TW200831416A

TW200831416A - Surface-modified zinc-silicon oxide particles

Info

Publication number: TW200831416A
Application number: TW096140793A
Authority: TW
Inventors: Stipan Katusic; Guido Zimmermann; Juergen Meyer
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2008-08-01
Also published as: US20100040567A1; WO2008052817A1; DE102006051634A1; EP2078058B1; CN101528863A; ATE471357T1; EP2078058A1; JP2010508229A; DE602007007232D1

Description

200831416 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子，其製備及其用途。【先前技術】爲了減低UV-吸收性物質的光催化活性，已知者爲於彼等之上加裝惰性塗層。該等UV吸收性物質可爲有機或無機物質。特別重要者爲塗覆著二氧化矽的二氧化鈦和氧化鋅，彼等主要用於防曬配方中。此等塗覆產品的一項缺點在於彼等在含有化妝用有機組份的介質中分散性不足。於US 6534044中，此問題係透過用二氧化矽塗覆的疏水性氧化鋅粒子來解決。塗覆粒子係經由在含有氧化物粒子的水-醇性分散液中添加四烷氧基矽烷（其在該介質中水解成二氧化矽）而得。隨後，對該經二氧化矽塗覆的氧化鋅粒子加上疏水性塗層。該疏水性塗層與未經疏水化的粒子比較之下，可改良在有機介質中的摻加性。此種改善的摻加性在US 6534044中揭示之用二氧化矽塗覆過的疏水性氧化鋅粒子之高嵌入成長程度中出現限制。【發明內容】所以，本發明的一項目的爲提供具有高UV吸收性’ 同時具低光催化活性之粒子，其相較於先前技藝’具有改良的在含有機組份的化妝介質中之摻加性° -5- 200831416 該目的係由表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子所達其係由核、包圍該核的第一塗層，和包圍該第一塗層二塗層所組成，其中 -該核係結晶型且由具有從1 0至75奈米的初級直徑之經聚集的氧化鋅初級粒子所組成， -該第一塗層係由一或多種含有元素Zn、Si和化合物所組成， -該第二塗層包含經化學鍵結到該第一塗層的具至20個碳原子之線型及/或分支型單烷基矽烷基Si· 及/或二烷基矽烷基Si-(烷基）2， -彼等的平均聚集物面積爲小於40000平方奈米等的平均聚集物直徑（ECD)小於3 00奈米， -彼等的碳含量爲從0.4至1.5重量％的，且 -彼等的BET表面積爲從10至60平方米/克。該氧化鋅核的初級粒子直徑爲1 〇至75奈米，較爲20至50奈米，且係利用影像分析測定者。從HR-電子顯微圖測定的在晶格平面之間的距離顯示出該核結晶氧化鋅所組成。本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子的平均聚面積同樣地係以影像分析測定者。此等的特徵在於 4 0 000平方奈米（nm2 )的小平均聚集物面積。於一具體實例中，該平均聚集物面積爲小於20000平方奈特佳者可爲從1〇〇〇至1 0000平方奈米之範圍。本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子之平均聚成，的第粒子 Ο的有1 烷基且彼佳者透射係由集物小於較佳米，集物 -6 - 200831416 直徑（ecd )同樣係利用影像分析來測定，其値爲小於 3 00奈米。較佳者，該平均聚集物直徑（ECD )爲100至 200奈米。根據XPS-ESCA分析（XPS = X-射線光電子能譜術； ESCA =化學分析用的電子能譜術）及TEM-EDX分析（透射電子顯微術[TEM]配合特性 X-射線的能量分散分析 [EDX])，該第一塗層包含有含Si和Ο的元素之化合物。再者，該塗層也可具有含鋅的化合物。此等元素和相應化合物在該第一塗層中的量不能正確地測定。不過，TEM-EDX和XPS-ESCA光譜的評定清楚地顯示Si和〇爲該塗層的主要成分且Zn，若含有時，只以次級量存在。鋅在第一塗層中的存在不會改變本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子。第一塗層較佳者爲非晶型形狀。再者，該塗層可具有可由X -射線繞射分析法偵測到之少結晶分量。該分量常稍高於X-射線繞射分析法中的偵測限値。 ''第一塗層可能具有結晶型組份〃之敘述首先係根據 HR-透射電子顯微圖中晶格距離的評定，其清楚地揭露出該核爲與化辞’及弟一係根據下述事實：X -射線繞射圖譜顯不出低強度的氧化鋅以外的其他信號。目前還不能將這些信號指定到化合物。第一塗層的厚度沒有受到限制。較厚的塗層對減低光催化活性而言係有利者，但不利於粒子的UV吸收。從 0.1至1 0奈米的第一塗層厚度可導致對UV吸收和光催化 200831416 活性都特別有利的値且因而對於，例如在防曬配方領域中的應用而言係較佳者。非常特佳者係從1至5奈米的範圍〇第二塗層包含經化學鍵結到該第一塗層的具有1至 20個碳原子之線型及/或分支型烷基矽烷基。結構A-J繪示出根據本發明可用的烷基矽烷基。此處，於每一情況中Si鍵中的氧原子表第一塗層表面的氧原子。 CHa 1 3 -0—Si一CH2R CH3 〒h3 oh —o--，卜 ch2r —o—s 卜 ch2r OH OH A B C ?η3 9Hs or

