KR20120058795A - 나노 기공을 갖는 이산화티탄을 함유하는 화장료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화티탄을 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노 기공을 갖는 이산화티탄을 포함하여 퍼짐성이 우수하고 도포후 우수한 피부 밀착력과 높은 커버력을 가지면서 백탁 현상이 적을 뿐만 아니라 우수한 자외선 차단능을 가지는 화장료 조성물에 관한 것이다.

Description

나노 기공을 갖는 이산화티탄을 함유하는 화장료 조성물{Cosmetic composition containing carbon dioxide with nanopore}

본 발명은 이산화티탄을 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 기공을 갖는 이산화티탄을 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

메이크업 화장품의 대부분은 원래 이산화티탄, 산화철 등의 무기계 분체를 배합하고 있기 때문에 어느 정도 자외선 흡수 및 분산효과에 의해 자외선 방어효과를 보유하고 있다. 그러나, 이것만으로는 자외선 방어에 대해 충분하지 않고, 보다 높은 방어효과를 원할 경우 추가적인 유기계 자외선 흡수제나 무기계 분체 등의 자외선 방어제의 배합이 필요하며, 어떻게 자외선 방어효과가 있는 제품을 그 제품 자체의 기능이나 성질, 안전성을 손상하지 않고 만들 것인가가 당업계에서의 중요한 문제이기도 하다. 즉 자외선 방어효과와 메이크업의 광학적 특성이나 사용감, 안전성 측면을 양립시켜 원료로서의 포텐셜을 올리는 것이 제품의 차별화를 꾀하는 중요한 방법이 될 수 있다.

미립자 이산화티탄은 처방 중에 배합하는 경우 단일 개체 그대로는 광촉매 활성이 높고, 화장품 기제의 분해나 변성, 미립자 특유의 버석거리는 감이나 무거운 퍼짐성이 있고 또 분산성이 나빠 응집하기 쉬운 단점을 가지고 있다. 이들을 개선할 목적으로 입자형성, 표면질감 개선, 슬러리화하여 고분산한 분산졸 등이 개발되어 사용되어 왔다.

또한 이러한 무기 자외선 차단 소재의 광활성을 억제하기 위해 광활성이 없는 실리카나 유기고분자, 유/무기 복합 소재를 표면에 코팅하여 사용하고 있다. 그러나 무기계 자외선 차단제를 사용한 메이크업 화장품의 높은 SPF화는 그 종류나 형상, 입자 크기의 선택 뿐만 아니라, 어떻게 그들을 균일하게 피부 표면에 부착 및 분산시킬 것인가가 중요한 문제이다.

그리고, 메이크업 파우더 유형의 제품에서 유기계 자외선 흡수제의 배합은 유성 분자에 혼합해서 배합되지만, 배합 가능한 유성 성분이 많지 않기 때문에 자외선 흡수제도 배합량에 한계가 있다. 따라서 유기계 자외선 흡수제를 다량 배합할 경우 이를 극복하기 위해 무기 분체 기제에 흡수제를 내포 혹은 함침한 것을 사용하기도 한다.

무기계 자외선 방어제로서 미립자 이산화티탄, 산화아연 등이 배합되지만, 그대로 사용하면 분산성이 나빠 응집이 쉽게 일어난다. 또 다량으로 배합하면 퍼짐성이 나빠지거나 화장막이 희게 뜨고 윤기가 없는 부자연스러운 마무리, 두껍게 발림, 화장 붕괴하기 쉬움 등의 문제와 제형이 단단해지는 케이킹 현상 등의 문제가 발생하기도 한다.

자외선 방어 분체를 작게 하면서 동시에 균일하게 분산시켜 화장의 지속성을 높이기 위하여 소재, 제조방법, 화장도막의 피부에의 부착성 등의 연구가 진행되고 있다. 또한 미립화된 이산화티탄은 광분산성의 향상, 광촉매 반응억제, 피부 접촉감 개선, 내수성 향상, 발유성 등의 향상을 위해 여러 가지 목적에 따라 실리콘, 금속비누, 불소 화합물, 실리카, 알루미나 등으로 표면처리하고 있다.

