TW200831416A - Surface-modified zinc-silicon oxide particles - Google Patents
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Description
200831416 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子,其製 備及其用途。 【先前技術】 爲了減低UV-吸收性物質的光催化活性,已知者爲於 彼等之上加裝惰性塗層。該等UV吸收性物質可爲有機或 無機物質。特別重要者爲塗覆著二氧化矽的二氧化鈦和氧 化鋅,彼等主要用於防曬配方中。此等塗覆產品的一項缺 點在於彼等在含有化妝用有機組份的介質中分散性不足。 於US 6534044中,此問題係透過用二氧化矽塗覆的疏 水性氧化鋅粒子來解決。塗覆粒子係經由在含有氧化物粒 子的水-醇性分散液中添加四烷氧基矽烷(其在該介質中 水解成二氧化矽)而得。隨後,對該經二氧化矽塗覆的氧 化鋅粒子加上疏水性塗層。該疏水性塗層與未經疏水化的 粒子比較之下,可改良在有機介質中的摻加性。此種改善 的摻加性在US 6534044中揭示之用二氧化矽塗覆過的疏水 性氧化鋅粒子之高嵌入成長程度中出現限制。 【發明內容】 所以,本發明的一項目的爲提供具有高UV吸收性’ 同時具低光催化活性之粒子,其相較於先前技藝’具有改 良的在含有機組份的化妝介質中之摻加性° -5- 200831416 該目的係由表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子所達 其係由核、包圍該核的第一塗層,和包圍該第一塗層 二塗層所組成,其中 -該核係結晶型且由具有從1 0至75奈米的初級 直徑之經聚集的氧化鋅初級粒子所組成, -該第一塗層係由一或多種含有元素Zn、Si和 化合物所組成, -該第二塗層包含經化學鍵結到該第一塗層的具 至20個碳原子之線型及/或分支型單烷基矽烷基Si· 及/或二烷基矽烷基Si-(烷基)2, -彼等的平均聚集物面積爲小於40000平方奈米 等的平均聚集物直徑(ECD)小於3 00奈米, -彼等的碳含量爲從0.4至1.5重量%的,且 -彼等的BET表面積爲從10至60平方米/克。 該氧化鋅核的初級粒子直徑爲1 〇至75奈米,較 爲20至50奈米,且係利用影像分析測定者。從HR-電子顯微圖測定的在晶格平面之間的距離顯示出該核 結晶氧化鋅所組成。 本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子的平均聚 面積同樣地係以影像分析測定者。此等的特徵在於 4 0 000平方奈米(nm2 )的小平均聚集物面積。於一 具體實例中,該平均聚集物面積爲小於20000平方奈 特佳者可爲從1〇〇〇至1 0000平方奈米之範圍。 本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子之平均聚 成, 的第 粒子 Ο的 有1 烷基 且彼 佳者 透射 係由 集物 小於 較佳 米, 集物 -6 - 200831416 直徑(ecd )同樣係利用影像分析來測定,其値爲小於 3 00奈米。較佳者,該平均聚集物直徑(ECD )爲100至 200奈米。 根據XPS-ESCA分析(XPS = X-射線光電子能譜術; ESCA =化學分析用的電子能譜術)及TEM-EDX分析(透 射電子顯微術[TEM]配合特性 X-射線的能量分散分析 [EDX]),該第一塗層包含有含Si和Ο的元素之化合物 。再者,該塗層也可具有含鋅的化合物。 此等元素和相應化合物在該第一塗層中的量不能正確 地測定。不過,TEM-EDX和XPS-ESCA光譜的評定清楚 地顯示Si和〇爲該塗層的主要成分且Zn,若含有時,只 以次級量存在。鋅在第一塗層中的存在不會改變本發明表 面經修飾之鋅-矽氧化物粒子。 第一塗層較佳者爲非晶型形狀。再者,該塗層可具有 可由X -射線繞射分析法偵測到之少結晶分量。該分量常 稍高於X-射線繞射分析法中的偵測限値。 ''第一塗層可能具有結晶型組份〃之敘述首先係根據 HR-透射電子顯微圖中晶格距離的評定,其清楚地揭露出 該核爲與化辞’及弟一係根據下述事實:X -射線繞射圖譜 顯不出低強度的氧化鋅以外的其他信號。目前還不能將這 些信號指定到化合物。 第一塗層的厚度沒有受到限制。較厚的塗層對減低光 催化活性而言係有利者,但不利於粒子的UV吸收。從 0.1至1 0奈米的第一塗層厚度可導致對UV吸收和光催化 200831416 活性都特別有利的値且因而對於,例如在防曬配方領域中 的應用而言係較佳者。非常特佳者係從1至5奈米的範圍 〇 第二塗層包含經化學鍵結到該第一塗層的具有1至 20個碳原子之線型及/或分支型烷基矽烷基。 結構A-J繪示出根據本發明可用的烷基矽烷基。此處 ,於每一情況中Si鍵中的氧原子表第一塗層表面的氧 原子。 CHa 1 3 -0—Si一CH2R CH3 〒h3 oh —o--,卜 ch2r —o—s 卜 ch2r OH OH A B C ?η3 9Hs or
〇—甲一 CH3 ——〇—甲一 CH2R —〇—Si-CH2R
ch3 OR, 0R, D E F ~°n /CH3 —0 CH2R ,、 >、 —〇 CH2R —〇 〇H(R) G H ch3 Λ 1 ch2r —0—Si— 2 0 1 —〇—Si一CH2R ch3 1 〇H(R) —0—Si—CH2R 0 1 —0—Si—CH2R 0 1 u^Si—ch2r ——0 J -8 - 200831416
ch3 i ——O—Si-0 I ch2r K ch3 I —Si-CH2R OH(R#) CH2R OH{R,} • , 2 !