〇—甲一 CH3 ——〇—甲一 CH2R —〇—Si-CH2R

ch3 OR， 0R， D E F ~°n /CH3 —0 CH2R ，、 >、 —〇 CH2R —〇〇H(R) G H ch3 Λ 1 ch2r —0—Si— 2 0 1 —〇—Si一CH2R ch3 1 〇H(R) —0—Si—CH2R 0 1 —0—Si—CH2R 0 1 u^Si—ch2r ——0 J -8 - 200831416

ch3 i ——O—Si-0 I ch2r K ch3 I —Si-CH2R OH(R#) CH2R OH{R，} • , 2 !

(R )OH一Si—O—Si—CH2R

0 O 1 f

——0—Si-O—Si-CH9R I I 2 ch2r oh(r) 特別較佳者可爲包含下述之表面經修飾之鋅-矽氧t 物粒子，其中 -第二塗層含有具1至8個碳原子的烷基矽烷基’ -碳原子含量爲從0.8至1.2重量％， -BET表面積爲20至40平方米/克， -平均聚集物靣積爲小於20000平方奈米且平均聚集物直徑爲小於1 5 0奈米。本發明進一步提供一種製備本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子的方法，其中係對鋅-矽氧化物粒子，使用一或多種表面修飾劑（可有或無溶解在有機溶劑內）予以噴布，該表面修飾劑係選自包含矽烷類、聚矽氧烷及/或矽氮烷類之群組，其中於每一情況中具有線型及/或分支型CrC2。-烷基單位；然後在從120至200°c的溫度下，在有或無保護性氣體之下，熱處理該混合物一段從〇 · 5至 2小時之時間，其中所使用的鋅-矽氧化物粒子 -具有從2至75,以原子％/原子％表示的Zn/Si比例， -具有以鋅-矽氧化物粒子爲基準至少99重量％的 -9- 200831416

Zn、Si和0之比例， -具有從10至60平方米/克之BET表面積，從10 至75奈米的重量平均初級粒子直徑，小於40000平方奈米的平均聚集物面積和小於2 0 0奈米的平均聚集物直徑（ ECD )， -係由經聚集的氧化鋅初級粒子之結晶型核和包圍該經聚集的氧化鋅初級粒子且具有一或多種含元素Si和0 的化合物之塗層所組成。所用的鋅-矽氧化物粒子爲尙未公開的德國專利申請之主體，其申請案號爲1 0200603 85 1 8.7且其申請日期爲 2006年8月17日。所用的鋅-矽氧化物粒子也可具有下列特點： -塗層可包含一或多種含有元素Si、Ο和Zn之化合物。 -Zn/Si比例爲3至15。 -BET表面積爲20至40平方米/克。 -平均聚集物面積小於20000平方奈米且平均聚集物直徑小於1 5 0奈米。 -塗層厚度爲0.1至10奈米。 -最大消光/在450奈米的消光比例爲4至8。 -以光子效率表出且以二氯醋酸的降解測定之光催化活性爲小於〇 . 4。 -於加熱到1 400 °C後，彼等的質量減量小於2%。 -彼等包含最多20ppm的Pb，最多3ppm的As，最 -10- 200831416 多15ppm的Cd，最多200ppm的Fe，最多lppm的Sb且最多lppm的Hg。可以使用的矽烷化劑較佳者爲 -類型 X3Si(CnH2n+1)、X2(R’）Si(CnH2n + 1)、 X(R，）2Si(CnH2n + 1)、X3Si(CH2)m-R’、（R)X2Si(CH2)m-R，、 (R)2XSi(CH2)m-R’之鹵有機矽烷類，其中 X = Cl、Br;R =院基；R’=院基；n = l— 20;m =1 - 20 ； -類型（R〇hSi(CnH2n + 1)、R，x(RO)ySi(CnH2n + 1)、 (RO)3Si(CH2)m-R，、（R，，）u(RO)vSi(CH2)m-R’之有機矽烷類，其中 R =院基；R，=烷基；n=l-20; m=l—20; x + y = 3; x=l 、2 ; y=l、2 ; u + v = 2 ； u=l、2 ; v=l、2， -類型R，R2Si-NH-SiR2R，之矽氮烷類’其中 R =烷基；R’ =烷基、乙烯基； -下示類型之聚矽氧烷 m mm _ Rtf _丨丨 -SiΟΙ R» 1 « _ — n u