분산성에 관해서는 0.1㎛ 이하의 미립자 이산화티탄의 입자 크기는 2차 응집체로 존재하는 것이 많으며, 응집체가 존재하면 보기보다 큰 이산화티탄과 같은 특성이 되어 기대되는 자외선 방어 효과 및 커버력이 낮아지게 된다.

따라서, 분산매에서의 분산성을 올리기 위한 표면처리로서 유상에서의 분산성을 높이기 위한 특수한 스테아린산 알미늄 처리나, 혹은 수상에서의 분산성을 높이기 위한 실리카, 친수성 고분자 처리가 개발되고 있다.

또한, 복합화는 감촉적으로 뛰어난 분체의 표면에 자외선 방어기능의 뛰어난 미립자 분체를 코팅하는 기술이며, 많은 소재가 실용화 되어 있다.

이에, 본 발명자들은 나노 기공을 갖는 이산화티탄을 이용하여 기존의 이산화티탄의 단점을 해결한 화장료 조성물을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 나노 기공을 갖는 이산화티탄을 이용하여 뻑뻑한 사용감과 백탁을 개선하고, 우수한 자외선 차단능을 갖는 화장료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 나노 기공을 갖는 이산화티탄을 이용하여, 제형 안정성이 우수한 화장료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물은 5 내지 20nm의 기공을 갖는 200 내지 500nm의 입자 크기의 이산화티탄을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 화장료의 조성물은, 나노 기공을 갖는 이산화티탄에 의해 퍼짐성이 우수하고 도포후 피부 밀착력이 우수한 사용감을 가지면서 백탁 현상이 적은 커버가 가능한 제형을 가능케 한다. 또한, 분산성이 우수하여 별도의 분쇄 및 분산 공정없이 자외선 차단 효과가 동등이상의 효과를 유지하며 동량의 이산화티탄을 사용시 더 높은 커버력의 메이크업 화장료 조성물을 구현할 수 있다.

도 1은 화장품용 안료로 사용하는 무정형의 이산화티탄 입자를 나타낸 것이다.
도 2는 나노 기공을 갖는 이산화티탄 입자의 투과 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 2와 실시예에 사용한 이산화티탄에 대한 인공피지를 이용한 신규 시험법에 의한 고니오 포토미터의 광학 측정 결과를 나타낸 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물은 커버력이 높으면서도 사용감이 우수한 제형을 확보하기 위하여 나노 기공을 갖는 이산화티탄(TiO₂)을 사용한다.

이산화티탄 소재는 pH 5~7 영역에서 표면 전하가 영(0)이 되기 때문에 화장품에서 일반적으로 사용되는 pH 영역에서 입자들 사이의 상호작용이 증가하여 쉽게 응집체를 형성할 수 있다는 문제점을 갖고 있다. 이러한 표면 전하의 특성은 피부에 도포시 사용감이 뻑뻑하게 느껴져 피부 위에서의 퍼짐성을 낮추는 단점을 갖게 된다.

이러한 응집 문제는 표면 전하가 영이 되는 pH 영역이 다른 소재들을 도입하여 해결할 수 있다. 예를 들면 실리카의 경우 낮은 pH(pH 1~2)에서 표면 전하가 영이 되기 때문에 중성에서는 표면에 음전하를 띠게 되고 이로 인해 입자들 사이의 전기적인 반발력이 발생하여 응집현상이 방지될 수 있다. 그리고, 응집 문제를 해결하기 위한 다른 방법으로서 이산화티탄을 다양한 소재로 코팅하는 연구들이 진행되고 있다.

또한, 자외선 차단 효과를 높이기 위해 입자의 크기를 작게 할 경우 이러한 응집 현상이 심하게 발생하여 제조된 화장품의 품질이 떨어질 수 있다는 문제점이 있다.

