벤조일메탄계, 우로카닌산계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 그 배합량은 0.1∼10질량%의 범위지만, 그 흡수제의 자외선 흡수능에 의하여 적절한 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 실리카 피복 금속 산화물 입자는, 광촉매 활성의 차폐 효과가 높기 때문에, 유기계의 자외선 흡수제와 병용하여도 그 흡수제의 분해가 억제되고, 높은 자외선 차폐능을 가지는 화장료라고 할 수 있다.
본 발명 화장료에는, 기존 유화제를 일반적인 농도로 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 화장품 원료 기준 제2판 주해, 일본공정서교회편, 1984 (약사일보사), 화장품 원료 기준 외 성분 규격, 후생성 약무국 심사과 감수, 1993 (약사일보사), 화장품 원료 기준 외 성분 규격 추보, 후생성 약무국 심사과 감수, 1993 (약사일보사), 화장품 종별 허가 기준, 후생성 약무국 심사과 감수, 1993 (약사일보사), 및화장품 원료 사전, 1991년 (일광 케미칼즈) 등, 에 기재 되어 있는 모든 유화제를 사용할 수 있다. 또한, 토코페릴산 에스테르류도 유화제로서 사용할 수 있다.
본 발명 화장료에는 자외선에 의한 염증 방지를 돕기 때문에 기존 항염증 성분 또는 소염 성분을 병용 또는 혼용할 수 있다 : 본 발명 화장료에 첨가할 수 있는 소염 성분으로서 특별한 제한은 없지만, 아닐린 유도체형 소염제, 살리실산 유도체형 소염제, 필라조론 유도체형 소염제, 인도메타신계 소염제, 메페남산계 소염제, 항통풍제, 인도메타신계 소염제, 메페남산계 소염제, 항통풍제, 진해제, 거담제, 기관지 확장제, 호흡 기능 개선제, 항히스타민제, 항알레르기제, 항염효소제 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 화장료에 있어서, 항산화 작용을 가진 물질인 항산화제를 병용하면, 자외선에 의한 프리 래디칼의 발생량을 억제함으로써 실리카 피복 금속 산화물 입자의 광촉매 활성을 더욱 억제할 수 있고, 극히 광독성이 낮은 화장료가 얻어진다. 본 발명의 화장료에 있어서 광촉매 활성을 낮게 억제하는 효과가 있어 사용되는 항산화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 비타민 A, β―카로틴, 아스타키산틴, 비타민B, 비타민C, L-아스코르빈산-2-인산마그네슘, L-아스코르빈산-2-인산나트륨, L-아스코르빈산-2-인산나트륨, L-아스코르빈산-2-인산나트륨마그네슘, L-아스코르빈산2-글루코시드, L-아스코르빈산-2-인산-5, 6-벤디리덴, 천연비타민E, dl-α-토코페릴초산 에스테르, dl-α-토코페릴인산나트륨, 유비키논 및 이들의 비타민 유도체, 시스테인, 글루타치온, 글루타치온펠옥시타제, SOD, 카타라제,구연산, 인산, 폴리페놀, 카테킨, 차추출물, 코지산, 핵산, 하이드로키논, 알부틴 등을 들 수 있다. 이들 군으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 항산화제를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 화장료에는, 화장료 등의 조성물에 일반적으로 배합되는 상기 이외의 성분, 예를 들면 유지류, 왁스류, 탄화수소, 지방산류, 알코올류, 다가알코올류, 당종류, 에스테르류, 금속 비누, 수용성 고분자 화합물, 계면활성제, 산화 방지제, 살균·방부제, 비타민, 호르몬, 색재 등을 배합할 수 있다.
본 발명 화장료에서의 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 배합량은, 바람직하게는 화장료에 대하여 1∼50질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%의 범위이다.
일반적으로, 실리카 피복 티타니아 입자는 아나타제형보다 광촉매 활성이 낮은 루틸형의 비율이 높은 티타니아를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명 화장료에 사용되는 실리카 피복 티타니아 입자 및 표면 소수화 실리카 피복지타니아입자는, 자외선에 의한 프리 래디컬의 발생이 낮게 억제되므로, 결정형에 구애되는 일 없이 광독성이 낮은 화장료가 얻어진다.
본 발명이 되는 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물을 함유한 화장료는, 높은 자외선 차폐능을 가질 뿐만 아니라, 고농도로 금속 산화물 입자를 배합한 경우에도 뻑뻑한 감이나 펴바름성이 나쁘지 않고, 사용감이 우수하다. 또한 본 발명 화장료는, 투명성이 높고, 종래의 티타니아 입자를 함유하는 경우와 같이 화장한 후 창백해지는 경우가 없다. 또한 금속 산화물에의한 광촉매 활성이 충분히 억제되고, 조성물 중의 다른 배합 성분의 변성을 조장하지 않아 보존 안정성이 우수하다. 유기계 자외선 흡수제를 함유할 수 있고, 보다 높은 자외선 차폐능을 달성할 수 있다. 또한 저산화작용을 가지는 항산화제를 함유함으로써, 활성 산소 등의 발생을 극히 낮출 수 있고, 인체에 대한 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서 실리카막의 막 두께, 굴절율은, 실리카 피복 금속 산화물 입자를 합성할 때에 계내에 침지한 실리콘 웨이퍼상에 형성되는 실리카막을 사용하여 행할 수 있다. 이 실리콘 웨이퍼에는, 금속 산화물 입자상과 같은 실리카 피막이 형성되어 있다. 실리카막의 굴절율은, 엘리프소미터(ULVAC제: LASSER ELLIPSOMETER ESM-lA)에 의하여 측정할 수 있다. 막 두께 측정에는 단차계를 사용할 수 있다. 표면 소수화 실리카 피막 금속 산화물 입자의 실리카막의 투과 적외 흡수 스펙트럼(일본분광제 FT-IR-8000)은, KBr법을 사용하여 측정할 수 있다.
실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 1차 입자지름 및 실리카 막 두께는, 투과형 전자현미경상으로부터 구할 수 있다. 또한 2차 입자지름은, 레이저 광산란법 (일기장제 마이크로 Track MK-Ⅱ)에 의하여 측정할 수 있다. 전알칼리 금속 함유량은, 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 황비산에 용해하고, 염광 분석에 의하여 측정한다.
실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 광촉매 활성도 즉 초기 산소 소비 속도는, 테트라 링 자동 산화법(기요노 마나부저, 산화티탄 물성과 응용기술, 기보당 출판, p.196-197, 1991년)에 의하여 측정할 수 있는 측정 조건은, 온도 40℃, 테트라 링 20m1, 금속 산화물 입자 0.02g로 한다.
본 발명 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 광투과성, 유기계 자외선 흡수제의 분해 속도, 분체동 마찰 계수, 색소 퇴색 속도 및 발수성은, 각각 본 명세서 중에 기재된 코스몰법, 파라솔법, 글래스 단조법, 선셋 옐로법, 및 메탄올 용액법에 의하여 측정한다.
실시예
이하, 본 발명 실시례에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(제조례1a) 실리카 피복 티타니아 입자의 제조
30L 반응기에 탈이온수 7.07kg, 에탄올 (순정 화학제) 25.43kg 및 25질량% 암모니아 물 1.143kg (대성화공제)를 혼합하고, 그 중에 티타니아 입자 (쇼와 타이타늄제 티타니아 F-4; 1차 입자지름 30nm) 1.765kg를 분산시키고, 현탁액1을 조제하였다. 다음으로, 테트라에톡시실란 (나카라이테스크제) 1.53kg 및 에탄올 659g을 혼합하고, 용액(1)을 조제하였다. 교반날개로 교반하고 있는 현탁액(1)에, 용액(1)을 9시간에 걸쳐 일정 속도로 가한 후, 12시간 숙성시켰다. 실리카 피막 형성 및 숙성은 25℃로 실시하였다.
그 후 고형분을 원심 여과로 분리하고, 50℃로 12시간 진공 건조하고, 실리카 피막 티타니아 입자를 얻었다.
(제조례1b) 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자의 제조
제조예 1a와 마찬가지로 실리카 막 형성, 숙성까지의 조작을 행했던 실리카 피복 티타니아 입자를 반응액 중에 존재시킨 채로, 25 질량인 암모니아수 430g을 첨가하고, 교반하여 현탁액(2)으로 하였다. 다음으로, 디메틸디에톡시실란 (도시바 실리콘제, TSL8122) 330g 및 에탄올 330g를 혼합하고, 용액(2)을 조제하였다. 교반하고 있는 현탁액(2)에 용액(2)을 9시간에 걸쳐 일정 속도에 가한 후, 12시간 숙성한 표면 피복 및 숙성은 45℃로 실시하였다.
그 후 고형분을 원심여과로 분리하고, 50℃로 12시간 진공 건조하여, 표면 소수화 실리카 피막 티타니아 입자를 얻었다.
(제조례 2a) 실리카 피복 산화 아연 입자의 제조
50L 반응기에 탈이온 물 20.19kg, 에탄올 (순정 화학제) 19.8kg 및 25질량% 암모니아 물 204mL (대성화공제)를 혼합하고, 그 중에 산화 아연 입자(스미토모 오사카 시멘트제 MZ 0350; 1차 입자지름 37nm) 1.914kg를 분산하게 하고, 현탁액(3)을 조제하였다. 다음으로, 테트라에톡시실란 (나카라이테스크제) 740g과 에탄올 488g를 혼합하고, 용액(3)을 조제하였다.