其中R =烷基、H ; R,=烷基、H ; R” =烷基、H ; R，，，=烷基、Η; Y = CH3、H、CpH2p + 1 此處 P = 1— 2〇; Y =Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、 -11 - 200831416

Si(CH3)2(CpH2p+1)此處 p = 1 — 20; m = 0、1、2、3、… °° ;n = 〇、1、2、3、···〇〇 ;u = 0、1、2、3、···〇〇 ;或 -類型D3、D4及/或D5之環狀聚矽氧烷類。特佳者爲使用三甲氧基辛基矽烷[(CH30)-Si-C8H17；|，例如 DYNASYLAN® OCTMO、Degussa AG;六甲基二砂氮烷，例如 DYNASYLAN® Η M D S、D e g u s s a A G ;或聚二甲基矽氧烷，作爲矽烷化劑。再者，本發明方法可在帶有噴布裝置的可加熱性混合器和乾燥器，例如犁頭型混合器、盤式乾燥器、流化床乾燥器或移動床乾燥器中連續地或非連續地進行。本發明進一步提供一種分散液，其包含根據本發明的表面經修飾的鋅·矽氧化物粒子。該分散液的液相可爲水，一或多種有機溶劑或水/有機組合物，其中諸相都是可混溶者。液體有機相可爲，特別者，甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、丁醇、辛醇、環己醇、丙酮I、丁酮、環己酮、醋酸乙酯、二醇酯、乙醚、丁醚、箇香醚、二氧雜環己烷、四氫呋喃、一-、二-、三-、和多-二醇醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、吡啶、N — 甲基吡咯啶、乙腈、環颯丁烷、二甲亞颯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氯化乙烯、戊烷、己烷、庚烷和辛烷、環己烷、汽油、石油醚、甲基環己烷、十氫萘、苯、甲苯和二甲苯。特佳者爲使用乙醇、正-和異丙醇、乙二醇、己烷、庚烷、甲苯及鄰-、間-和對-二甲苯作爲有 -12- 200831416 機液相。本發明分散液可進一步包含pH調節劑、表面活性添加劑及/或防腐劑。本發明疏水性氧化鋅粒子的含量較佳地可爲0.5至60 重量％。特佳者爲包含1 0至5 0重量％，特別者3 5至4 5 重量％的本發明疏水性氧化鋅粒子之分散液。分散液中的平均粒度可以使用恰當的分散單元而在廣範圍內變異。此等可爲，例如，轉子-定子型機器；高能量磨機，於其中粒子透過彼此的碰撞而自身硏磨；行星型揑合機；攪拌球磨機；以搖動單元形式操作的球磨機；搖動盤；超聲波單元或上述諸單元之組合。特別小的粒度可經由使用轉子-定子型機器和高能量磨機而得。於此，平均粒度d5〇可得到小於180奈米，特別者小於1 40奈米，之値，此係利用動態光散射所測定者〇本發明進一步提供防曬配方，其包含本發明疏水性氧化鋅粒子或本發明分散液。此等在該防曬配方中的含量常爲從0.5至20重量％，較佳者1至10重量％且特佳者3至8重量％。本發明防曬配方也包含諳於此技者所知的所有水溶性或油溶性UVA和UV-B濾劑。例如： -對胺基苯甲酸（PABA )和其衍生物’諸如二甲基-、乙基二羥基丙基-、乙基己基二甲基·、乙基·、甘油基- -13- 200831416 和4—雙（聚乙氧基）一 PABA ; -肉桂酸酯類，諸如肉桂酸甲酯和甲氧基肉桂酸，包括甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙酯、對一基肉桂酸2—乙基己酯、對-甲氧基肉桂酸異戊酯、酸二異丙酯、4 一甲氧基肉桂酸2—乙氧基乙酯、甲肉桂酸DEA鹽（對-甲氧基羥基肉桂酸酯的二乙醇 )、肉桂酸二異丙基甲基酯； -二苯甲酮類，諸如2,4 —二羥基一、2 —羥基-甲氧基、2,2’ 一二羥基一 4,4’ 一二甲氧基一、2,2, 一基—4 一甲氧基一、2,2’，4,4’ —四羥基一、2—羥基-甲氧基一 4’ 一甲基一二苯甲酮、2，2’ 一二羥基一 4，4, 甲氧基一5 —磺酸基二苯甲酮鈉； -二苯甲醯基甲烷，諸如丁基甲氧基二苯甲醯基，特別者4一第三丁基一 4’一甲氧基二苯甲醯基甲烷 -2-苯基苯并咪唑一 5-磺酸及苯基二苯并咪唑酯及其鹽； -二苯基丙烯酸酯類，諸如α —氰基一 /3, 0 -基丙烯酸院基酯，諸如Octocrylene; -三畊類，諸如2,4,6 -三苯胺（對-羰一 2-乙基—1—氧基）一I，3,5 —三畊、乙基己基三D并酮和二己基丁醯胺基三畊酮； -樟腦衍生物，諸如4 一甲基苯亞甲基一和3 一甲基-樟腦及亞對酞基二樟腦磺酸、苯亞甲基樟腦磺樟腦苄烷銨甲硫酸鹽及聚丙烯醯胺基甲基苯亞甲基樟 :酯類甲氧肉桂氧基胺鹽 —4 — 二羥 —4 — 甲烷 9 磺酸二苯基己乙基苯亞酸、腦； -14- 200831416 -水楊酸酯類，諸如二丙二酯、乙二醇、乙基己基、異丙基苯甲基、甲基、苯基、3，5,5—三甲基和TEA等的水楊酸酯（2 —羥基苯甲酸和2，2 ’，2 ” 一氮基三乙醇的化合物）； -2 —胺基苯甲酸的酯類。該防曬配方可進一步包含諳於此技者所知的化合物，諸如有機溶劑；增稠劑；乳化劑；軟化劑；消泡劑；抗氧化劑；植物萃取物；濕化劑；香水；防腐劑及/或染料；錯合劑；陰離子、陽離子、非離子或兩性聚合物或彼等的混合物；推進劑氣體和細分的粉末，包括粒度爲從1 0 0奈米至20微米的金屬氧化物顏料。