또한 현재 자외선 차단용 소재로 주로 사용되고 있는 이산화티탄의 경우 굴절률이 2.72인 루타일 물질이다. 전세계적으로 루타일 이산화티탄 소재를 피부 커버물질로 사용하고 있으나 이 소재의 단점은 뻑뻑함과 부자연스러움으로 인하여 화장품의 상품성이 떨어질 수 있다. 따라서 자외선 차단 효과가 뛰어난 초미세 입자의 안정성을 확보하는 것이 중요하다.

이러한 문제를 해결하기 위해서 기존의 연구방법은 크게 표면코팅, 미립자화, 복합화 등의 방법을 이용하였다.

표면코팅의 경우 사용감, 분산력, 지속력 향상 등을 위해 사용하였으며, 종래에 사용하던 실리카 외에도 알킬실란, 실리콘, 금비, 레시틴, 트리글리세리드, 아미노산, 지방산 등을 이용한 다양한 코팅 물질들이 개발되고 있다. 그러나 이들 물질을 사용하여 표면코팅처리를 하여도 뻑뻑한 사용감에 있어서는 물성 개선이 만족할 만한 수준으로 이루어지지 않는다는 문제점이 남아 있다.

미립자화는 입자크기를 20 내지 70nm로 작게하여 백탁 현상의 감소 및 자외선 차단 효율의 증가시키는 목적으로 개발된다. 그러나 이 방법도 공정 및 관리가 불편하고 재응집 현상이 일어나므로 균일한 품질을 내기에는 한계가 있다.

복합화의 경우 재응집의 방지 및 뻑뻑한 사용감 개선을 위해서 최적이다. 예를 들면, 마이카의 표면에 이산화티탄을 코팅하는 것이 있다. 그러나 이런 경우 커버력이 낮아지는 단점을 가지고 있어 제품이 동일한 커버효과를 갖기 위해서는 더 많은 함량을 사용해야하고 그에 따라 사용감이 파우더리(powdery)해지는 단점을 가지고 있다.

상기한 바와 같이 기존의 방법으로는 이산화티탄의 커버력을 유지하면서도 재응집(분산안정도), 뻑뻑한 사용감, 백탁 등에 대해서 한가지를 개선하면 다른 단점들이 존재해 왔다.

기존의 화장품 안료용 이산화티탄의 경우 무정형의 입자 형태로 입자끼리의 뭉침 현상이 크므로(도 1), 따라서 기존의 이산화티탄 소재를 대체할 수 있으며 고 굴절률을 보이는 신규 소재의 개발 또는 신 개념의 구조 제어를 통하여 상기에서 언급한 단점들을 모두 향상시킬 수 있는 소재의 도입이 필요하다.

본 발명에서는 나노 기공의 크기가 조절된 이산화티탄을 사용한다. 이산화티탄의 기공 크기는 5 내지 20nm이며 입자 크기는 200 내지 500nm로 조절된 것을 사용함이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 나노 기공을 갖는 이산화티탄을 화장료 조성물에 사용하는 경우, 기존 이산화티탄의 뻑뻑한 사용감을 부드럽게 개선하는 한편, 백탁 현상이 거의 없다. 또한, 정반사 경향이 강하여, 화장료 조성물을 얼굴에 도포했을 경우 광택이 나고 윤곽을 뚜렷하게 하는 효과를 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물에 사용되는 나노 기공을 갖는 이산화티탄은 졸-겔법을 이용하여 제조되며, 이와 같이 제조된 이산화티탄 입자의 투과 전자현미경 사진이 도 2에 제시되어 있다.

본 발명의 화장료 조성물은 상기와 같은 방법으로 제조하여 나노 기공의 크기가 조절된 이산화티탄을 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지10중량%의 비율로 함유한다. 0.1중량% 미만의 양으로 함유하면 광학 및 커버 효과를 얻을 수 없고, 10.0중량%를 초과하면 제형의 본래의 물성을 잃고 페이스트상이 되어, 제형 원형 유지가 어려워진다.