(R )OH一Si—O—Si—CH2R
0 O 1 f
——0—Si-O—Si-CH9R I I 2 ch2r oh(r) 特別較佳者可爲包含下述之表面經修飾之鋅-矽氧t 物粒子,其中 -第二塗層含有具1至8個碳原子的烷基矽烷基’ -碳原子含量爲從0.8至1.2重量%, -BET表面積爲20至40平方米/克, -平均聚集物靣積爲小於20000平方奈米且平均聚集 物直徑爲小於1 5 0奈米。 本發明進一步提供一種製備本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子的方法,其中係對鋅-矽氧化物粒子,使用 一或多種表面修飾劑(可有或無溶解在有機溶劑內)予以 噴布,該表面修飾劑係選自包含矽烷類、聚矽氧烷及/或 矽氮烷類之群組,其中於每一情況中具有線型及/或分支 型CrC2。-烷基單位;然後在從120至200°c的溫度下, 在有或無保護性氣體之下,熱處理該混合物一段從〇 · 5至 2小時之時間,其中所使用的鋅-矽氧化物粒子 -具有從2至75,以原子%/原子%表示的Zn/Si比 例, -具有以鋅-矽氧化物粒子爲基準至少99重量%的 -9- 200831416
Zn、Si和0之比例, -具有從10至60平方米/克之BET表面積,從10 至75奈米的重量平均初級粒子直徑,小於40000平方奈 米的平均聚集物面積和小於2 0 0奈米的平均聚集物直徑( ECD ), -係由經聚集的氧化鋅初級粒子之結晶型核和包圍該 經聚集的氧化鋅初級粒子且具有一或多種含元素Si和0 的化合物之塗層所組成。 所用的鋅-矽氧化物粒子爲尙未公開的德國專利申請 之主體,其申請案號爲1 0200603 85 1 8.7且其申請日期爲 2006年8月17日。 所用的鋅-矽氧化物粒子也可具有下列特點: -塗層可包含一或多種含有元素Si、Ο和Zn之化合 物。 -Zn/Si比例爲3至15。 -BET表面積爲20至40平方米/克。 -平均聚集物面積小於20000平方奈米且平均聚集物 直徑小於1 5 0奈米。 -塗層厚度爲0.1至10奈米。 -最大消光/在450奈米的消光比例爲4至8。 -以光子效率表出且以二氯醋酸的降解測定之光催化 活性爲小於〇 . 4。 -於加熱到1 400 °C後,彼等的質量減量小於2%。 -彼等包含最多20ppm的Pb,最多3ppm的As,最 -10- 200831416 多15ppm的Cd,最多200ppm的Fe,最多lppm的Sb且 最多lppm的Hg。 可以使用的矽烷化劑較佳者爲 -類型 X3Si(CnH2n+1)、X2(R’)Si(CnH2n + 1)、 X(R,)2Si(CnH2n + 1)、X3Si(CH2)m-R’、(R)X2Si(CH2)m-R,、 (R)2XSi(CH2)m-R’之鹵有機矽烷類,其中 X = Cl、Br;R =院基;R’=院基;n = l— 20;m =1 - 20 ; -類型(R〇hSi(CnH2n + 1)、R,x(RO)ySi(CnH2n + 1)、 (RO)3Si(CH2)m-R,、(R,,)u(RO)vSi(CH2)m-R’之有機矽烷類 ,其中 R =院基;R,=烷基;n=l-20; m=l—20; x + y = 3; x=l 、2 ; y=l、2 ; u + v = 2 ; u=l、2 ; v=l、2, -類型R,R2Si-NH-SiR2R,之矽氮烷類’其中 R =烷基;R’ =烷基、乙烯基; -下示類型之聚矽氧烷 m mm _ Rtf _丨丨 -SiΟΙ R» 1 « _ — n u
其中R =烷基、H ; R,=烷基、H ; R” =烷基、H ; R,,,=烷基、Η; Y = CH3、H、CpH2p + 1 此處 P = 1— 2〇; Y =Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、 -11 - 200831416
Si(CH3)2(CpH2p+1)此處 p = 1 — 20; m = 0、1、2、3、… °° ;n = 〇、1、2、3、···〇〇 ;u = 0、1、2、3、···〇〇 ;或 -類型D3、D4及/或D5之環狀聚矽氧烷類。 特佳者爲使用三甲氧基辛基矽烷[(CH30)-Si-C8H17;|, 例如 DYNASYLAN® OCTMO、Degussa AG;六甲基二砂氮 烷,例如 DYNASYLAN® Η M D S、D e g u s s a A G ;或聚二甲 基矽氧烷,作爲矽烷化劑。 再者,本發明方法可在帶有噴布裝置的可加熱性混合 器和乾燥器,例如犁頭型混合器、盤式乾燥器、流化床乾 燥器或移動床乾燥器中連續地或非連續地進行。 本發明進一步提供一種分散液,其包含根據本發明的 表面經修飾的鋅·矽氧化物粒子。 