교반날개로 교반하고 있는 현탁액(3)에, 용액 3을 9시간에 걸쳐 일정 속도로 가한 후, 12 시간 숙성하였다. 실리카막 형성 및 숙성은 45℃에서 실시하였다. 그 후, 고형분을 원심여과로 분리하고, 50℃로 12시간 진공 건조하고, 실리카 피막 산화 아연 입자를 얻었다.
(제조례2b) 표면 소수화 실리카 피복 산화 아연 입자의 제조
제조례2a와 같이 실리카막 형성, 숙성까지의 조작을 실시하였다. 실리카 피복 산화 아연 입자를 반응액 중에 존재시킨 채로, 25질량% 암모니아수 136mL 및 탈이온 물 200mL을 첨가하고, 교반하여 현탁액(4)으로 하였다. 다음으로, 메틸디에톡시실란 (도시바 실리콘제, 8122) 400g 및 에탄올 400g을 혼합하고, 용액(4)를 조제하였다. 교반날개로 교반하고 있는 현탁액(4)에 용액(4)를 12시간에 걸쳐 일정 속도로 가한 후, 12시간 숙성하였다. 표면 피복 및 숙성은 45℃로 실시하였다.
그 후, 고형분을 원심 여과로 분리하고, 50℃로 12시간 진공 건조하고, 표면 소수화 실리카 피막 산화 아연 입자를 얻었다.
(제조례 3a∼5a) 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조
제조예 1의 티타니아 대신에 산화 세륨 입자, 산화 지르코늄 입자, 사삼산화철 입자를 각각 사용하고 다른 제조조건은 마찬가지로 하여 실리카 피복 산화 셀륨입자, 실리카 피복산화 지르코니아 입자, 실리카 피복 사삼산화철 입자를 얻었다.
(제조예 3b∼5b) 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조
제조예 1의 티타니아 대신에 산화 셀륨 입자, 산화 지르코늄 입자, 사삼산화철 입자를 각각 사용하고, 다른 제조조건은 마찬가지로 하여, 실리카 피막 산화 셀륨입자, 실리카 피막 산화 지르코늄 입자, 실리카 피막 사삼산화철 입자를 얻었다.
KBr법에 의하여, 제조예 1a∼5a로 얻어진 실리카 피막 금속산화물 입자의 투과 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였더니, 모두 1000∼1200cm-1에 Si-O-Si 신축 진동 유래의 흡수가 관측되고, 2800∼3000cm-1로 C-H 신축 진동 유래 흡수는 관측되지 않고, 생성한 피막은 실리카인 것이 확인되었다.
또한, 1차 입자지름, 2차 입자, 실리카 막 두께, 적외 흡수 스펙트럼의 흡수 피크강도의 비 I, 실리카 막의 굴절율, 테트라 링 자동 산화법에 의한 광촉매 활성도 및 발수성 전 알칼리 금속 농도를 측정하였다.
또한 제조예 1b∼5b에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자에 있어서도, 1차 입자지름, 2차 입자지름, 실리카 막두께, 테트라린 자동산화법에 의한 광촉매 활성도 및 발수성을 측정하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
금속 산화물 입자의 물성 (1)
금속산화물입자 일차입경nm 이차입경μm 막두께nm I치 굴절율 공촉매 활성 발수성
제조예 1a제조예 2a제조예 3a조제예 4a제조예 5a제조예 1b제조예 2b제조예 3b제조예 4b제조예 5b 30379580903037958090 2.63.58.34.09.11.82.43.62.94.6 2412101124121011 0.50.50.40.40.4 1.4471.4451.4501.4441.442 4.94.13.83.43.24.94.03.83.43.2 -----+++++
+ ; 발수성 있음, 입자체의 침강 없음
- ; 발수성 없음, 분체가 액중에 침강, 액이 탁해짐
(제조례6) 실리카 피복 티타니아의 제조
50L 반응기에, 에탄올 (순정 화학제) 25.10kg 및 25질량% 암모니아 물 1.14kg (대성화공제)를 혼합하고, 그 중에 수성 티타니아 졸 (티타니아 농도 20.0 질량%, 일차 입경 16nm, 비표면적 136g/m2) 8.83kg를 분산하게 하고, 현탁액 1을 조제하였다. 다음으로, 테트라에톡시실란 (나카라이테스크제) 2.30kg 및 에탄올 990g을 혼합하고, 용액2를 조제하였다. 교반날개로 교반하고 있는 현탁액1에, 용액2를 9시간에 걸쳐 일정속도로 가한 후, 12시간 숙성하였다. 실리카 피막 형성 및 숙성은 25℃로 실시하였다. 그 후, 증류에 의하여 암모니아, 에탄올을 제거하고, 실리카 피막 티타니아 졸을 얻었다.
(제조례7) 실리카 피복 산화 아연 졸의 제조
50L 반응기에 탈이온수 2.96kg, 에탄올 (순정 화학제) 19.00kg 및 25질량% 암모니아 물 210mL (대성화공제)를 혼합하고, 그 중에 수성 산화 아연 졸(산화 아연 농도 100질량%, 1차 입경19nm, 비표면적122g/m2) 19.14kg를 분산시키고, 현탁액(1)을 조제하였다. 다음으로, 테트라에톡시실란(나카라이테스크제) 1.92kg와 에탄올1.28kg을 혼합하고, 용액2를 조제하였다. 교반날개로 교반하고 있는 현탁액(l)에, 용액(2)을 9시간에 걸쳐 일정 속도로 가한 후, 12시간 숙성하였다. 실리카막 형성 및 숙성은 45℃로 실시하였다. 증류에 의하여 암모니아, 에탄올을 제거하고, 실리카 피막 산화 아연 졸을 얻었다.
(제조례8∼10) 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조
제조례 6의 티타니아 졸 대신에 산화세륨 졸, 산화 지르코늄 졸, 사삼산화철 졸을 각각 사용하고, 다른 제조 조건은 마찬가지로 실리카 피막 산화 세륨 졸, 실리카 피막 산화 지르코늄 졸, 실리카 피막 사삼산화철 졸을 얻었다.
제조례 6∼10에서 얻어진 실리카 피막 금속 산화물 졸의 평균 일차지름, 실리카막 두께, 적외 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비(I치), 실리카막의 굴절율, 및 BET법 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
(제조례 11) 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 졸의 제조
제조예 6과 마찬가지로 실리카 피막 형성, 숙성까지의 조작을 실시한 후, 실리카 피복 티타니아 졸을 분리하지 않고, 25질량% 암모니아 물 830g를 첨가하고, 교반하여 현탁액1으로 하였다. 다음으로, 디메틸디에톡시실란 (도시바 실리콘제, TSL 8122) 680g 및 에탄올 680g를 혼합하고, 용액 2를 조제하였다. 디메틸디에톡시실란의 첨가량은, 상기 식으로부터 구한 최소 피복량의 1.5배로 하였다. 교반하고 있는 현탁액(1)에 용액(2)를 9시간 걸쳐 일정 속도로 가한 후, 12시간 숙성하였다. 표면 피복 및 숙성은 65℃로 실시하였다. 그 후, 증류에 의하여 암모니아, 에탄올을 제거하고, 표면 소수화 실리카 피막 티타니아 졸을 얻었다.
(제조례12) 표면 소수화 실리카 피복 산화 아연 졸의 제조
제조례7과 같은 조작으로 실리카 피막 형성, 숙성까지를 실시한 후, 실리카 피복 산화 아연 졸을 분리하지 않고, 반응 중에 존재시킨 채로, 탈이온수 330g 및 25질량% 암모니아수 225g을 첨가하고, 교반하여 현탁액(1)으로 하였다. 다음으로, 디메틸디에톡시실란 (도시바 실리콘제, TSL 8122) 660g 및 에탄올 660g을 혼합하고, 용액(2)를 조제하였다. 디메틸디에톡시실란의 첨가량은, 위 상기 식으로부터 구한 최소 피복량의 1.5배로 하였다. 교반하고 있는 현탁액(1)에 용액(2)를 9시간 걸쳐 일정 속도에 가한 후, 12시간 숙성하였다. 표면 피복 및 숙성은 645℃로 실시하였다. 그 후, 증류에 의하여 암모니아, 에탄올을 제거하고, 표면 소수화 실리카 피막 산화 아연 졸을 얻었다.
(제조례13∼15) 표면 소수화 실리카 피복 금속산화물 졸의 제조
제조예 8∼10과 같은 조작으로 실리카 피막 형성, 숙성까지를 실시한 후, 실리카 피복 금속 산화물 졸을 반응액 중에 존재시킨 채로, 25질량/암모니아 물 650g를 첨가하고, 교반하여 현탁액(1)으로 한 후에, 최소 피복량의 1.5배의 디메틸디에톡시실란 (도시바 실리콘제, TSL 8122) 및 동량의 에탄올을 혼합하고, 용액(2)를 조제하였다. 교반하고 있는 현탁액(1)에 용액(2)을 9시간에 걸쳐 일정 속도에 가한 후, 12시간 숙성하였다. 표면 피복 및 숙성은 45℃로 실시하였다. 그 후, 증류에 의하여 암모니아, 에탄올을 제거하고, 표면 소수화 실리카 피막 산화 세륨 졸, 표면 소수화 실리카 피막 산화 지르코늄 졸 및 표면 소수화 실리카 피막 사삼산화철 졸을 얻었다.