본 발명의 화장료 조성물은 우수한 자외선 차단능을 가지는 자외선 차단제로 제형화될 수 있다. 또한, 본 발명의 화장료 조성물은 메이크업 화장품으로 제형화될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 메이크업 화장품은 유중수 유화형의 메이크업 화장품으로서, 유상부에 나노 기공을 갖는 이산화티탄을 적용하며, 이에 한정되는 것은 아니지만, 파운데이션, 메이크업베이스, 프라이머 등의 제형으로 제조될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정하는 것은 아니다.

[참고예 1] 실시예 및 비교예 1~2의 제조

하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예 1~2의 유중수 유화형 파운데이션을 통상적인 방법으로 제조하였다. 비교예 1은 논-코팅(non-coating) 루타일(rutile)계 이산화티탄이며, 비교예 2는 색소 분산성 및 색상 지속성을 위해서 트리에톡시카프릴릴실란 (Triethoxycarprylylsilane) 으로 코팅 처리된 이산화티탄으로서 두가지 모두 현재 화장품 원료로 사용되는 원료이다.

실시예는 졸-겔법을 이용하여 제조된 도 1과 같이 5 내지 20nm의 기공 크기를 가지며, 입자크기는 200 내지 500nm로 조절된 나노 기공을 갖는 이산화티탄을 사용하였다.

구분	원료명	비교예1	비교예2	실시예
유상 성분	데카메칠사이클로펜타실록산	10.00	10.00	10.00
유상 성분	디카프릴릴카보네이트	10.00	10.00	10.00
유상 성분	스쿠알란	10.00	10.00	10.00
유화제	세틸 피이지/피피지-10/1 디메치콘	3.00	3.00	3.00
착색제	이산화티탄	10.00	-	-
착색제	이산화티탄/트리에톡시카프릴릴실란	-	10.00
착색제	나노 기공 갖는 이산화티탄	-	-	10.00
흐름조절제	다이스테아르모니움헥토라이트	0.50	0.50	0.50
용제	정제수	To 100	To 100	To 100
에몰리언트	부틸렌글라이콜	5.00	5.00	5.00
이온봉쇄제	디소듐이디티에이	0.05	0.05	0.05
유화안정제	소듐클로라이드	1.00	1.00	1.00
보존제	페녹시에탄올	q.s.	q.s.	q.s.

[시험예 1] 이산화티탄 종류에 따른 안정도 테스트

상기 실시예 및 비교예 1~2의 파운데이션에 대하여 착색제인 이산화티탄의 종류에 따른 색소 분산성, 유화안정도를 평가하였다.

색소 분산성에 대해서는 색소의 수계 분산시의 분산 정도에 따라 판단하였으며 모든 시료에 대해서 총 5회의 데이터를 기본으로 결과를 산출하였다. 5회 모두 이상이 없을 경우는 O, 1~2회 이상이 있을 경우는 Δ, 3회 이상 이상이 있을 경우는 X로 표기하였다.

또한, 단기적인 색소 분산성 외에 추가적으로 제형의 유화 안정도를 측정하여 비교하였다. 유화 안정도에 대한 평가는 온도 조절이 가능한 쉐이킹 인큐베이터에서 온도를 변화시키면서 일주일 동안의 안정도를 측정하였다. 한번의 온도 사이클은 -10℃, 30℃, 45를 각 8시간씩 돌며 진행되었고, 1일 1사이클로 7일을 측정하여 오일 분리, 띠 생김, 석출 등의 문제가 발생하는지 측정하였다. 모든 시료에 대해서 총 5회의 데이터를 기본으로 결과를 산출하였으며, 5회 모두 이상이 없을 경우 O, 1~2회 이상이 있을 경우 Δ, 3회 이상 이상이 있을 경우 X로 표기하였다.