該分散液的液相可爲水,一或多種有機溶劑或水/有 機組合物,其中諸相都是可混溶者。 液體有機相可爲,特別者,甲醇、乙醇、正丙醇和異 丙醇、丁醇、辛醇、環己醇、丙酮I、丁酮、環己酮、醋酸 乙酯、二醇酯、乙醚、丁醚、箇香醚、二氧雜環己烷、四 氫呋喃、一-、二-、三-、和多-二醇醚、乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、吡啶、N — 甲基吡咯啶、乙腈、環颯丁烷、二甲亞颯、硝基苯、二氯 甲烷、氯仿、四氯甲烷、氯化乙烯、戊烷、己烷、庚烷和 辛烷、環己烷、汽油、石油醚、甲基環己烷、十氫萘、苯 、甲苯和二甲苯。特佳者爲使用乙醇、正-和異丙醇、乙 二醇、己烷、庚烷、甲苯及鄰-、間-和對-二甲苯作爲有 -12- 200831416 機液相。 本發明分散液可進一步包含pH調節劑、表面活性添 加劑及/或防腐劑。 本發明疏水性氧化鋅粒子的含量較佳地可爲0.5至60 重量%。特佳者爲包含1 0至5 0重量%,特別者3 5至4 5 重量%的本發明疏水性氧化鋅粒子之分散液。 分散液中的平均粒度可以使用恰當的分散單元而在廣 範圍內變異。此等可爲,例如,轉子-定子型機器;高能 量磨機,於其中粒子透過彼此的碰撞而自身硏磨;行星型 揑合機;攪拌球磨機;以搖動單元形式操作的球磨機;搖 動盤;超聲波單元或上述諸單元之組合。 特別小的粒度可經由使用轉子-定子型機器和高能量 磨機而得。於此,平均粒度d5〇可得到小於180奈米,特 別者小於1 40奈米,之値,此係利用動態光散射所測定者 〇 本發明進一步提供防曬配方,其包含本發明疏水性氧 化鋅粒子或本發明分散液。 此等在該防曬配方中的含量常爲從0.5至20重量% ,較佳者1至10重量%且特佳者3至8重量%。 本發明防曬配方也包含諳於此技者所知的所有水溶性 或油溶性UVA和UV-B濾劑。 例如: -對胺基苯甲酸(PABA )和其衍生物’諸如二甲基-、乙基二羥基丙基-、乙基己基二甲基·、乙基·、甘油基- -13- 200831416 和4—雙(聚乙氧基)一 PABA ; -肉桂酸酯類,諸如肉桂酸甲酯和甲氧基肉桂酸 ,包括甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙酯、對一 基肉桂酸2—乙基己酯、對-甲氧基肉桂酸異戊酯、 酸二異丙酯、4 一甲氧基肉桂酸2—乙氧基乙酯、甲 肉桂酸DEA鹽(對-甲氧基羥基肉桂酸酯的二乙醇 )、肉桂酸二異丙基甲基酯; -二苯甲酮類,諸如2,4 —二羥基一、2 —羥基-甲氧基、2,2’ 一二羥基一 4,4’ 一二甲氧基一、2,2, 一 基—4 一甲氧基一、2,2’,4,4’ —四羥基一、2—羥基-甲氧基一 4’ 一甲基一二苯甲酮、2,2’ 一二羥基一 4,4, 甲氧基一5 —磺酸基二苯甲酮鈉; -二苯甲醯基甲烷,諸如丁基甲氧基二苯甲醯基 ,特別者4一第三丁基一 4’一甲氧基二苯甲醯基甲烷 -2-苯基苯并咪唑一 5-磺酸及苯基二苯并咪唑 酯及其鹽; -二苯基丙烯酸酯類,諸如α —氰基一 /3, 0 -基丙烯酸院基酯,諸如Octocrylene; -三畊類,諸如2,4,6 -三苯胺(對-羰一 2-乙 基—1—氧基)一I,3,5 —三畊、乙基己基三D并酮和二 己基丁醯胺基三畊酮; -樟腦衍生物,諸如4 一甲基苯亞甲基一和3 一 甲基-樟腦及亞對酞基二樟腦磺酸、苯亞甲基樟腦磺 樟腦苄烷銨甲硫酸鹽及聚丙烯醯胺基甲基苯亞甲基樟 :酯類 甲氧 肉桂 氧基 胺鹽 —4 — 二羥 —4 — 甲烷 9 磺酸 二苯 基己 乙基 苯亞 酸、 腦; -14- 200831416 -水楊酸酯類,諸如二丙二酯、乙二醇、乙基己基、 異丙基苯甲基、甲基、苯基、3,5,5—三甲基和TEA等的 水楊酸酯(2 —羥基苯甲酸和2,2 ’,2 ” 一氮基三乙醇的化合 物); -2 —胺基苯甲酸的酯類。 該防曬配方可進一步包含諳於此技者所知的化合物, 諸如有機溶劑;增稠劑;乳化劑;軟化劑;消泡劑;抗氧 化劑;植物萃取物;濕化劑;香水;防腐劑及/或染料; 錯合劑;陰離子、陽離子、非離子或兩性聚合物或彼等的 混合物;推進劑氣體和細分的粉末,包括粒度爲從1 0 0奈 米至20微米的金屬氧化物顏料。 適當的軟化劑爲,特別者,鳄梨油、棉仔油、山嵛醇 、肉宣蔻酸丁酯、硬脂酸丁酯、鯨鱲油、棕櫚酸鯨蠘基酯 、油酸癸酯、二甲基聚矽氧烷、癸二酸二正丁酯、薊子油 、廿烷醇、甘油基-箆麻酸酯、月桂酸己酯、棕櫚酸異丁 酯、異鯨蠟醇、硬脂酸異鯨鱲酯、異硬脂酸異丙酯、月桂 酸異丙酯、亞麻油酸異丙酯、肉宣蔻酸異丙酯、棕櫚酸異 丙酯、硬脂酸異丙酯、異硬脂酸、可可豆脂、椰子油、羊 毛脂、乳酸月桂基酯、玉米油、乳酸肉宣蔻基酯、肉宣蔻 酸肉宣蔻基酯、夜櫻草油、十八烷一 2 -醇、棕櫚酸、棕 櫚仁油、聚乙二醇、菜仔油、箆麻油、芝麻油、大豆油、 葵花油、硬脂酸、硬脂醇、三乙二醇。 