제조례 11∼15에 얻어진 표면 소수화 실리카 피막 금속 산화물 졸의 발수성을 메탄올법에 의하여 측정하였다. 즉, 시험관에 20% 메탄올 수용액 10g을 넣고, 피험물질을 1질량%가 되도록 가하고, 심하게 교반한 후에 정치하고, 1 시간후에 발수성을 판정했다. 어느 것이나 양호한 발수성을 보였다. 또한, 1차 입경, 실리카 막 두께 및 BET법 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
금속 산화물 졸의 물성(1)
예 일차입경nm 비표면적m2/g 막 두께nm I치 굴절율
제조예 6제조예 7제조예 8조제예 9제조예 10제조예 11제조예 12제조예 13제조예 14제조예 15 16192022271720202227 1361221161108013011911110478 111.41.52111.41.52 0.50.50.50.40.4 1.4521.4531.4461.4501.445
(제조례16∼25) 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래 금속 산화물 입자의 제조
제조례 6∼10에서 얻어진 실리카 피막 금속 산화물 졸 및 제조례 11∼15에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피막 금속 산화물 졸의 고형분을 원심여과로 분리하고, 50℃에서 12시간 진공 건조하고, 또한 제트 밀로 분쇄하고, 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래 금속 산화물 입자를 얻었다.
(발수성의 측정·메탄올법)
제조례 1b∼5b에서 얻어진 5 종류의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자와 제조례 1a∼5a에서 얻어진 5 종류의 실리카 피복 금속 산화물 입자를 피험물질로 하여 메탄올법에 의하여 발수성을 측정하였다.
즉, 시험관에 20% 메탄올 수용액 10g을 넣고, 피험물질을 1질량%가 되도록 가하고, 거세게 교반한 후 정치하였다. 1시간 후, 아래의 판정 기준에 의하여 발수성을 평가하였다. 그 결과도 표 1에 나타낸다.
본 발명 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자는 양호한 발수성을 나타낸다. 이에 대하여, 종래의 실리카 피복 금속 산화물 입자는 발수성을 나타내지 않는다.
(광투과성의 측정·고스몰법)
표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자 (제조례1b), 표면 소수화 실리카 피복 산화 아연 입자 (제조례2b), 실리카 피복 티타니아 입자 (제조례1a) 및 실리카 피복 산화 아연 입자(제조례2a) 2종의 종래의 표면 처리 티타니아 입자(테이카사제 MTl00T 및 이시하라산업제 TTO-55A)를 피험물질로서 광투과성을 코스몰법에 의하여 측정하였다.
또한, 제조례 6∼7에서 얻어진 2종의 실리카 피복 금속 산화물 졸, 제조례 11∼12에 얻어진 2종의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 피험물질로 하여 광투과성을 코스몰법에 의하여 측정하였다.
즉, 피험물질을 트리이소스테아린산 폴리글리세릴 (코스몰 43)에 분산시키고, 1% 농도의 슬러리를 조제하였다. 그 슬러리를 두께 0.lmm의 석영 셀에 넣고, 분광 광도계(SHIMADZU UV-160)로 광투과율을 측정하였다. 파장 360nm의 흡광도 (A360), 파장 530nm의 흡광도 (A530)의 비 (A360/ A530)을 표 3 및 표 4에 나타낸다.
본 발명 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 실리카 산화물 졸은 액중 분산성이 향상된 결과, 종래의 실리카 산화물 입자에 비하여, 자외선 영역에서의 차폐능(A360)이 높아지고, 가시광 영역에서 투과성이 높아진다( 1/ A530). 따라서, 소수화 실리카 피복 티타니아 입자 및 실리카 피복 금속 산화물 졸을 사용한 본 발명의 화장료에 있어서는, 보다 높은 자외선 차폐 능과 가시광 투명성이 얻어지는 것을 기대할 수 있다 (A360/ A530).
금속 산화물 입자의 광투과성
금속 산화물 입자 A360 A530 A360/A530
제조예 1a제조예 1b제조예 2a제조예 2b 1.3901.4220.9300.932 0.7080.5620.2020.185 1.962.534.605.03
금속 산화물 졸의 광투과성
금속 산화물 졸 A360 A530 A360/A530
제조예 6제조예 11제조예 7제조예 12 1.5431.5720.9871.019 0.5040.4810.1620.160 3.13.36.16.4
(히드록시 라디칼의 발생량 측정)
항산화제 혼합물(β-카로틴 5%, 아스타키산틴 5%, L-아스코르빈산-2-인산마그네슘 20%, L-아스코르빈산-2-인산 나트륨 10%, L-아스코르빈산-2-글루코시드10%, L-아스코르빈산-2-인산-5, 6-벤디리덴 10%, 천연 비타민 E 10%, dl-α-토코페놀 5%, dl-α-토코페릴 초산 에스테르 5%, dl-α-토코페릴인산나트륨 5%, 구연산 5%, 인산 5%, 에피가로카테킨 5%의 혼합물: 비율은 질량%)를 조제하였다.
제조예 1의 실리카 피복 티타니아 입자에 상기 항산화제 혼합물을 질량비 1:1로 혼합한 것, 제조예 1의 실리카 피복 티타니아 입자만, 및 미피복 티타니아분만을 각각 티타니아 농도가 같도록 (0.5%) 수현탁액으로 하여, DMPO를 라디칼 트랩제로서, 전자 스핀 공명 측정법에 의하여 광조사하에서의 히드록시 라디칼 발생량을 측정하였다.
이 결과 히드록시 라디칼의 발생량은, 실리카 피복 티타니아 입자에 항산화 제를 혼합한 경우가 가장 낮고, 이어서 실리카 피복 티타니아 입자 단독의 경우가 낮고, 미피복 티타니아 입자의 경우가 가장 높았다.
(광촉매 활성도의 측정·테트라린 자동 산화법)
제조례 6∼10에서 얻어진 5종의 실리카 피복 금속 산화물 졸, 실시례 11∼15로 얻어진 5종의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 피험물질로서 상기 테트라린 자동 산화법에 의한 광촉매 활성도를 측정하였다. 결과를 표 6에 정리하여 나타낸다. 본 발명 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 모두 60Pa,/min이하이고, 종래의 실리카 피복 금속 산화물분과 동등한 광촉매 활성의 억제를 나타낸다.
(유기계 자외선 흡수제의 분해 속도의 측정·파라솔법)
제조례 1b∼5b로 얻어진 5 종류의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자와 제조례 1a∼5a로 얻어진 5 종류의 실리카 피복 금속 산화물 입자 각각에 상당하는 5 종류의 미피복 금속 산화물 입자, 및 2 종류의 종래의 표면 처리 티타니아 입자 (테이카사제 MT100T 및 이시하라산업제 TTO-55A)를 피험물질로서 파라솔법에 의하여 유기계 자외선 흡수제의 분해 속도를 측정하였다,
또한, 제조례 6∼10으로 얻어진 5종의 실리카 피복 금속 산화물 졸,실시례11∼15에 얻어진 5종의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 피험물질로 하여 파라솔법에 의하여 유기계 자외선 흡수제의 분해 속도를 측정하였다.
즉, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄(파라솔 1789)의 폴리에틸렌글리콜 300 용액 (파라솔 1789)의 폴리에틸렌 글리콜 300 용액 (파라솔 1789 농도로서 0.45 질량%)로 피험물질을 분산하게 하고 각각 1질량%의 슬러리로 하였다. 슬러리 1.5g를 글래스 용기에 넣고, 자외선 조사(1.65mW/cm2)한 후, 1g을 분취하고, 이소프로필알콜 2mL, 헥산 2mL, 증류수 3mL를 차례로 첨가하였다. 교반하여 헥산상으로 파라솔 1789를 추출하고, 헥산상의 광로 길이 1m를 분광광도계(SHIMADZU UV-160)로 경시적으로 (자외선 조사 0,5 및 10시간 후의 3 점) 측정하였다. 340nm의 흡광도의 감소속도 (△A340/ h)를 구하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
본 발명에 사용할 수 있는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 실리카 피복 금속 산화물 졸 모두가 0.01(△A340/ h)이하이고, 종래의 실리카 피복 금속 산화물 입자와 동등한 분해성을 나타내고 있다. 따라서, 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 실리카 피복 금속 산화물 졸을 함유한 화장료는, 유기계 자외선 차폐재와의 병용이 가능한 것이 명백하고 어느 소수성 부여제에 의한 표면 처리를 하여도 종래의 실리카 피복 표면 처리 금속 산화물 입자가 가지는 자외선 흡수제의 저분해성을 손상하지 않는다고 할 수 있다.
(분체동 마찰 계수의 측정·글래스 단조법)
제조례 1b∼5b에서 얻어진 5 종류의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물입자와 제조례 1a∼5a에서 얻어진 5 종류의 실리카 피복 금속 산화물 입자 각각에 상당하는 6종류의 미피복 금속 산화물 입자, 및 2 종류의 종래의 표면 처리 티타니아입자 (테이카사제 MT100T 및 이시하라산업제 TTO-55A)를 피험물질로서 글래스 단조법에 의하여 분체동 마찰 계수를 측정하였다. 또한, 제조례 16∼20에서 얻어진 5종의 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의 금속 산화물 입자, 제조례 21∼25에 얻어진 5종의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의 금속 산화물 입자를 피험물질로서 글래스 평판법에 의하여 분체동 마찰계수를 측정하였다.