適當的軟化劑爲，特別者，鳄梨油、棉仔油、山嵛醇、肉宣蔻酸丁酯、硬脂酸丁酯、鯨鱲油、棕櫚酸鯨蠘基酯、油酸癸酯、二甲基聚矽氧烷、癸二酸二正丁酯、薊子油、廿烷醇、甘油基-箆麻酸酯、月桂酸己酯、棕櫚酸異丁酯、異鯨蠟醇、硬脂酸異鯨鱲酯、異硬脂酸異丙酯、月桂酸異丙酯、亞麻油酸異丙酯、肉宣蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、異硬脂酸、可可豆脂、椰子油、羊毛脂、乳酸月桂基酯、玉米油、乳酸肉宣蔻基酯、肉宣蔻酸肉宣蔻基酯、夜櫻草油、十八烷一 2 -醇、棕櫚酸、棕櫚仁油、聚乙二醇、菜仔油、箆麻油、芝麻油、大豆油、葵花油、硬脂酸、硬脂醇、三乙二醇。適當的乳化劑爲，特別者，甘油-月桂酸酯、甘油-油酸酯、甘油-硬脂酸酯、PEG 1000二月桂酸酯、PEG 1500 -15- 200831416 二油酸酯、PEG 200二月桂酸酯、PEG 200 —硬脂酸酯、 PEG 300 —油酸酯、PEG 400二油酸酯、PEG 4 00 —油酸酯、PEG 400 —硬脂酸酯、PEG 4000 —硬脂酸酯、PEG 600 —油酸酯、聚氧化乙烯（4)、山梨糖醇一硬脂酸酯、聚氧化乙烯（10)鯨蠟基醚、聚氧化乙烯（10) —油酸酯、聚氧化乙烯（10)硬脂基醚、聚氧化乙烯（12)月桂基醚、聚氧化乙烯（14)月桂酸酯、聚氧化乙烯（2)硬脂基醚、聚氧化乙烯（2 0 )鯨蠟基醚、聚氧化乙烯（20 )山梨醇一月桂酸酯、聚氧化乙烯（20)山梨醇一油酸酯、聚氧化乙烯（20 )山梨醇一棕櫚酸酯、聚氧化乙烯（20 )山梨醇一硬脂酸酯、聚氧化乙烯（20 )山梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯（20 )山梨醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯（20 )硬脂基醚、聚氧化乙烯（23 )月桂基醚、聚氧化乙烯（25)氧化丙烯一硬脂酸酯、聚氧化乙烯（3·5)壬酚、聚氧化乙烯（4)月桂基醚、聚氧化乙烯（4)山梨醇一月桂酸酯、聚氧化乙嫌（5) —硬脂酸酯、 •16- 200831416 聚氧化乙烯（5)山梨醇一油酸酯、 I氧化乙燒（50) —硬脂酸酯、聚氧化乙烯（8) —硬脂酸酯、聚氧化乙烯（9.3)辛基酣、聚氧化乙烯山梨醇羊毛脂衍生物、山梨醇一月桂酸酯、山梨醇一油酸酯、山梨醇一棕櫚酸酯、山梨醇一硬脂酸酯、山梨醇倍半油酸酯、山梨醇三硬脂酸酯、山梨醇三油酸酯。適當的推進劑氣體可爲丙烷、丁烷、異丁烷、甲醚及 /或二氧化碳。適當的細分粉末可爲白堊、滑石、高嶺土、膠體二氧化矽、聚丙烯酸鈉、四烷基-及/或三烷基銨綠土、矽酸鎂鋁、蒙脫土、矽酸鋁、發煙二氧化矽、和發煙二氧化矽〇典型地，本發明防曬組成物可呈乳液（油在水中（ 0/W)、水在油中（W/0 )或多相）形式、水性或水-醇性凝膠或油凝膠形式，且可用洗液、乳膏、噴乳劑（milk sprays)、慕斯（mousse)、硬膏（stick)或其他習見形式等形式供給。【實施方式】實施例：分析方法 -17- 200831416 BET表面積係根據DIN 66131測定。透射電子顯微圖係使用Hitachi TEM儀器，型號 H_ 75 000-2取得。使用TEM儀器的CCD攝影機和後續的影像分析，評估約1 000至2000聚集物。諸參數的定義係根據 ASTM 3 8 49- 8 9。聚集物呈圓形、橢球形、線型和分支型之形狀分析係根據 Herd et al.，Rubber，Chem. Technol. 6 6 ( 1 9 9 3 ) 4 9 1 而進行 ° 實施例1 :將3仟克/時的鋅粉（粒徑d5G = 25微米）利用氮氣流（15Nm3/h )傳輸到蒸發區中，於此處用氫/ 空氣焰（氫氣14.5Nm3/h、空氣30Nm3/h )煅燒。鋅經蒸發。蒸發區條件：λ : 0.80 ;平均滯留時間：1 009ms ;溫度：1 08 0°C。其後，將65Nm3/h的氧化空氣加到反應混合物中且接著將2.45仟克/時的TEOS利用4 Nm3/h的霧化空氣導到氧化區內。鋅氧化區條件：λ : 8.76 ;平均滯留時間：29ms ;溫度·· 8 00T：。矽氧化區條件：λ : 4.04 ;平均滯留時間：51ms ;溫度：760°C。爲冷卻該熱反應混合物，乃加入200 Nm3/h的驟冷空氣。然後利用過濾從氣體流分離出所得粉末。該粉末具有表2中所給物理化學値。實施例2和3係以類似於實施例1的方式進行。進料 -18- 200831416 和用量都給於表1中。物理化學値給於表2中。本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子之製備先將鋅-矽氧化物粒子1 A導至混合器內。在強力混合之下’先隨意地用水噴灑，接著用表面修飾噴灑彼等。在噴灑操作完全時，將混合物後混合約1 5分鐘且之後予以熱處理。以類似方式轉化鋅·矽氧化物粒子2 A和3 A。進料與反應條件都給於表3中。防曬配方下面列出本發明防曬配方，其在將得自實施例1 B的表面經修飾之鲜-砂氧化物粒子與〇C = 〇ctocrylene、OMC = 甲氧基肉桂酸乙酯己酯、IS A=苯基苯并咪唑磺酸或 BEMT =雙乙基己氧基甲氧基苯基三口并中任一者組合之下顯示出增效作用。