適當的乳化劑爲,特別者,甘油-月桂酸酯、甘油-油 酸酯、甘油-硬脂酸酯、PEG 1000二月桂酸酯、PEG 1500 -15- 200831416 二油酸酯、PEG 200二月桂酸酯、PEG 200 —硬脂酸酯、 PEG 300 —油酸酯、PEG 400二油酸酯、PEG 4 00 —油酸 酯、PEG 400 —硬脂酸酯、PEG 4000 —硬脂酸酯、PEG 600 —油酸酯、聚氧化乙烯(4)、山梨糖醇一硬脂酸酯 、聚氧化乙烯(10)鯨蠟基醚、聚氧化乙烯(10) —油酸 酯、 聚氧化乙烯(10)硬脂基醚、 聚氧化乙烯(12)月桂基醚、 聚氧化乙烯(14)月桂酸酯、 聚氧化乙烯(2)硬脂基醚、 聚氧化乙烯(2 0 )鯨蠟基醚、 聚氧化乙烯(20 )山梨醇一月桂酸酯、 聚氧化乙烯(20)山梨醇一油酸酯、 聚氧化乙烯(20 )山梨醇一棕櫚酸酯、 聚氧化乙烯(20 )山梨醇一硬脂酸酯、 聚氧化乙烯(20 )山梨醇三油酸酯、 聚氧化乙烯(20 )山梨醇三硬脂酸酯、 聚氧化乙烯(20 )硬脂基醚、 聚氧化乙烯(23 )月桂基醚、 聚氧化乙烯(25)氧化丙烯一硬脂酸酯、 聚氧化乙烯(3·5)壬酚、 聚氧化乙烯(4)月桂基醚、 聚氧化乙烯(4)山梨醇一月桂酸酯、 聚氧化乙嫌(5) —硬脂酸酯、 •16- 200831416 聚氧化乙烯(5)山梨醇一油酸酯、 I氧化乙燒(50) —硬脂酸酯、 聚氧化乙烯(8) —硬脂酸酯、 聚氧化乙烯(9.3)辛基酣、 聚氧化乙烯山梨醇羊毛脂衍生物、 山梨醇一月桂酸酯、山梨醇一油酸酯、 山梨醇一棕櫚酸酯、山梨醇一硬脂酸酯、 山梨醇倍半油酸酯、山梨醇三硬脂酸酯、 山梨醇三油酸酯。 適當的推進劑氣體可爲丙烷、丁烷、異丁烷、甲醚及 /或二氧化碳。 適當的細分粉末可爲白堊、滑石、高嶺土、膠體二氧 化矽、聚丙烯酸鈉、四烷基-及/或三烷基銨綠土、矽酸 鎂鋁、蒙脫土、矽酸鋁、發煙二氧化矽、和發煙二氧化矽 〇 典型地,本發明防曬組成物可呈乳液(油在水中( 0/W)、水在油中(W/0 )或多相)形式、水性或水-醇性 凝膠或油凝膠形式,且可用洗液、乳膏、噴乳劑(milk sprays)、慕斯(mousse)、硬膏(stick)或其他習見形 式等形式供給。 【實施方式】 實施例: 分析方法 -17- 200831416 BET表面積係根據DIN 66131測定。 透射電子顯微圖係使用Hitachi TEM儀器,型號 H_ 75 000-2取得。使用TEM儀器的CCD攝影機和後續的 影像分析,評估約1 000至2000聚集物。諸參數的定義係 根據 ASTM 3 8 49- 8 9。聚集物呈圓形、橢球形、線型和分 支型之形狀分析係根據 Herd et al.,Rubber,Chem. Technol. 6 6 ( 1 9 9 3 ) 4 9 1 而進行 ° 實施例1 :將3仟克/時的鋅粉(粒徑d5G = 25微米) 利用氮氣流(15Nm3/h )傳輸到蒸發區中,於此處用氫/ 空氣焰(氫氣14.5Nm3/h、空氣30Nm3/h )煅燒。鋅經蒸 發。 蒸發區條件:λ : 0.80 ;平均滯留時間:1 009ms ;溫 度:1 08 0°C。 其後,將65Nm3/h的氧化空氣加到反應混合物中且接 著將2.45仟克/時的TEOS利用4 Nm3/h的霧化空氣導到 氧化區內。 鋅氧化區條件:λ : 8.76 ;平均滯留時間:29ms ;溫 度·· 8 00T:。 矽氧化區條件:λ : 4.04 ;平均滯留時間:51ms ;溫 度:760°C。 爲冷卻該熱反應混合物,乃加入200 Nm3/h的驟冷空 氣。然後利用過濾從氣體流分離出所得粉末。 該粉末具有表2中所給物理化學値。 實施例2和3係以類似於實施例1的方式進行。進料 -18- 200831416 和用量都給於表1中。物理化學値給於表2中。 本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子之製備 先將鋅-矽氧化物粒子1 A導至混合器內。在強力混合 之下’先隨意地用水噴灑,接著用表面修飾噴灑彼等。在 噴灑操作完全時,將混合物後混合約1 5分鐘且之後予以 熱處理。 以類似方式轉化鋅·矽氧化物粒子2 A和3 A。進料與 反應條件都給於表3中。 防曬配方 下面列出本發明防曬配方,其在將得自實施例1 B的 表面經修飾之鲜-砂氧化物粒子與〇C = 〇ctocrylene、OMC = 甲氧基肉桂酸乙酯己酯、IS A=苯基苯并咪唑磺酸或 BEMT =雙乙基己氧基甲氧基苯基三口并中任一者組合之下顯 示出增效作用。