즉, 100×200mm의 글래스 판상에 피험물질의 분체를 10mg/cm2가 되도록 분산시키고, 이 글래스판을 표면성상 측정장치 (HEIDON) 의 시험대에 싣고, 하중 22.2g/cm2, 이동속도 200mm/min., 이동거리 20mm의 조건으로 동마찰 계수를 측정하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 도시한다.
본 발명에 이용되는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 동마찰 계수 및 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의 금속 산화물 분체의 동마찰계수 모두가 0.550 이하이고, 종래의 실리카 피복 금속산화물 입자와 동등한 동마찰계수를 나타내고 있다. 미피복 금속산화물 입자, 종래의 표면처리 티타니아 입자의 그것은 0.550을 훨씬 넘는 값을 나타낸다. 즉, 소수성 부여 처리에 의하여도, 종래의 실리카 피복 표면처리 금속 산화물 입자가 가지는 저동 마찰계수에 악영향이 없다고 할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의 금속 산화물 입자 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의 금속 산화물 입자를 포함한 화장료는 종래보다 더욱 우수한 사용감을 가지는 것이 시사되어 있다.
(색소 퇴색 속도의 측정·선셋 옐로법)
제조례 1b∼5b에서 얻어진 5 종류의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자와 제조례 1a∼5a에서 얻어진 5 종류의 실리카 피복 금속 산화물 입자 제조례 2∼4 및 6에서 얻어진 4 종류의 실리카 피복 금속 산화물 입자와 각각에게 해당하는 4 종류의 미피복 금속 산화물 입자, 및 2종류의 종래의 표면 처리 티타니아 입자 (데이카사제 MT 100T 및 이시하라산업제TTO-55A)를 피험물질로서 선셋 옐로법에 의하여 색소 퇴색 속도를 측정하였다.
또 제조례 6∼10에서 얻어진 5종의 실리카 피복 금속 산화물, 제조례11∼15에서 얻어진 5 종의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 피험 물질로 하여 선셋 옐로법에 의하여 색소 퇴색 속도를 측정하였다.
즉, 화장료용의 색소인 선셋 옐로를 98질량% 글리세린에 색소 농도가 0.02 질량%가 되도록 용해하였다. 물질을 0.067질량%가 되도록 분산시키고, 그 분산액에 자외선 조사 (자외선 강도 1.65mW/cm2)하였다. 광로 길이 1mm로 선셋 옐로의 최대 흡수 파장인 490nm의 흡광도를 경시적으로 분광 광도계(SHIMADZU UV-160)으로 측정하고, 그 흡광도의 감소 속도(AA490/ h)를 계산하였다. 결과를 마찬가지로 표 5 및 표 6에 도시하였다.
본 발명에 사용되는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 실리카피복 금속 산화물 졸의 색소 퇴색 속도는, 모두 0.060(△A490/ h)이하이고, 종래의 실리카 피복 금속 산화물 입자와 동등한 색소 퇴색 속도를 나타낸다. 미피복 금속 산화물 입자의 약 1/1000, 종래의 표면 처리 티타니아 입자의 1/100이고, 색소의 분해가 낮게 억제되고 있다.
본 발명에 사용되는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래 실리카성 부여제에 의한 표면 처리 후도, 종래의 실리카 피복 금속 산화물 입자가 가지는 낮은 색소 분해성을 유지하고 있는 것이 분명하고, 보존 안정성이 높은 화장료를 제공할 수 있다.
금속 산화물 입자의 물성(2)
금속산화물입자 자외선흡수제의 분해속도(△A340/h) 분체동마찰계수 색소의 퇴색속도(△A490/h)
제조예 1a제조예 2a제조예 3a제조예 4a제조예 5a제조예 1b제조예 2b제조예 3b제조예 4b제조예 5b 0.0010.0010.0020.0020.0010.0010.0010.0020.0020.001 0.4870.4030.4280.4130.4560.4900.4080.4320.4250.478 0.0180.0060.0130.0080.0090.0190.0080.0120.0100.011
금속 산화물 졸의 물성 (2)
금속산화물졸/분 광촉매활성mmH2O/min 자외선흡수제의 분해속도(△A340/h) 분체동마찰계수 색소의 퇴색속도(△A490/h)
제조예 6제조예 7제조예 8제조예 9제조예 10제조예 11제조예 12제조예 13제조예 14제조예 15제조예 16제조예 17제조예 18제조예 19제조예 20제조예 21제조예 22제조예 23제조예 24제조예 25 48413837374640353636---------36 0.0010.0010.0020.0020.0010.0010.0010.0010.0010.001-----0.4660.4000.4030.4010.001 ----------0.4650.3980.4020.4010.465----0.457 0.0190.0060.0090.0100.0090.0130.0060.0080.0090.009---------0.009
(화장료예 1∼4) 양용 화운데이션
각각 제조례 1b∼4b에서 얻어진 4 종류의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 사용하고, 정법에 의하여 하기 처방 양용 화운데이션을 제조하였다. 제조시, 어떠한 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자도 양호하게 분산하였다.
양용 파운데이션의 처방
표면소수화실리카피복금속산화물입자 6.0질량%
실리콘 처리 활석 19.0질량%
실리콘 처리 운모 40.0질량%
실리콘 처리 산화철(적) 1.0질량%
실리콘 처리 산화철(적) 3.0질량%
실리콘 처리 산화철(적) 0.3질량%
실리콘 처리 티타니아 15.0질량%
스테아린산 아연 0.2질량%
나이론 파우더 2.0질량%
스쿠알렌 4.0질량%
고형 파라핀 0.5질량%
디메틸폴리실록산 4.0질량%
트리이소옥탄산 글리세린 5.0질량%
산화방지제 적 량
방부제 적 량
향료 적 량
(비교화장료 예 1∼4) 양용 파운데이션
화장료 예 1∼4의 처방에 있어서, 상기 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자 대신에, 제조례1a∼4a에 얻어진 종래의 실리카 피복 금속 산화물 입자를 사용하고, 양용 파운데이션을 제조하였다.
화장료 예 1∼4 및 비교 화장료 예 1∼4의 파운데이션에 대해서 관능 시험을 실시하고, 사용감을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 본 발명이 되는 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 파운데이션은, 전부 양호한 사용감이다. 한편,미피복 금속 산화물 입자 및 종래의 표면처리 티타니아 입자를 함유하는 파운데이션의 사용감은 보통 이하이다. 또한 함유한 금속 산화물 입자의 동마찰 계수와 파운데이션의 사용감 사이에는 상관이 인정된다.
금속 산화물 입자의 사용감 물성
화장료 금속산화물입자 사용감
비교 화장료 예1비교 화장료 에2비교 화장료 예3비교 화장료 예4화장료 예 1화장료 예 2화장료 예 3화장료 예 4 제조예 1a제조예 2a제조예 3a제조예 4a제조예 1b제조예 2b제조예 3b제조예 4b 나쁨보통나쁨보통양호극히 양호극히 양호극히 양호
(화장료 예 5∼7) 파운데이션
정법에 의하여 아래 처방 파운데이션을 제조하였다. 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자로서는, 각각 제조례 2b∼4b에서 얻어진 3 종류의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 사용하였다. 제조시, 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자 및 다른 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자는, 양호하게 분산되었다.
파운데이션의 처방
표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자(제조례1b) 10.0 질량%
표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자 5.0 질량%
활석 17.8 질량%
고령토 15.0 질량%
아연화 15.0 질량%
산화철(적) 1.0 질량%
산화철(황) 3.0 질량%
산화철 (흑) 0.2 질량%
고형 파라핀 3.0 질량%
마이크로크리스타린왁스 6.0 질량%
밀납 2.0 질량%
바세린 12.0 질량%
초산 라놀린 1.0 질량%
스쿠알렌 6.0 질량%
파르미틴산 이소프로필 18.0 질량%
산화방지제 적 량
향료 적 량
상기 파운데이션에 대하여 관능시험을 실시한 바, 모든 파운데이션이 극히 양호한 사용감이었다.
(화장료예8) W/O 유화형 파운데이션
제조예 1b로 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자를 사용하여, 정법에 의하여 하기 처방의 W/O 유화형 파운데이션을 제조하였다. 제조시, 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자는 양호하게 분산하였다.
W/O 유화형 파운데이션의 처방
표면소수화실리카 피복 티타니아 입자 (제조예 1b) 9.5 질량%
견운모 5.4 질량%
고령토 4.0 질량%
산화철(적) 0.4 질량%
산화철(흑) 0.2 질량%
산화철(황) 0.8 질량%
유동 파라핀 5.0 질량%
디카메틸시클로펜탄디옥산 12.0 질량%
폴리옥시에틸렌변성 디메틸폴리실록산 4.0 질량%
1, 3 부틸렌 글리콜 5.0 질량%
정제수 51.6 질량%
분산제 0.1 질량%
안정화제 2.0 질량%
방부제 적 량
향료 적 량
상기 파운데이션에 대하여 관능시험을 실시한 바, 극히 양호한 사용감이었다.
(화장료 예 9) 선크림
제조예 1b에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자를 사용하고, 정법에 의하여 하기 처방의 선 크림을 제조하였다. 제조시의 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자의 분산은 양호하였다.
선크림의 처방
표면 소수화 실리카 피막 티타니아 입자 (제조례1b) 5.0 질량%
파라메톡시 케이피산 옥틸 5.0 질량%
옥시벤존 3.0 질량%
4-tert 부틸-4-메톡시벤조일메탄 1.0 질량%
스쿠알렌 39.0 질량%
디이소스테아린산 글리세린 3.0 질량%
유동 파라핀 10.0 질량%
유기 변성 몬모리로나이트 1.5 질량%
1, 3 부틸렌 글리콜 5.0 질량%
정제수 37.5 질량%
향료 적 량
방부제 적 량
상기 선 크림에 대하여 관능시험을 실시한 바, 양호한 사용감이었다.