SPF (防曬因數）測量係使用Optometries SPF 290· S 儀器在試管內進行。其結果顯示本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子可用優異方式摻加到化妝品配方內。實施例4A-C (表5 ) 於此等實施例中，使用W/0乳液標準配方。將得自實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。 A 標準配方W/0乳液含Zn-Si氧化物 -19- 200831416

B 標準配方W/O乳液含OC C 標準配方W/O乳液含Zn-Si氧化物和OC 實施例5A-D (表6 ) 於此等實施例中，使用o/w乳液標準配方。將得自實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。 A 標準配方O/W乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方0/W乳液含OC C 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物 D 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物+異硬脂酸實施例6A-C (表7 ) 於此等實施例中，使用W/O乳液標準配方。將得自實施例1 B的鋅·矽氧化物粒子導到系統的油相中。

A 標準配方W/O乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方W/0乳液含OMC C 標準配方W/0乳液含Zn-Si氧化物和OMCA 實施例7A - D (表8) 於此等實施例中，使用0/W乳液標準配方。將得自實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。

A 標準配方O/W乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方0/W乳液含OMC C 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物和OMC -20- 200831416 D 標準配方〇/W乳液含Zn-Si氧化物、OMC和異硬脂酸實施例8A-C (表9 ) 於此等實施例中，使用 W/0乳液標準配方。將得自實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。

A 標準配方W/0乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方W/0乳液含PISA C 標準配方W/0乳液含Zn-Si氧化物和PISA 實施例9A-D (表10 ) 於此等實施例中，使用0/W乳液標準配方。將得自實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。 A 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方0/W乳液含PISA C 標準配方〇/W乳液含Zn-Si氧化物和PISA D 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物、PISA和異硬脂酸實施例10A-C (表1 1 ) 於此等實施例中，使用W/0乳液標準配方。將得自實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。