SPF (防曬因數)測量係使用Optometries SPF 290· S 儀器在試管內進行。其結果顯示本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子可用優異方式摻加到化妝品配方內。 實施例4A-C (表5 ) 於此等實施例中,使用W/0乳液標準配方。將得自 實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。 A 標準配方W/0乳液含Zn-Si氧化物 -19- 200831416
B 標準配方W/O乳液含OC C 標準配方W/O乳液含Zn-Si氧化物和OC 實施例5A-D (表6 ) 於此等實施例中,使用o/w乳液標準配方。將得自 實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。 A 標準配方O/W乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方0/W乳液含OC C 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物 D 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物+異硬脂酸 實施例6A-C (表7 ) 於此等實施例中,使用W/O乳液標準配方。將得自 實施例1 B的鋅·矽氧化物粒子導到系統的油相中。
A 標準配方W/O乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方W/0乳液含OMC C 標準配方W/0乳液含Zn-Si氧化物和OMCA 實施例7A - D (表8) 於此等實施例中,使用0/W乳液標準配方。將得自 實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。
A 標準配方O/W乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方0/W乳液含OMC C 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物和OMC -20- 200831416 D 標準配方〇/W乳液含Zn-Si氧化物、OMC和異 硬脂酸 實施例8A-C (表9 ) 於此等實施例中,使用 W/0乳液標準配方。將得自 實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。
A 標準配方W/0乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方W/0乳液含PISA C 標準配方W/0乳液含Zn-Si氧化物和PISA 實施例9A-D (表10 ) 於此等實施例中,使用0/W乳液標準配方。將得自 實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。 A 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方0/W乳液含PISA C 標準配方〇/W乳液含Zn-Si氧化物和PISA D 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物、PISA和異 硬脂酸 實施例10A-C (表1 1 ) 於此等實施例中,使用W/0乳液標準配方。將得自 實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。
A 標準配方W/0乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方W/0乳液含BEMT -21 - 200831416 C 標準配方w/o乳液含Zn-Si氧化物和BEMT 實施例1 1 A-D (表12 ) 於此等實施例中,使用〇/W乳液標準配方。將得自 實施例1 B的鋅-矽氧化物粒子導到系統的油相中。 A 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物 B 標準配方0/W乳液含BEMT C 標準配方0/W乳液含Zn-Si氧化物和BEMT D 標準配方〇/W乳液含Zn-Si氧化物、BEMT和異 硬脂酸 -22- 200831416 表1 :所用的鋅-矽氧化物粒子之製備所用的進料和反應 條件 實施例 ΙΑ 2A 3 A 蒸發區 鋅 仟克/小時 3 4 4 氫氣 Nm3/h 14.5 14.5 16.2 空氣 Nm3/h 30 30 34 氮氣 Nm3/h 15 15 14 λ 0.80 0.78 0.80 溫度 °C 1080 1050 1100 平均滯留時間 毫秒 1009 1026 923 Ζη氧化區 空氣 Nm3/h 65 80 80 λ 8.76 9.71 9.59 溫度 °C 