	비교예1	비교예2	실시예
색소 분산성	Δ	O	O
유화 안정도	X	O	Δ

상기 표 2를 보면, 표면코팅처리를 하지 않은 기존의 이산화티탄을 사용한 비교예 1의 경우는 색소 분산성도 비교예 2 및 실시예에 비하여 떨어지며, 유화 안정도도 불안정함을 알 수 있다. 반면, 색소 분산성 및 색상 지속성을 위해서 트리에톡시카프릴릴실란(Triethoxycarprylylsilane)으로 코팅처리한 이산화티탄을 사용한 비교예 2의 경우는 색소분산성과 유화 안정도가 모두 좋은 것으로 나타났다.

나노 기공을 갖는 이산화티탄을 사용한 실시예의 경우는 별도의 코팅 처리 없이도 오일상에서의 색소 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있으며, 논-코팅 이산화티탄을 사용한 비교예 1보다 색소 분산성이 더 우수함을 확인할 수 있다. 그 이유로는 미세한 기공을 많이 함유하고 있어 부피 밀도(bulk density)가 낮아서 오일상에서의 침강속도가 낮기 때문으로 보인다. 그러나, 실시예의 유화 안정도는 측정시 5회중 1회꼴로 엷은 색소띠가 뭉치는 현상이 있어 비교예 2보다는 낮은 것을 확인할 수 있다.

[시험예 2] 사용감 테스트

상기 실시예 및 비교예 1~2를 이용하여, 사용한 수용성 점증제의 종류에 따른 파운데이션의 평활성, 부착력, 끈적임을 평가하였으며, 구체적으로는 조성물에 따른 사용감을 수치화하여 초기의 퍼짐성과 도포 후의 밀착력을 측정하여 비교하였다. 메이크업 조성물에서 피부 부착성은 높을수록 좋지만, 끈적임과는 구별되는 것이며, 따라서 상대적으로 부착성은 높이면서도 끈적임은 최소화해야 한다. 수계 점증제의 경우 유중수 에멀젼 제형에서 제형 안정도를 좋게 하며 부착력을 증가시키지만, 그에 반해 도포시 끈적임이 있을 수 있다는 단점이 있다. 따라서 부착성은 높이고 끈적임을 줄여주는 속성에 대한 측정을 통해 원하는 사용감을 갖는 합성 또는 천연 고분자 물질을 선택하고자 하였다.

분체의 사용감에 영향을 줄 수 있는 인자를 밀착력, 퍼짐성, 도포균일성, 발수성, 지속성 등을 선정한 후, 이중 투표를 통해 밀착력 및 퍼짐성에 해당하는 인자에 대해서 실험법을 확보하여, 가장 영향을 많이 주는 밀착력, 퍼짐성에 대해서 측정하였다.

측정기기로는 Rhometer CR-500DX-L(SUN, Inc)을 이용하였다. 먼저 인공피혁(12cm*3cm)에 메이크업 베이스 0.05g을 도포하고, 측정 시료를 퍼프를 이용하여 도포하고, 시료의 이동거리를 알기 위하여, 추의 무게 등을 세팅하여 G force 값(G1st, G2st)을 측정하였다. 각 실험에 대한 5번의 평균값을 이용하여 실험 정리를 하였다.

퍼짐력은 피부 표면 위에 도포되는 파우더와 파우더와의 전단력에 대한 저항력 즉 마찰력으로 측정하였다. 측정 단위로는 G force(N)를 갖으며, 이 초기의 값을 G1st로 정의하였다. 이 G1st이 낮을수록 초기 도포시의 퍼짐성이 높은 것이다.

밀착력은 피부 표면에 흡착된 제형이 외부의 환경 변화에 의해서도 유지되는 현상으로 도포 후의 마찰력과 외부 스트레스를 가한 후의 마찰력의 차이로서 초기의 G1st과 두 번째 G2st의 차이이며 측정단위로는 ┃G2st-G1st┃/ G1st × 100로 정의하였고, 밀착력의 수치는 값이 적을수로 외부 스트레스에 의해서 변화가 적으므로 밀착력은 높다고 할 수 있다.