A 標準配方W/0乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方W/0乳液含BEMT -21 - 200831416 C 標準配方w/o乳液含Zn-Si氧化物和BEMT 實施例1 1 A-D (表12 ) 於此等實施例中，使用〇/W乳液標準配方。將得自實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。 A 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方0/W乳液含BEMT C 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物和BEMT D 標準配方〇/W乳液含Zn-Si氧化物、BEMT和異硬脂酸 -22- 200831416 表1 :所用的鋅-矽氧化物粒子之製備所用的進料和反應條件實施例 ΙΑ 2A 3 A 蒸發區鋅仟克/小時 3 4 4 氫氣 Nm3/h 14.5 14.5 16.2 空氣 Nm3/h 30 30 34 氮氣 Nm3/h 15 15 14 λ 0.80 0.78 0.80 溫度 °C 1080 1050 1100 平均滯留時間毫秒 1009 1026 923 Ζη氧化區空氣 Nm3/h 65 80 80 λ 8.76 9.71 9.59 溫度 °C 800 820 920 平均滯留時間毫秒 29 4 1 37 S i氧化區 Si先質 Si(OEt)4 Si(OEt)4 Si(OEt)4 Si先質仟克/小時 2.45 1.37 2.45 霧化用空氣 Nm3/h 4 4 4 λ 4.04 8.88 4.96 溫度 °C 760 610 820 平均滯留時間毫秒 5 1 38 30 驟冷區空氣 Nm3/h 200 200 300 -23- 200831416 表2 :所用的鋅-矽氧化物粒子之物理化學性質實施例 1 A 2A 3 A Zn/Si 原子％/原子％ 9.1 9.3 5.2 Z n + S i + 0 $悤量 * % >99.7 >99.7 >99.7 BET表面積平方米/克 35 29 25 重量平均初級粒子直徑奈米 23 24 35 平均聚集物面積平方奈米 1244 1 23 02 3 3 7 1 2 平均聚集物直徑 (ECO) 奈米 105 110 170 塗層奈米 2.1 1.2 2.3 碳含量重量％ 0.15 0.15 0.1 UV最大吸收波長奈米 369 367 369 透光率 4.5 5.0 4.0 *)從ZnO和Si02計算，以X-射線螢光分析測定；n.d.= 沒有測定；表3 :所用的表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子之製備所用的進料和調整實施例 1B 2B 3B 氧化鋅 1A 2A 3A 矽烷化劑辛基三甲氧基石外完辛基三甲氧基矽烷聚二甲基砂氧院量a) 重量％ 1.5 3 2 H20的量a) 重量％ 0 0.2 0 溫度 °C 140 140 160 時間期小時 1.2 1.2 1.4 以100份Zn-Si氧化物粒子爲基準 -24- 200831416 表4 :本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子實施例 1B 2B 3B BET表面積平方米/克 33 28 25 C含量重量％ 0.65 1.15 0.95 平均聚集物面積平方奈米 15417 17400 20345 聚集物的等價圓直徑奈米 86 120 140 平均聚集物周長奈米 987 1006 1 182 表5 : W/O配方-實施例4 (單位％ ) 相組份 4A 4B 4C A 鯨鱲基 PEG/PPG-10/1 二甲基聚5夕氧院 2.5 2.5 2.5 硬脂酸乙基己酯 12.5 12.5 10.0 礦油 12.5 12.5 10.0 異硬脂酸 1.0 1.0 1.0 氫化蓖麻油 0.5 0.5 0.5 微晶蠟 1.0 1.0 1.0 Octocrylene 5.0 5.0 Zn_Si氧化物 5.0 5.0 B 氯化鈉 0.5 0.5 0.5 水 64.45 64.45 64.45 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.02 0.05 0.05 SPF 2 3 6 -25- 200831416 表6 : Ο/W配方-實施例5 (單位％ ) 相組份 5 A 5B 5C 5D A 鯨蠟硬脂基環氧乙烷醚-15,甘油基硬脂酸酯 2.5 2.5 2.5 2.5 甘油基硬脂酸酯 1.0 1.0 1.0 1.0 硬脂醇 2.0 2.0 2.0 2.0 苯甲酸C12_C15烷基酯 14.5 9.5 9.5 8.5 Octocrylene 5.0 5.0 5.0 Zn-Si氧化物 10.0 10.0 10.0 異硬脂酸 1 .0 B 甘油 3.0 3.0 3.0 3.0 水 66.5 76.5 66.5 66.5 氯乙醯胺 0.1 0.1 0.1 0.1 C 黃蓍膠 0.4 0.4 0.4 0.4 SPF 2 3 8 9 表7 : W/0配方-實施例6 (單位％ ) 相組份 6A 6B 6C A 鯨鱲基 PEG/PPG-10/1 二甲基聚矽氧烷 2.5 2.5 2.5 硬脂酸《乙基己酯 12.5 12.5 10.0 礦油 12.5 12.5 10.0 異硬脂酸 1.0 1.0 1 .0 氫化蓖麻油 0.5 0.5 0.5 微晶蠘 1.0 1.0 1.