800 820 920 平均滯留時間 毫秒 29 4 1 37 S i氧化區 Si先質 Si(OEt)4 Si(OEt)4 Si(OEt)4 Si先質 仟克/小時 2.45 1.37 2.45 霧化用空氣 Nm3/h 4 4 4 λ 4.04 8.88 4.96 溫度 °C 760 610 820 平均滯留時間 毫秒 5 1 38 30 驟冷區 空氣 Nm3/h 200 200 300 -23- 200831416 表2 :所用的鋅-矽氧化物粒子之物理化學性質 實施例 1 A 2A 3 A Zn/Si 原子%/原子% 9.1 9.3 5.2 Z n + S i + 0 $悤量 * % >99.7 >99.7 >99.7 BET表面積 平方米/克 35 29 25 重量平均初級粒子 直徑 奈米 23 24 35 平均聚集物面積 平方奈米 1244 1 23 02 3 3 7 1 2 平均聚集物直徑 (ECO) 奈米 105 110 170 塗層 奈米 2.1 1.2 2.3 碳含量 重量% 0.15 0.15 0.1 UV最大吸收波長 奈米 369 367 369 透光率 4.5 5.0 4.0 *)從ZnO和Si02計算,以X-射線螢光分析測定;n.d.= 沒有測定; 表3 :所用的表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子之製備所用 的進料和調整 實施例 1B 2B 3B 氧化鋅 1A 2A 3A 矽烷化劑 辛基三甲氧基石外完 辛基三甲氧基矽烷 聚二甲基砂氧院 量a) 重量% 1.5 3 2 H20的量a) 重量% 0 0.2 0 溫度 °C 140 140 160 時間期 小時 1.2 1.2 1.4 以100份Zn-Si氧化物粒子爲基準 -24- 200831416 表4 :本發明表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子 實施例 1B 2B 3B BET表面積 平方米/克 33 28 25 C含量 重量% 0.65 1.15 0.95 平均聚集物面積 平方奈米 15417 17400 20345 聚集物的等價圓直徑 奈米 86 120 140 平均聚集物周長 奈米 987 1006 1 182 表5 : W/O配方-實施例4 (單位% ) 相 組份 4A 4B 4C A 鯨鱲基 PEG/PPG-10/1 二 甲基聚5夕氧院 2.5 2.5 2.5 硬脂酸乙基己酯 12.5 12.5 10.0 礦油 12.5 12.5 10.0 異硬脂酸 1.0 1.0 1.0 氫化蓖麻油 0.5 0.5 0.5 微晶蠟 1.0 1.0 1.0 Octocrylene 5.0 5.0 Zn_Si氧化物 5.0 5.0 B 氯化鈉 0.5 0.5 0.5 水 64.45 64.45 64.45 2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇 0.02 0.05 0.05 SPF 2 3 6 -25- 200831416 表6 : Ο/W配方-實施例5 (單位% ) 相 組份 5 A 5B 5C 5D A 鯨蠟硬脂基環氧乙烷醚-15,甘油基硬脂酸酯 2.5 2.5 2.5 2.5 甘油基硬脂酸酯 1.0 1.0 1.0 1.0 硬脂醇 2.0 2.0 2.0 2.0 苯甲酸C12_C15烷基酯 14.5 9.5 9.5 8.5 Octocrylene 5.0 5.0 5.0 Zn-Si氧化物 10.0 10.0 10.0 異硬脂酸 1 .0 B 甘油 3.0 3.0 3.0 3.0 水 66.5 76.5 66.5 66.5 氯乙醯胺 0.1 0.1 0.1 0.1 C 黃蓍膠 0.4 0.4 0.4 0.4 SPF 2 3 8 9 表7 : W/0配方-實施例6 (單位% ) 相 組份 6A 6B 6C A 鯨鱲基 PEG/PPG-10/1 二甲 基聚矽氧烷 2.5 2.5 2.5 硬脂酸《乙基己酯 12.5 12.5 10.0 礦油 12.5 12.5 10.0 異硬脂酸 1.0 1.0 1 .0 氫化蓖麻油 0.5 0.5 0.5 微晶蠘 1.0 1.0 1.