(화장료 예 10) 선 오일
제조예 2b에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 산화 아연 입자를 사용하여, 정법에 따라 아래 처방 썬 오일을 제조하였다. 제조시, 표면 소수화 실리카 피복 산화 아연 입자는, 양호하게 분산하였다.
썬 오일의 처방
표면 소수화 실리카 피막 산화 아연 입자 (제조례2b) 1.0 질량%
파라메톡시케이피 이소프로필산 0.5 질량%
유동 파라핀 56.5 질량%
미리스트산 이소프로필 10.0 질량%
실리콘 오일 30.0 질량%
실리콘 레진 2.0 질량%
향료 적 량
산화방지제 적 량
상기 선 오일에 대하여 관능시험을 실시한 바, 양호한 사용감이었다.
(화장료 예11) W/O형 유액
제조예 1b로 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자를 사용하여 정법에 의하여 하기 처방의 유액을 제조하였다. 제조시, 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자는 양호하게 분산하였다.
유액의 처방
표면 소수화 실리카 피막 티타니아 입자 (제조예 1b) 3.0 질량%
마이크로 크리스타린 왁스 1.0 질량%
밀납 2.0 질량%
유동 파라핀 2.0 질량%
스쿠알렌 18.0 질량%
폴리옥시 에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 1.0 질량%
소르비탄 세스키올레 인산 에스테르 4.0 질량%
폴리피렌 글리콜 7.0 질량%
정제수 20.0 질량%
향료 적 량
산화방지제 적 량
방부제 적 량
상기 크림에 대하여 관능기 시험을 실시한 바, 양호한 사용감이었다.
(화장료 예13) 크 림
제조예 1b에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자 및 제조례 2b에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 산화 아연 입자를 사용하고, 정법에 의하여 아래 처방 크림을 제조하였다. 제조시, 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자 및 제조례 2b에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 산화 아연 입자는, 양호하게 분산하였다.
크림의 처방
표면 소수화 피막 티타니아 입자(제조례1) 7.0 질량%
표면 소수화 피막 산화 아연 입자(제조례2) 7.0 질량%
스쿠알렌 17.0 질량%
세틸이소옥타노에이트 7.5 질량%
마이크로 크리스타린 왁스 1.0 질량%
유기변성 몬모리로나이트 1.3 질량%
폴리옥시에틸렌글리세롤트리이소스테아린산에스테르 0.2 질량%
글리세린 8.5 질량%
정제수 50.5 질량%
향료 적 량
방부제 적 량
상기 크림에 대하여 관능시험을 실시한 바, 양호한 사용감이었다.
(화장료 예 14) 유성 크림
제조예 1b로 얻어진 표면 소수성 실리카 피복 티타니아 입자를 사용하여 정법에 의하여 하기 처방의 크림을 제조하였다. 제조시, 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자 및 제조예 2b에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 아연 입자는 양호하게 분산하였다.
유성 크림의 처방
표면 소수화 실리카 피막 티타니아 입자(제조예 1b) 5.0 질량%
셀리신 7.5 질량%
마이크로크리스탈린 왁스 5.0 질량%
바세린 33.0 질량%
유동 파라핀 47.5 질량%
저분자 폴리에틸렌 2.0 질량%
향료 적 량
상기 크림에 대하여 관능시험을 실시한 바, 양호한 사용감이었다.
(화장료 예 15) 팩
제조례1b에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자를 사용하고, 정법에 의하여 아래 처방 팩을 제조하였다. 제조시, 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자는 양호하게 분산하였다.
팩의 처방
표면 소수화 실리카 피막 티타니아 입자 (제조례1b) 5.0 질량%
활석 10.0 질량%
폴리초산비닐에멀젼 15.0 질량%
폴리비닐알콜 10.0 질량%
솔리비톨 5.0 질량%
PEG400 5.0 질량%
호호바유 2.9 질량%
스쿠알렌 2.0 질량%
폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아린산에스테르 1.8 질량%
에틸알콜 8.0 질량%
정제수 37.7 질량%
향료 적 량
방부제 적 량
상기 팩에 대하여 관능 시험을 실시한 바, 양호한 사용감이었다.
(화장료 예 16) 립스틱
제조예 1b에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자를 사용하여정법에 의하여 하기 처방의 립스틱을 제조하였다. 제조시, 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 입자는 양호하게 분산하였다.
립스틱의 처방
표면 소수화 실리카 피막 티타니아 입자(제조예 1b) 4.5 질량%
피마자유 30.0 질량%
셀레신 4.0 질량%
캔데리라로 8.0 질량%
칼나우바로 2.0 질량%
프로필렌글리콜 1.0 질량%
글리세린 2.0 질량%
이소스테아린산 디글리세라이드 40.0 질량%
폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌2-테트라디실에테르 1.0 질량%
적색 색소 2.5 질량%
정제수 5.0 질량%
향료 적 량
산화방지제 적 량
상기 립스틱에 대해서 관능 시험을 실시하자, 양호한 사용감이었다.
(화장료 17∼20) 관능 시험용 파운데이션
상법에 의하여 아래의 처방으로 파운데이션을 제조하였다. 피험물질로서는,각각 제조례 1b∼4b에 얻어진 4 종류의 실리카 피복 금속 산화물 입자를 사용하였다.
관능 시험용 파운데이션의 처방
피험물질 6.0 질량%
실리콘 처리 활석 18.0 질량%
실리콘 처리 운모 39.0 질량%
실리콘 처리 산화철(적) 1.0 질량%
실리콘 처리 산화철(황) 3.0 질량%
실리콘 처리 산화철(흑) 0.3 질량%
실리콘 처리 티타니아 15.0 질량%
스테아린산 아연 0.2 질량%
나이론 파우더 2.0 질량%
스쿠알렌 4.0 질량%
고형 파라핀 0.5 질량%
디메틸 폴리실록산 4.0 질량%
트리이소옥탄산 글리세린 5.0 질량%
산화방지제 혼합물 2.0 질량%
방부제 적 량
향료 적 량
산화방지제 혼합물로서는 β-카로틴 5%, 아스타키산틴 5%, L-아스코르빈산-2-인산마그네슘 20%, L-아스코르빈산-2-인산나트륨 10%, L-아스코르빈산-2-글루코시드10%, L-아스코르빈산-2-인산―5, 6-벤딜리덴 10%, 천연 비타민 E 10%, dl-α-토코페롤 5%, dl-α-토코페릴아세트산 에스테르 5%, dl-α-토코페릴인산나트륨 5%, 구연산 5%, 인산 5%, 에피가로가테킨 5% (비율은 질량%)로 이루어지는 혼합물을 사용한다.
(비교 화장료 예5∼8) 관능 시험용 파운데이션
각각 제조례1a∼4a에 얻어진 4종류의 실리카 피복 금속 산화물 입자를 사용하는 것을 제외하면, 화장료 예 17∼20과 같은 처방으로 파운데이션을 제조하였다.
(관능시험)
화장료 예 17∼20 및 비교 화장료 예 5∼8에 제조한 파운데이션의 사용감을 20부터 40대의 여성 50명을 대상으로 한 관능 시험으로 평가한 250명의 피험자에 의하여 각각의 파운데이션의 사용감이,
매우 양호: 5점 양호: 3점 보통: 2점,
불량: 1점, 매우 불량: 0점,
의 기준에 의하여 채점하였다. 이어서, 50명의 평가 점수를 집계한 합계 점수에 의하여 아래의 기준에 기초한 5단계로 사용감을 판정하였다.
250∼200점 : 극히 양호 (++)
200∼150점 : 양호 (+ )
150∼100점 : 보통 (+-)
100∼50점 : 나쁨 (- )
50∼ 0점 : 극히 불량 (--)
결과를 표 8에 도시한다. 본 발명에 되는 실리카 피복 금속 산화물 입자를 배합한 파운데이션의 사용감은 모두 극히 양호(++)이다. 한편, 종래의 실리카 피복 금속 산화물 입자를 배합한 파운데이션은 보통(+-)이다.
관능시험의 결과
검체 사용한 금속 산화물 입자 판 정
화장료 예 17화장료 예 18화장료 예 19화장료 예 20비교화장료 예 5비교화장료 예 6비교화장료 예 7비교화장료 예 8 표면소수화 실리카피복티타니아 입자(제조예1b)표면소수화 실리카피복산화아연 입자(제조예2b)표면소수화 실리카피복셀륨 입자(제조예3b)표면소수화 실리카피복지르코늄 입자(제조예4b)실리카 피복 티타니아 입자 (제조예 1a)실리카피복산화아연 입자(제조예 2a)실리카피복셀륨 입자(제조예 3a)실리카피복지르코늄 입자(제조예 4a) ++++++++-+--+-
이하, 본 발명의 표면 소수화 실리카 피복 금속산화물의 제조예에 대하여 설명한다.
(화장료 예21∼28)
디메틸디에톡시실란 대신에 표 9에 나타내는 알킬알콕시실란을 사용하고,
제조례 1b와 같은 제조 조건으로 표면 소수화실리카 피복 티타니아를 얻었다.