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯 5.0 5.0 Z η - S i氧化物 5.0 5.0 B 氯化鈉 0.5 0.5 0.5 水 64.45 64.45 64.45 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.05 0.05 0.05 SPF 2 7 13 - 26- 200831416 表8 : Ο/W配方-實施例7 (單位％ ) 相組份 7A 7B 7C 7D A 鯨蠟硬脂基環氧乙烷醚-15, 甘油基硬脂酸酯 2.5 2.5 2.5 2.5 甘油基硬脂酸酯 1.0 1.0 1.0 1.0 硬脂醇 2.0 2.0 2.0 2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯 14.5 9.5 9.5 8.5 甲氧基肉桂酸乙基己酯 5.0 5.0 5.0 Zn-Si氧化物 10.0 10.0 10.0 異硬脂酸 1.0 B 甘油 3.0 3.0 3.0 3.0 水 66.5 76.5 66.5 66.5 氯乙醯胺 0.1 0.1 0.1 0.1 C 黃蓍膠 0.4 0.4 0.4 0.4 SPF 2 6 11 16 表9 : W/0配方-實施例8 (單位％ ) 相組份 8A 8B 8C A 鯨蠟基PEG/PPG-10/1二甲基聚矽氧院 2.5 2.5 2.5 硬脂酸乙基己酯 12.5 15.0 12.5 礦油 12.5 15.0 12.5 異硬脂酸 1.0 1.0 1.0 氫化蓖麻油 0.5 0.5 0.5 微晶鱲 1.0 1.0 1.0 Zn-Si氧化物 5.0 5.0 B 氯化鈉 0.5 0.5 0.5 水 64.45 49.45 49.45 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.05 0.05 0.05 苯基苯并咪唑磺酸（20%水溶液） 15.0 15.0 SPF 2 5 9 -27- 200831416 表10 :o/w配方-實施例9 (單> 位％ ) 相組份 9 A 9B 9C 9D A 鯨蠟硬脂基環氧乙烷醚-1 5，甘油基硬脂酸酯 2.5 2.5 2.5 2.5 甘油基硬脂酸酯 1 .0 1 .0 1.0 1.0 硬脂醇 2.0 2.0 2.0 2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯 14.5 14.5 14.5 13.5 Zn-Si氧化物 10.0 10.0 10.0 異硬脂酸 1 .0 B 甘油 3.0 3.0 3.0 3.0 水 66.5 61 .5 5 1.5 5 1.5 氯乙醯胺 0.1 0.1 0.1 0.1 苯基苯并咪唑磺酸（20% 水溶液） 15.0 15.0 15.0 C 黃蓍膠 0.4 0.4 0.4 0.4 SPF 2 5 11 15 表1 1 : W/Ο配方-實施例10 (單位％ ) 相組份 10A 10B 10C A 鯨鱲基 PEG/PPG-10/1 二甲基聚砂氧院 2.5 2.5 2.5 苯甲酸C12-C15烷基酯 27.0 25.0 22.0 異硬脂酸 1.0 1.0 1.0 氫化蓖麻油 0.5 0.5 0.5 微晶蠟 1.0 1.0 1.0 雙·乙基己氧基酚甲氧基苯基三畊 3.0 3.0 Zn-Si氧化物 5.0 5.0 B 氯化鈉 0.5 0.5 0.5 水 64.45 64.45 64.45 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.05 0.05 0.05 SPF 2 8 13 -28- 200831416 表12 : Ο/W配方-實施例1 1 (單位％ ) 相組份 11A 11B 11C 11D A 鯨蠟硬脂基環氧乙烷醚-15, 甘油基硬脂酸酯 2.5 2.5 2.5 2.5 甘油基硬脂酸酯 1.0 1.0 1.0 1.0 硬脂醇 2.0 2.0 2.0 2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯 14.5 12.5 12.5 11.5 雙-乙基己氧基酚甲氧基苯基三畊 2.0 2.0 2.0 Zn-Si氧化物 10.0 10.0 10.0 異硬脂酸 1.0 B 甘油 3.0 3.0 3.0 3.0 水 66.5 76.5 66.5 66.5 氯乙醯胺 0.1 0.1 0.1 0.1 C 黃蓍膠 0.4 0.4 0.4 0.4 SPF 2 3 6 8 -29-