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯 5.0 5.0 Z η - S i氧化物 5.0 5.0 B 氯化鈉 0.5 0.5 0.5 水 64.45 64.45 64.45 2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇 0.05 0.05 0.05 SPF 2 7 13 - 26- 200831416 表8 : Ο/W配方-實施例7 (單位% ) 相 組份 7A 7B 7C 7D A 鯨蠟硬脂基環氧乙烷醚-15, 甘油基硬脂酸酯 2.5 2.5 2.5 2.5 甘油基硬脂酸酯 1.0 1.0 1.0 1.0 硬脂醇 2.0 2.0 2.0 2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯 14.5 9.5 9.5 8.5 甲氧基肉桂酸乙基己酯 5.0 5.0 5.0 Zn-Si氧化物 10.0 10.0 10.0 異硬脂酸 1.0 B 甘油 3.0 3.0 3.0 3.0 水 66.5 76.5 66.5 66.5 氯乙醯胺 0.1 0.1 0.1 0.1 C 黃蓍膠 0.4 0.4 0.4 0.4 SPF 2 6 11 16 表9 : W/0配方-實施例8 (單位% ) 相 組份 8A 8B 8C A 鯨蠟基PEG/PPG-10/1二甲基聚矽 氧院 2.5 2.5 2.5 硬脂酸乙基己酯 12.5 15.0 12.5 礦油 12.5 15.0 12.5 異硬脂酸 1.0 1.0 1.0 氫化蓖麻油 0.5 0.5 0.5 微晶鱲 1.0 1.0 1.0 Zn-Si氧化物 5.0 5.0 B 氯化鈉 0.5 0.5 0.5 水 64.45 49.45 49.45 2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇 0.05 0.05 0.05 苯基苯并咪唑磺酸(20%水溶液) 15.0 15.0 SPF 2 5 9 -27- 200831416 表10 :o/w配方-實施例9 (單> 位% ) 相 組份 9 A 9B 9C 9D A 鯨蠟硬脂基環氧乙烷醚-1 5,甘油基硬脂酸酯 2.5 2.5 2.5 2.5 甘油基硬脂酸酯 1 .0 1 .0 1.0 1.0 硬脂醇 2.0 2.0 2.0 2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯 14.5 14.5 14.5 13.5 Zn-Si氧化物 10.0 10.0 10.0 異硬脂酸 1 .0 B 甘油 3.0 3.0 3.0 3.0 水 66.5 61 .5 5 1.5 5 1.5 氯乙醯胺 0.1 0.1 0.1 0.1 苯基苯并咪唑磺酸(20% 水溶液) 15.0 15.0 15.0 C 黃蓍膠 0.4 0.4 0.4 0.4 SPF 2 5 11 15 表1 1 : W/Ο配方-實施例10 (單位% ) 相 組份 10A 10B 10C A 鯨鱲基 PEG/PPG-10/1 二甲 基聚砂氧院 2.5 2.5 2.5 苯甲酸C12-C15烷基酯 27.0 25.0 22.0 異硬脂酸 1.0 1.0 1.0 氫化蓖麻油 0.5 0.5 0.5 微晶蠟 1.0 1.0 1.0 雙·乙基己氧基酚甲氧基苯 基三畊 3.0 3.0 Zn-Si氧化物 5.0 5.0 B 氯化鈉 0.5 0.5 0.5 水 64.45 64.45 64.45 2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇 0.05 0.05 0.05 SPF 2 8 13 -28- 200831416 表12 : Ο/W配方-實施例1 1 (單位% ) 相 組份 11A 11B 11C 11D A 鯨蠟硬脂基環氧乙烷醚-15, 甘油基硬脂酸酯 2.5 2.5 2.5 2.5 甘油基硬脂酸酯 1.0 1.0 1.0 1.0 硬脂醇 2.0 2.0 2.0 2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯 14.5 12.5 12.5 11.5 雙-乙基己氧基酚甲氧基苯 基三畊 2.0 2.0 2.0 Zn-Si氧化物 10.0 10.0 10.0 異硬脂酸 1.0 B 甘油 3.0 3.0 3.0 3.0 水 66.5 76.5 66.5 66.5 氯乙醯胺 0.1 0.1 0.1 0.1 C 黃蓍膠 0.4 0.4 0.4 0.4 SPF 2 3 6 8 -29-
Claims (1)