예 No. 알킬알콕시실란종류 이차 입경μm 광투과성 Abs360/Abs530 발수성 분채동마찰계수
2122232425262728 디메틸디메톡시실란디에틸디에톡시실란디페닐디에톡시실란메틸트리에톡시실란페닐트리에톡시실란페닐디에콕시실란메틸디에톡시실란메틸에틸디메톡시실란 1.51.91.91.91.61.81.81.9 2.92.52.42.32.52.52.72.8 ++++++++ 0.480.490.500.500.500.490.480.49
화장료 예29∼36)
제조례 1a∼5a 나올 수 있었던 실리카 피복 금속 산화물 입자를 건식법으로 표면 처리하였다. 즉, 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자 100g을 헨셀형 교반 혼합기 (후카에 공업제, LFS-GS-lJ)에 넣고, 3000rpm의 회전수로 회전시키면서, 표 7에 기재한 소수성 부여제 또는 그 용액을 상기 금속 산화물 입자의 10질량%에 상당하는 분량으로 스프레이 하고, 실리카 피복 금속 산화물 입자의 표면에 균일 부착하게 한 다음, 80∼105℃로 건조하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
예No 금속 산화물입자(원료) 소수성 부여제 이차 입경μm 광투과성 Abs360/Abs530 발수성 분채동마찰계수
2930313233343536 제조예 1a제조예 2a제조예 3a제조예 4a제조예 5a제조예 1a제조예 1a제조예 1a 디메틸디클로로실란디메틸디옥시실란헥사메틸디실라잔디페닐폴리실록산γ-아미노프로필트리에톡시실란디메틸폴리실록산스테아린산마그네슘비닐트리메톡시실란 1.72.33.92.93.63.23.53.0 2.92.52.42.32.52.62.52.6 ++++++++ 0.480.490.500.500.500.490.500.51
(화장료 예37∼39) 햇빛차단용 유액
정법에 의하여 하기 처방 햇빛차단용 유액을 제조하였다. 즉, 정제수에 폴리에틸렌글리콜을 가하고, 가열 용해 후, 피험 물질, 비감을 가하고, 호모믹서에 균일하게 분산하고, 70℃로 유지한다(수상).
다른 성분을 혼합하고, 열용해하여 70℃로 유지한다(유상). 수상에 유상을 더하고, 호모믹서로 균일하게 유화 분산하고, 유화 후 섞으면서 35℃까지 냉각한다. 피험 물질에는, 제조례 6∼8에서 제조한 3 종류의 실리카 피복 금속 산화물 졸을 고형분10%로 조정하여 사용한다.
햇빛차단 유액의 처방
피험물질 70.0질량%
스테아린산 2.0질량%
세틸알콜 1.0질량%
바세린 5.0질량%
유동파라핀 2.0질량%
글리세린모노스테아린산에스테르(자기유화형) 10.0질량%
폴리옥시에틸렌(25몰)모노올레핀산에스테르 1.0질량%
폴리에틸렌글리콜1500 5.0질량%
비검 0.5질량%
정제수 2.2질량%
향료 0.1질량%
방부제 0.2질량%
(관능시험)
화장료 예 37∼39로 제조한 햇빛차단 유액의 사용감 및 마무리 투명감을 20부터 40대의 여성 50명을 상대로 관능시험으로 평가하였다. 50명의 피험자에 의하여 각각의 파운데이션의 사용감이,
매우 양호: 5점 양호: 3점 보통: 2점,
불량: 1점, 매우 불량: 0점,
의 기준에 의하여 채점하였다. 이어서, 50명의 평가 점수를 집계한 합계 점수에 의하여 아래의 기준에 기초한 5단계로 사용감을 판정하였다.
250∼200점 : 극히 양호 (++)
200∼150점 : 양호 (+ )
150∼100점 : 보통 (+-)
100∼50점 : 나쁨 (- )
50∼ 0점 : 극히 불량 (--)
결과를 표 11에 도시한다. 본 발명에 되는 실리카 피복 금속 산화물 입자를 배합한 파운데이션의 사용감은 모두 극히 양호(++)이다. 한편, 종래의 실리카 피복 금속 산화물 입자를 배합한 햇빛 차단 유액으로는, 사용감은 극히 양호(++) 또는 양호 (+)이나, 투명감은 보통(+-) 또는 양호(+)이다.
본 발명의 실리카 피복 금속 산화물졸을 함유하는 햇빛차단 유액은 종래의 실리카 피복 금속 산화물 분을 함유하는 햇빛 차단 유액에 비하여 특히 투명감이 향상되어 있는 것이 분명하다.
관능시험의 결과 (햇빛 차단 유액)
화장료예 사용감 투명감
화장료예 37화장료예 38화장료예 39 극히 양호(++)극히 양호(++)극히 양호(++) 극히 양호(++)극히 양호(++)극히 양호(++)
(화장료 예 40∼41) 파운데이션
정법에 의하여 하기 처방의 파운데이션을 제조하였다. 피험 물질로서, 각각 제조예 16∼17로 얻어진 2종류의 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의 실리카 피복금속 산화물 입자를 사용한다.
파운데이션의 처방
피험물질 15.0질량%
운모 15.0질량%
활석 10.0질량%
아연화 15.0질량%
산화철(적) 1.5질량%
산화철(황) 3.4질량%
글리세린 10.0질량%
정제수 30.0질량%
향료 0.1질량%
(관능 시험)
화장료 예40∼41에 제조한 파운데이션의 사용감 및 마무리 투명감을 상기 방법에 따라, 관능시험으로 평가하였다.
결과를 표 12에 나타낸다. 본 발명의 실리카 피막 금속 산화물 졸 유래의 금속산화물 분체를 혼합한 파운데이션의 사용감 및 투명감은 모두 극히 양호(++)이었다. 한편, 종래의 실리카 피복 금속 산화물 분체를 배합한 파운데이션에서는 사용감은 극히 양호(++) 또는 양호(+ )이나, 투명감은 (+-) 또는 양호(+)이다.
본 발명의 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의 실리카 피복 금속산화물 입자를 함유하는 파운데이션은, 종래의 실리카 피복 금속 산화물분을 파운데이션에 비하여, 특히 투명감이 향상되어 있는 것이 분명하다.
관능 시험의 결과 (파운데이션)
화장료예 사용감 투명감
화장료예 40화장료예 41 극히 양호(++)극히 양호(++) 극히 양호(++)극히 양호(++)
(화장료 예 42∼45) 파운데이션
정법에 의하여 하기 처방 파운데이션을 제조하였다. 실리카 피복 금속 산화물 졸로서는, 제조례 17∼20에 얻어진 4종류의 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래 실리카 피복 금속 산화물 분체 중 어느 l종을 사용하였다.
파운데이션의 처방
실리카 피복 티타니아 졸
유래의 티타니아 분체제조례16) 10.0 질량%
실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의
실리카 피복 금속 산화물 입자 5.0 질량%
운모 15.0 질량%
활석 10.0 질량%
아연화 15.0 질량%
사삼산화철 1.5 질량%
산화철(황) 3.5 질량%
글리세린 10.0 질량%
정제수 29.9 질량%
향료 0.1 질량%
상기 파운데이션에 대하여 관능 시험을 실시하였더니, 어떠한 파운데이션도 매우 좋은 사용감과 매우 좋은 투명감을 나타내었다.
(화장료 예 46) 화장수
정법에 의하여 아래 처방 화장수를 제조했다.
화장수의 처방
실리카 피막 산화 아연 졸(제조례7) 30.0 질량%
에틸알콜 39.6 질량%
1, 3 부틸렌글리콜 9.5 질량%
피마자유 4.9 질량%
메틸파라벤 0.2 질량%
정제수 15.8 질량%
상기 화장수에 대해서 관능 시험을 실시하였더니 매우 좋은 사용감 및 극히 우수한 투명감이라는 평가를 얻었다.
(화장료 예 47) 유액
정법에 의하여 아래 처방 유액을 제조하였다.
유액의 처방
실리카 피막 티타니아 졸(제조예 6) 30.0 질량%
베헤닐알콜 11.0 질량%
스테아린산 0.6 질량%
글리세린 지방산 에스테르 0.4 질량%
폴리옥시에틸렌소르비탐 지방산 에스테르 0.9 질량%
폴리옥시에틸렌알킬에테르 1.1 질량%
1, 3 부틸렌글리콜 0.4 질량%
메틸파라벤 10.1 질량%
향료 0.4 질량%
정제수 44.9 질량%
상기 화장수에 대하여 관능 시험을 실시한 바, 극히 양호한 사용감 및 극히 양호한 투명감이라는 평가를 얻었다.
(화장료 예 48) 크림
정법에 의한 하기 처방의 크림을 제조하였다.
크림의 처방
실리카 피막 산화 셀륨 졸(제조예 8) 35.0 질량%
스쿠알렌 11.1 질량%
스테아린산 7.8 질량%
스테아릴알콜 6.0 질량%
밀납 1.9 질량%
프로필렌글리콜모노스테아레이트 3.1 질량%
폴리옥시에틸렌세틸에테르 1.1 질량%
1, 3 부틸렌글리콜 11.9 질량%
메틸파라벤 0.2 질량%
향료 0.4 질량%
정제수 12.5 질량%
상기 크림에 대하여 관능시험을 실시한 바, 양호한 사용감 및 극히 양호한 사용감이라는 평가가 나왔다.
(화장료 예 49) 크림
정법에 의하여 하기 처방의 크림을 제조하였다.