Claims

200831416 十、申請專利範圍 1 · 一種表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子，其特徵在於 -係由核、包圍該核的第一塗層，和包圍該第一塗層的第二塗層所組成，其中 -該核係結晶型且由具有從1 0至7 5奈米的初級粒子直徑之經聚集的氧化鋅初級粒子所組成， -該第一塗層係由一或多種含有元素Zn、Si和Ο 的化合物所組成， -該第二塗層包含經化學鍵結到該第一塗層的具有 1至20個碳原子之線型及/或分支型烷基矽烷基， -彼等具有小於40000平方奈米的平均聚集物面積和小於3 00奈米的平均聚集物直徑（ECD )， -彼等具有從0.4至1.5重量％的碳含量，且 -彼等具有從10至60平方米/克的BET表面積。 2 .根據申請專利範圍第1項之表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子，其中該聚集物具有8000- 30000平方奈米的平均投影聚集物面積，70 — 250奈米的等價圓直徑（ECD ) 和500-2000奈米的平均周長。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子，其中鉛的比例最多爲20 PPm，砷的比例最多爲3 ppm，鎘的比例最多爲1 5 ppm，鐵的比例最多爲 200 ppm，銻的比例最多爲1 PPm，且汞的比例最多爲1 ppm 〇 4 .根據申請專利範圍第1項之表面經修飾之鋅-ί夕氧 -30- 200831416 化物粒子，其中 -該第二塗層包含有1至8個碳原子的烷基矽烷基’ -碳含量爲從0.8至1.2重量％， -BET表面積爲20至40平方米/克， -平均聚集物面積小於20000平方奈米且平均聚集物直徑爲小於1 5 0奈米。 5 . —種製備根據申請專利範圍第1至4項中任一項之表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子之方法，其特徵在於對鋅-矽氧化物粒子，使用一或多種表面修飾劑（可有或無溶解在有機溶劑內）予以噴布，該表面修飾劑係選自包含矽烷類、聚矽氧烷及/或矽氮烷類之群組，其中於每一情況中具有線型及/或分支型烷基單位；然後在從 120至2 00 °C的溫度下，在有或無保護性氣體之下，熱處理該混合物一段從0.5至2小時之時間，其中所使用的鋅-矽氧化物粒子 -具有從2至75，以原子％ /原子％表示的Zn/Si比例， -具有以鋅-矽氧化物粒子爲基準至少99重量％的Ζη 、S i和Ο之比例， -具有從10至60平方米/克之BET表面積，從10至 7 5奈米的重量平均初級粒子直徑，小於4 0 0 0 0平方奈米的平均聚集物面積和小於200奈米的平均聚集物直徑（ECD )， -係由經聚集的氧化鋅初級粒子之結晶型核和包圍該 -31 - 200831416 經聚集的氧化鋅初級粒子且具有一或多種含元素Si和ο 的化合物之塗層所組成。 6.根據申請專利範圍第5項之方法，其中該表面修飾劑係選自下列所組成的群組 -類型 X3Si(CnH2n + 1)、X2(R’）Si(CnH2n + 1)、 X(R，）2Si(CnH2n+1)、X3Si(CH2)m-R’、（R)X2Si(CH2)m-R，、 (R)2XSi(CH2)m-R’之鹵有機矽烷類，其中 X = C1、Br，R =太完基；R ’ =太完基；n = 1- 20; m = 1 - 20 ； -類型（R〇)3Si(CnH2n + 1)、R，x(RO)ySi(CnH2n + 1)、 (RO)3Si(CH2)m-R’、（R”）u(RO)vSi(CH2)m-R’ 之有機矽烷類，其中 R =烷基；R，=烷基；η = 1 ·20 ; m = 1-20 ; x + y = 3 ;x=l、2; y=l、2; u + v = 2; u=l、2; v=l、2; -類型R’R2Si-NH-SiR2R’之矽氮烷類，其中 R =烷基；R，=烷基、乙烯基； -下示類型之聚矽氧烷

Y 其中R =烷基、H;R，=烷基、H; R”=烷基、Η ; R，，，=烷基、11;丫 = (：113、11、€1311213 + 1此處？=1-20;丫 =Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3h〇H、Si(CH3)2(OCH3)、 -32- 200831416 Si(CH3)2(CpH2p+1)此處 p = 1-20 ; m = 0、1、2、3、… 〇〇 ;n = 0、1、2、3、"·°〇 ;u = 0、1、2、3、···〇〇 ;或 -類型D3、D4及/或D5之環狀聚矽氧烷類。 7. —種包含拫據申請專利範圍第1至4項中任一項之表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子之分散液。 8 . —種防曬配方，其包含根據申請專利範圍第1至4 .項中任一項之表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子或根據申請專利範圍第7項之分散液。 -33- 200831416 指表 :案代圖本本代定一二指c C

為代圖件表元無 ·· 明說單簡號八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無