- 200831416 十、申請專利範圍 1 · 一種表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子,其特徵在於 -係由核、包圍該核的第一塗層,和包圍該第一塗層 的第二塗層所組成,其中 -該核係結晶型且由具有從1 0至7 5奈米的初級粒 子直徑之經聚集的氧化鋅初級粒子所組成, -該第一塗層係由一或多種含有元素Zn、Si和Ο 的化合物所組成, -該第二塗層包含經化學鍵結到該第一塗層的具有 1至20個碳原子之線型及/或分支型烷基矽烷基, -彼等具有小於40000平方奈米的平均聚集物面積和 小於3 00奈米的平均聚集物直徑(ECD ), -彼等具有從0.4至1.5重量%的碳含量,且 -彼等具有從10至60平方米/克的BET表面積。 2 .根據申請專利範圍第1項之表面經修飾之鋅-矽氧 化物粒子,其中該聚集物具有8000- 30000平方奈米的平 均投影聚集物面積,70 — 250奈米的等價圓直徑(ECD ) 和500-2000奈米的平均周長。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子,其中鉛的比例最多爲20 PPm,砷的比例最 多爲3 ppm,鎘的比例最多爲1 5 ppm,鐵的比例最多爲 200 ppm,銻的比例最多爲1 PPm,且汞的比例最多爲1 ppm 〇 4 .根據申請專利範圍第1項之表面經修飾之鋅-ί夕氧 -30- 200831416 化物粒子,其中 -該第二塗層包含有1至8個碳原子的烷基矽烷基’ -碳含量爲從0.8至1.2重量%, -BET表面積爲20至40平方米/克, -平均聚集物面積小於20000平方奈米且平均聚集物 直徑爲小於1 5 0奈米。 5 . —種製備根據申請專利範圍第1至4項中任一項 之表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子之方法,其特徵在於對 鋅-矽氧化物粒子,使用一或多種表面修飾劑(可有或無 溶解在有機溶劑內)予以噴布,該表面修飾劑係選自包含 矽烷類、聚矽氧烷及/或矽氮烷類之群組,其中於每一情 況中具有線型及/或分支型烷基單位;然後在從 120至2 00 °C的溫度下,在有或無保護性氣體之下,熱處 理該混合物一段從0.5至2小時之時間,其中所使用的鋅-矽氧化物粒子 -具有從2至75,以原子% /原子%表示的Zn/Si比 例, -具有以鋅-矽氧化物粒子爲基準至少99重量%的Ζη 、S i和Ο之比例, -具有從10至60平方米/克之BET表面積,從10至 7 5奈米的重量平均初級粒子直徑,小於4 0 0 0 0平方奈米的 平均聚集物面積和小於200奈米的平均聚集物直徑(ECD ), -係由經聚集的氧化鋅初級粒子之結晶型核和包圍該 -31 - 200831416 經聚集的氧化鋅初級粒子且具有一或多種含元素Si和ο 的化合物之塗層所組成。 6.根據申請專利範圍第5項之方法,其中該表面修 飾劑係選自下列所組成的群組 -類型 X3Si(CnH2n + 1)、X2(R’)Si(CnH2n + 1)、 X(R,)2Si(CnH2n+1)、X3Si(CH2)m-R’、(R)X2Si(CH2)m-R,、 (R)2XSi(CH2)m-R’之鹵有機矽烷類,其中 X = C1、Br,R =太完基;R ’ =太完基;n = 1- 20; m = 1 - 20 ; -類型(R〇)3Si(CnH2n + 1)、R,x(RO)ySi(CnH2n + 1)、 (RO)3Si(CH2)m-R’、(R”)u(RO)vSi(CH2)m-R’ 之有機矽烷類 ,其中 R =烷基;R,=烷基;η = 1 ·20 ; m = 1-20 ; x + y = 3 ;x=l、2; y=l、2; u + v = 2; u=l、2; v=l、2; -類型R’R2Si-NH-SiR2R’之矽氮烷類,其中 R =烷基;R,=烷基、乙烯基; -下示類型之聚矽氧烷Y 其中R =烷基、H;R,=烷基、H; R”=烷基、Η ; R,,,=烷基、11;丫 = (:113、11、€1311213 + 1此處?=1-20;丫 =Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3h〇H、Si(CH3)2(OCH3)、 -32- 200831416 Si(CH3)2(CpH2p+1)此處 p = 1-20 ; m = 0、1、2、3、… 〇〇 ;n = 0、1、2、3、"·°〇 ;u = 0、1、2、3、···〇〇 ;或 -類型D3、D4及/或D5之環狀聚矽氧烷類。 7. —種包含拫據申請專利範圍第1至4項中任一項 之表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子之分散液。 8 . —種防曬配方,其包含根據申請專利範圍第1至4 .項中任一項之表面經修飾之鋅-矽氧化物粒子或根據申請 專利範圍第7項之分散液。 -33- 200831416 指表 :案代 圖本本 代 定一二 指c C為代 圖件 表元 無 ·· 明 說 單 簡 號 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
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