상기의 처짐력과 밀착력에 대한 측정 시스템은 는 Gage R&R을 통해 재현성 및 반복성을 확보하여 신뢰성을 확보하였고, 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

	비교예1	비교예2	실시예
퍼짐성	135	139	122
밀착성	7.6	6.8	6.5

상기 표 3을 보면, 실시예의 경우가 비교예 1 및 2보다 초기 도포시의 퍼짐성이 좋고, 밀착성도 더 좋은 것을 알 수 있다. 비교예 2의 경우 실시예와 비교하여 밀착성은 비슷한 수준이지만 퍼짐성은 훨씬 좋지 않으며, 비교예 1의 경우는 밀착성 및 퍼짐성에서 실시예와 많은 차이를 보임을 확인할 수 있다.

[시험예 3] 광학특성 비교

일반적으로 커버력은 굴절률이 높을수록 높다고 한다. 이론적으로는 이산화티탄의 굴절률은 변하지 않으므로 나노 기공 이산화티탄의 경우도 커버력은 유사한 수준 보인다. 그러나, 백탁은 입자를 얼굴에 도포 하였을 때 굴절률 외에 빛의 광학 특성에 의해 차이가 난다. 예를 들면, 정반사량을 오히려 증가시킴으로서 빛을 이용한 투명한 커버를 이용하는 방법과 같은 경우는 커버력과는 다른 개념으로 보일수 있으나, 광학적 효과를 이용하여 착색제중 커버 물질로 사용이 되는 이산화티탄의 양을 적은 양을 사용하고도 매끈한 피부로 표현하도록 도와준다.

종래의 이산화티탄과 본 발명에서 사용되는 이산화티탄의 광학적 특성을 비교하고자 인공피지를 처리한 후 고니오미터(Gonio-photometer GP-200)를 사용하여 파우더의 반사 패턴, 즉 입사각에서의 빛의 투입량이 접촉면에서 어떻게 산란하는가를 측정함으로써 백탁현상에 대하여 검토하였다.

본 실험에서 사용한 인공피지는 사람의 피부지질(skin surface lipids)의 구성을 기초로 제조한 것이며, 사람의 피부지질 구성은 하기 표 4에 나타내었다.

지질	평균치 중량%	범위 중량%
트리글리세라이드	41.0	19.5~49.4
디글리세라이드	2.2	2.3~4.3
지방산	16.4	7.9~39.0
스쿠알렌	12.0	10.1~13.9
왁스에스테르	25.0	22.6~29.5
콜레스테롤	1.4	1.2~2.3
콜레스테롤 에스테르	2.1	1.5~2.6

본 실험의 구체적인 방법은 다음과 같다.

인공피지를 이용한 신규 시험법은 아래와 같다.

1) 사람의 피부지질 구성의 평균치 중량%를 이용하여 인공피지를 제조한다.

2) 인공피지를 인조가죽(가로7cm, 세로 4cm)에 0.2mg을 도포한다.

3) 퍼프를 이용하여 비교예 1~2 또는 실시예에 사용된 이산화티탄을 3회 밀착시켜 과량을 밀착시킨다.

4) 블로워(blower)로 잔량을 날린 후 고니오미터로 측정한다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 이산화티탄은 비교예 1 및 2에 사용된 이산화티탄보다 산란반사(diffusion reflection : 난반사)량의 30% 정도의 값이 광학반사(specular reflection : 정반사) 값으로 증가하여, 광학적인 커버 효과를 높여줄 것으로 예상할 수 있다.

Claims (4)

1. 5 내지 20nm의 기공을 갖는 200 내지500nm의 입자 크기의 이산화티탄을 포함하는 화장료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 이산화티탄은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지10중량%의 양으로 함유되는 화장료 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 포함하는 자외선 차단제.
4. 제 1 항 또는 제 2항의 조성물을 포함하는 메이크업 화장품.
   
   

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