크림의 처방
실리카 피막 산화 아연 졸 (제조예 7) 35.0 질량%
스쿠알렌 15.2 질량%
스테아린산 7.8 질량%
스테아릴알콜 6.0 질량%
밀납 1.9 질량%
프로필렌 글리콜 모노스테아레이트 3.1 질량%
폴리옥시에틸렌세틸에테르 1.1 질량%
1, 3 부틸렌글리콜 11.9 질량%
메틸파라벤 0.2 질량%
향료 0.4 질량%
정제수 10.4 질량%
상기 크림에 대하여 관눙시험을 한 바, 극히 양호한 사용감 및 극히 양호한투명감이라는 평가가 나왔다.
(화장료 50) 크림
정법에 의하여 하기 처방의 크림을 제조하였다.
크림의 처방
실리카 피막 산화 지르코늄 졸 (제조예 9) 15.0 질량%
스쿠알렌 40.0 질량%
디이소스테아린산 글리세릴 3.0 질량%
옥시벤젠 3.0 질량%
유기 변성 몬모릴로나이트 1.5 질량%
1, 3-부틸렌 글리콜 5.0 질량%
p-메톡시계피산옥틸 5.0 질량%
4-tert부틸-4'-메톡시 1.0 질량%
디벤조일메탄
메틸파라벤 0.2 질량%
향료 0.4 질량%
정제수 25.9 질량%
상기 크림에 대한 관능시험을 실시한 바, 극히 양호한 사용감과 투명감이라는 평가를 얻었다.
(화장료 예51) 팩
피험물질로서 제조예 16에서 얻은 실리카 피막 티타니아 졸 유래의 티타니아분체를 사용하고, 상법에 의하여 하기 처방으로 팩을 제조하였다.
팩의 처방
피험물질 7.0 질량%
폴리비닐알콜 14.5 질량%
카르복시메틸셀룰로스나트륨 4.8 질량%
1, 3 부틸렌글리콜 2.9 질량%
에틸알콜 10.0 질량%
메틸파라벤 0.1 질량%
정제수 60.7 질량%
상기 팩에 대하여 관능 시험을 실시한 바, 양호한 사용감이었다.
(화장료 예 52) 립스틱
피험물질로서 매체를 실리콘유로 치환한 제조예 7의 표면 소수화 실리카 피복 산화 아연 졸을 사용하여, 상법에 의하여 하기의 처방으로 립스틱을 제조하였다.
피험물질 30.0 질량%
피마자유 18.3 질량%
헥사디실알콜 25.2 질량%
라놀린 3.9 질량%
밀납 4.8 질량%
지랍(ozokerite) 3.4 질량%
캔데리라 왁스 6.2 질량%
카르나우바 왁스 2.1 질량%
메틸파라벤 0.1 질량%
적색 색소 4.8 질량%
향료 0.1 질량%
정제수 1.1 질량%
상기 립스틱에 대해서 관능 시험을 실시한 바, 극히 양호한 사용감 및 투명감이라는 평가를 얻었다.
(화장료 53∼57) 양용 파운데이션
제조예 21∼25에서 얻어진 5 종류의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의 실리카 피복 금속 산화물 입자를 피험물질로서 사용하여, 정법에 의하여 하기 처방의 양용 파운데이션을 제조하였다. 제조시, 모든 실리카 피복 금속 산화물 입자가 양호하게 분산하였다.
양용 파운데이션의 처방
피험물질 6.0 질량%
실리콘 처리 활석 19.0 질량%
실리콘 처리 운모 39.6 질량%
실리콘 처리 산화철(적) 1.0 질량%
실리콘 처리 산화철(황) 3.0 질량%
실리콘 처리 산화철(흑) 0.3 질량%
실리콘 처리 티타니아 15.0 질량%
스테아린산 아연 0.2 질량%
나이론 파우더 2.0 질량%
스쿠알렌 4.0 질량%
고형 파라핀 0.5 질량%
디메틸 폴리실록산 4.0 질량%
트리이소옥탄산 글리세린 5.0 질량%
산화방지제 0.2 질량%
방부제 0.1 질량%
향료 0.1 질량%
화장료 예 53∼57의 양용 파운데이션에 대하여 관능시험을 실시하여, 사용감 및 투명감을 평가하였다. 결과를 표 13에 도시하였다. 본 발명에 의한 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 파운데이션은, 모두 극히 양호한 사용감과 극히 우수한 투명감을 도시하고 있다.
관능시험의 결과 (양용 파운데이션)
화장료예 사용감 투명감
화장료예 53화장료예 54화장료예 55화장료예 56화장료예 57 극히 양호(++)극히 양호(++)극히 양호(++)극히 양호(++)극히 양호(++) 극히 양호(++)극히 양호(++)극히 양호(++)극히 양호(++)극히 양호(++)
(화장료 예 58) 파운데이션
정법에 의하여 하기 처방의 파운데이션을 제조하였다. 제조예 21 및 22에서 얻은 표면 소수화 실리카 피복 티타니아 졸 및 산화아연 졸 유래의 실리카 피목 금속 산화물 입자로서는, 각각 제조예 17∼20에서 얻은 4 종류의 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 이용하였다. 제조시, 실리카 피복 티타니아 입자 및 실리카 피복 산화 아연 입자는 모두 양호하게 분산하였다.
파운데이션의 처방
실리카 피복 티타니아 졸
유래의 티타니아 입자 (제조례21) 10.0 질량%
실리카 피복 금속 산화물 졸 유래의
실리카 피복 금속 산화물 입자(제조예 22) 5.0 질량%
운모 17.5 질량%
활석 15.0 질량%
아연화 15.0 질량%
사삼산화철 1.0 질량%
산화철(황) 3.0 질량%
산화철(흑) 0.2 질량%
고형 파라핀 3.0 질량%
마이크로크리스탈린왁스 6.0 질량%
밀납 2.0 질량%
바세린 12.0 질량%
초산 라놀린 1.0 질량%
스쿠알렌 6.0 질량%
파르미틴산 이소프로필 18.0 질량%
산화방지제 0.2 질량%
향료 0.1 질량%
상기 파운데이션에 대하여 관능 시험을 실시하였더니, 모든 파운데이션이 매우 좋은 사용감과 매우 좋은 투명감을 나타내었다.
(화장료 예59) W/O유화형 파운데이션
제조예1에서 얻어진 표면 소수화 실리카 피복티타니아졸을 사용하고, 정법에 의하여 아래 처방 W/0유화형 파운데이션을 제조하였다.
W/O 유화형 파운데이션의 처방
표면 소수화 실리카 피복 티타니아 졸 (제조예 11) 47.5 질량%
견운모 5.4 질량%
고령토 4.0 질량%
산화철(적) 0.4 질량%
산화철(흑) 0.2 질량%
산화철(황) 0.8 질량%
유동 파라핀 5.0 질량%
디카메틸시클로펜탄디옥산 12.0 질량%
폴리옥시에틸렌변성 디메틸폴리실록산 4.0 질량%
1, 3 부틸렌 글리콜 5.0 질량%
정제수 13.3 질량%
분산제 0.1 질량%
안정화제 2.0 질량%
방부제 0.2 질량%
향료 0.1 질량%
상기 파운데이션에 대하여 관능시험을 실시한 바, 극히 양호한 사용감 및 극히 양호한 투명감이었다.
본 발명에 의하여 1150∼1250cm-1과 1000∼1100cm-1의 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도의 비I (I=I1/ I2: 식중 I1은 1150∼1250cm-1의 흡수 피크 강도, I2는 1000∼1100cm-1의 흡수 피크 강도를 나타낸다.)가 0.2이상이고, 또한, 굴절율이 1.435이상이고, 막 두께 0.1∼100nm인 실리카 피막에 피복한 후, 소수성 부여제를 표면 처리하여 이루어지고, 또한, 테트라린 자동 산화법에 의하여 측정한 광촉매 활성도가 60Pa/min. 이하인 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 배합하여 이루어진 화장료가 제공된다. 이 화장료는, 화장품기재중에 금속 산화물 입자의 분산이 양호하고, 자외선 차폐능이 높으며, 화장 결과 투명감이 높고, 또 화장시의 사용감이 우수하며, 광촉매 활성의 억제 효과가 높고, 보존 안정성이 우수하므로, 실용적 화장료로서 유용하다.또 본 발명에 의하면 실리카 피복 금속 산화물 졸의 경제적인 제조법이 제공되고, 또한 치밀하고 실용적인 실리카막으로 덮여 있고, 또한 분산성 및 투명성이 향상된 금속 산화물 졸이 제공되고, 또한 실리카 피복 금속 산화물 입자가 양호하게 분산하고, 특히 투명감으로 우수한 자외선 차폐용 화장료가 제공된다.

Claims (48)

  1. 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하여 이루어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  2. 제 1항에 있어서
    실리카 막 두께가 0.1∼100nm 인 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 화장료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    소수성 부여제가, 실리콘유류, 유기 알콕시실란류 및 고급 지방산 염류로 이루어진 군으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 소수성 부여제임을 특징으로 하는 화장료.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라 링 자동 산화법에 의하여 측정한 광촉매 활성도가 60Pa/min.이하인 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  5. 제 3항에 있어서,
    표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 1차 입자지름이 5∼500nm이고, 또한 2차 입자지름이 0.5∼10μm 인 것을 특징으로 하는 화장료.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 1차 입자지름이 5∼120nm이고, 또한 실리카 막 두께가 0.5∼25nm인 것을 특징으로 하는 화장료.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물이 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화철로 이루어지는 군에게서 선택한 1종 또는 2 종이상의 금속 산화물임을 특징으로 하는 화장료.
  8. 제 7항에 있어서,
    금속 산화물이 산화티탄인 화장료.
  9. 제 7항에 있어서,
    금속 산화물이 산화 아연인 화장료.
  10. 제 7항에 있어서,
    금속 산화물이 산화 세륨인 화장료.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자에 추가적으로, 항산화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자에 추가적으로, 유기계 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  13. 1150∼1250cm-1와 1000∼1100cm-1의 적외흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비 I (I=I1/ I2: 식중 I1은 1150∼1250cm-1의 흡수 피크 강도, I2는 1000∼1100cm-1의 흡수 피크 강도를 나타낸다.)가 0.2이상이고, 또한 굴절율이 1.435이상인 실리카 막으로 피복된 금속 산화물 입자에 추가적으로 소수성 부여제로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자.
  14. 제 13항에 있어서,
    소수성 부여제가, 실리콘유류, 유기알콕시실란류 및 고급 지방산 염류로 이루어진 군으로부터 선택한 1종 또는 2 종 이상의 소수성 부여제인 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    금속산화물 입자의 1차 입자의 평균입경이 5∼500nm인 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자.
  16. ㄱ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄴ) 물, ㄷ)알칼리 및 ㄹ)유기용매를 함유하고, 물/유기용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 실리카 피막 형성용 조성물에, 금속 산화물 입자를 접촉시켜 금속 산화물 입자의 표면에 실리카를 선택적으로 침착시켜 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자를, 또한 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조 방법
  17. 제 16항에 있어서,
    소수성 부여제가, 실리콘 유류, 유기알콕시실란류 및 고급 지방산 염류로 이루어지는 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 소수화제에 의한 표면 처리임을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조방법.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서,
    소수성 부여제가 (1)식
    (1)식; R1 (R2)nSiX3-n
    (식중, R1은 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기, R2는 수소기 또는 탄소수1∼3의 알킬기 또는 페닐기, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, n은 1∼2의 정수이다)로 나타내는 알킬알콕시실란인 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  19. 제 16항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, 물, 알칼리 및 유기 용매를 함유하고, 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 실리카 피막 형성용 조성물에, 금속 산화물 입자를 접촉시켜 금속 산화물 입자의 표면에 실리카를 선택적으로 침착하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자를, 또한 알킬알콕시실란으로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조 방법에 있어서,
    규산 또는 규산을 생산 할 수 있는 전구체, 물, 알칼리 및 유기 용매를 함유하고, 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 실리카 피막 형성용 조성물에 금속 산화물 입자를 접촉시켜 금속 산화물 입자의 표면에 실리카를 선택적으로 침착하게 한 다음, 또한알킬알콕시실란을 첨가하여 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 그 알킬알콕시실란에서 유도하는 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위인 조성물로 하고, 그 알킬알콕시실란의 반응 생성물에 그 실리카 피복 금속 산화물 입자를 표면처리한, 실리카 피복과 알킬알콕시실란에 의한 표면 처리를 연속적으로 하는 것을 특징으로 하는 표면소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  20. 제 16항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리가, 암모니아, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소암모늄, 또는 초산암모늄 중 적어도 1종류 이상으로부터 선택된 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서,
    유기 용매가, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 아세톤 중 적어도 어느 한 종류로부터 선택된 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  22. ㄱ) 가수분해에 의하여 발생시킨 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄹ) 알칼리, ㅁ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅂ)물을 순서와 관계없이, 첨가후의 물/유기 용매비가 0.1∼10의 범위로, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 조소입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    ㄱ) 알칼리, ㄴ) 유기 용매 및 ㄷ) 물의 혼합액에, ㄹ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸을 첨가하고, 또한, ㅁ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㅂ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅅ) 물로 이루어지는 혼합액을, 첨가후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물조소입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서,
    알칼리가, 암모니아, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 개미산암모늄 또는 초산 암모늄의 적어도 1종류 이상부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
  25. 제 22항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기용매가, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 아세톤 중 적어도 어느 1 종 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
  26. ㄱ) 가수분해에 의하여 발생하게 된 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기용매 및 필요에 따라 a)물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 졸.
  27. ㄱ)알칼리, ㄴ)유기 용매 및 ㄷ) 물의 혼합액에, ㄹ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸을 첨가하고, 또한, ㅁ) 규산 또는 규산을 생산 할 수 있는 전구체, ㅂ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅅ) 물로 이루어지는 혼합액을, 첨가 후의 물/유기 용매비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 졸.
  28. 제 26항 또는 제 27항에 있어서,
    실리카막이, 1150∼1250cm-1과 1000∼1100cm-1의 적외흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비I (I=I1/I2: 식중 I1은 1150∼1250cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도, I2는 1000∼1100Cm-1의 범위 내에 있는 최대흡수 피크 강도를 나타낸다)가 0.2 이상이고, 또한 굴절율이 1.435 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸.
  29. 제 26항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물 입자의 표면을 피복하는 실리카의 막두께가 0.1∼25nm인 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸.
  30. 제 26항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물 입자의 평균 1차 입경이 1∼100nm인 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸.
  31. ㄱ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅁ)물을 순서와 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 또한 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
  32. ㄱ) 알칼리, ㄴ) 유기 용매 및 ㄷ) 물의 혼합액에, ㄹ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸을 첨가하고, 또한, ㅁ) 규산 또는 규산을 생산 할 수 있는 전구체, ㅂ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅅ) 물로 이루어지는 혼합액을, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화, 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법.
  33. 제 31항 또는 제 32항에 있어서,
    소수성 부여제가, 실리콘 유류, 유기알콕시실란류 및 고급 지방산 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
  34. 제 31항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기알콕시실란류가, 아래의 구조식
    R1(R2)nSiX3-n
    (식중 R1은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기, R2는 수소기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, n은 0∼2의 정수이다.)로 표현되는 알킬알콕시실란임을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법.
  35. ㄱ)가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅁ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물조소입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 또한 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조방법에 의하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸.
  36. 제 35항에 있어서,
    실리카막이, 1150∼1250cm-1과 1000∼1100cm-1의 적외 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 강도의 비 I(I=I1/I2: 식중I1은 1150∼1250cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도, 2는 1000∼1100cm-1의 범위 내에 있는 최대 흡수 피크 강도를 나타낸다.)가 0.2이상이고, 또한 굴절율이 1.435 이상인 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸,
  37. 금속 산화물 입자의 표면을 피복하는 실리카의 막두께가 0.1∼25nm 임을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸:
  38. 제 35항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물 입자의 평균 일차지름이 1∼100nm인 것을 특징으로 하는 표면 소수화 금속 산화물 졸.
  39. ㄱ) 가수분해에 의하여 발생시킨 금속산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기 용매 및 필요에 따라 ㅁ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸을 고·액분리하고, 건조하며, 필요에 따라 분쇄하여 얻어지는 실리카 피복 금속산화물 졸에서 유래된 실리카 금속 산화물 입자.
  40. ㄱ) 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸, ㄴ) 규산 또는 규산을 생산 할 수 있는 전구체, ㄷ) 알칼리, ㄹ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㅁ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위로, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 또한 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 고·액분리하고, 건조시켜, 필요에 따라 분쇄하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물에서 유래되는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자.
  41. 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸에, ㄱ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄴ) 알칼리, ㄷ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㄹ)물을 순서에관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 졸 및 / 또는 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸로서, ㄱ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄴ) 알칼리, ㄷ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㄹ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위로, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위에 완성되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 또한 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  42. 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸로, ㄱ)규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄴ) 알칼리, ㄷ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㄹ) 물을 순서에 관계없이, 첨가 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위가 되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 졸을 고·액분리하고, 건조시켜, 필요에 따라 분쇄하여 얻어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자 및 / 또는 가수분해에 의하여 발생하게 한 금속 산화물 졸로, ㄱ) 규산 또는 규산을 생산할 수 있는 전구체, ㄴ) 알칼리, ㄷ) 유기 용매 및 필요에 따라, ㄹ) 물을 순서에 관계없이, 첨가한 후의 물/유기 용매의 비가 0.1∼10의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.0001∼5몰/리터의 범위로 완성되도록 첨가하고, 금속 산화물 졸 입자의 표면에 실리카를 침착시켜 실리카막을 형성하여 실리카 피복 금속 산화물 졸을 작성한 후, 또한 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 소수성 부여제로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸의 제조 방법에 의하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸을 고·액분리하고, 건조하여, 필요에 따라 분쇄하여 얻어지는 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  43. 제 41항 또는 제 42항에 있어서,
    실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 중의 금속 산화물 입자의 실리카 막두께가 0.1∼25nm인 것을 특징으로 하는 화장료.
  44. 제 41항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 중의 금속 산화물 입자의 평균 일차지름이 1∼100nm 임을 특징으로 하는 화장료.
  45. 제 41항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카 피복 금속 산화물 졸 및 표면 소수화 실리카 피복 금속 산화물 졸 중의 금속 산화물 입자의 테트라 링 자동 산화법에 의하여 측정한 광촉매 활성도가 60Pa/min.이하임을 특징으로 하는 화장료.
  46. 제 41항 내지 제 45항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물이 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화철로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2 종이상의 금속 산화물임을 특징으로 하는 화장료.
  47. 제 41항 내지 제 46항 중 어느 한 항에 있어서,
    항산화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  48. 제 41항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기계 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
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