JP2013155070A - 多針状酸化亜鉛粒子およびその製造方法並びに化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線遮蔽性とソフトフォーカス性に優れる多針状酸化亜鉛粒子、および環境に優しく簡便で低コストである手法にて、粒子形状を多針状に形成することができるとともに、粒子径を制御することができる多針状酸化亜鉛粒子の製造方法、並びに紫外線遮蔽効果が高く、ソフトフォーカス性に優れた化粧料を提供する。
【解決手段】粒子径が０．１〜１００μｍの酸化亜鉛粒子あって、その形態が多針状であるものとする。この多針状酸化亜鉛粒子は、水溶性亜鉛化合物とアミン化合物とを混合し、ｐＨを１２以下に調整するとともに、昇温速度を調整してソフト溶液反応を行うことにより合成することができる。こうして得られた多針状酸化亜鉛粒子を化粧料に配合することで、紫外線遮蔽効果が高く、ソフトフォーカス性に優れた化粧料を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば化粧料組成物として用いられて好適な多針状酸化亜鉛粒子およびその製造方法並びに化粧料に関するものである。

近年、酸化亜鉛粒子が、例えば日焼け止め剤やファンデーション、アイシャドウ、口紅などのメイクアップ化粧料において、紫外線遮蔽剤として、あるいはカバー力を付与するためなどに用いられている。また、多針状の粒子は、皮膚に塗布した時にシワを隠す効果を向上させることを目的として用いられ、先端がシャープになった粒子は、ソフトフォーカス性を向上させることを目的として用いられている。なお、上記酸化亜鉛粒子はフィラーなどの工業用途としても使用され、剛性の付与や制振効果の付与などを目的として配合されている。

これら化粧品やフィラーなどに用いられる酸化亜鉛粉体の粒子としては、粒子の形状および粒子径が均一なもの、また、その多針状の形状により高いソフトフォーカス性が付与されたもの、更には高い紫外線遮蔽効果をもつものが求められている。

しかし、現在用いられている酸化亜鉛粉体の粒子は、粒子径の制御が困難であり、粒度分布に幅があるものがほとんどで、形態も不均一である。また、単分散した状態ではなく、粒子が複数重なり合った凝集体を形成しており、酸化亜鉛の特性を十分に発揮できないという問題点がある。
また、酸化亜鉛は、地上にまで到達して人間が直接被曝する紫外線であるＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂのうち特に、酸化亜鉛のもつバンドギャップによりＵＶ−Ａ遮蔽剤として用いられている。ところが、ＵＶ−Ａ遮蔽剤としての効果はあるものの、シワなどの隠蔽効果に乏しく、ファンデーションなどに配合する時、他の隠蔽効果のある素材と一緒に用いる必要がある。

また、酸化亜鉛には光触媒活性があることが知られている。酸化亜鉛は、太陽光中の紫外線を吸収して、肌に対する太陽光中の紫外線の直接的な影響を除去することができる半面、大量に発生する自由電子や正孔に由来する活性酸素・フリーラジカルによって様々な皮膚に対する悪影響、すなわち光毒性が懸念されている。そこで、光触媒活性粉末における主に活性酸素・フリーラジカルによる光毒性に対する防御方法として、光触媒活性粉末の表面改質や表面処理、さらにはラジカルトラップ剤の配合などが提案されているが、いまだ完全ではなく、光触媒活性の低い酸化亜鉛粒子が求められている。

ところで、酸化亜鉛粉体の製造方法については、各種の方法が知られている。一般的には、乾式法としてフランス法と呼ばれる製造方法が、湿式法としてドイツ法と呼ばれる製造方法がそれぞれ知られている。
フランス法は、溶融させた金属亜鉛をレトルトの中で約１０００℃に加熱し、発生する亜鉛蒸気を空気で酸化させ、これを送風機で空冷管に送って冷却し、サイクロンおよびバグフィルターで分離、捕集する方法である。
ドイツ法は、硫酸亜鉛または塩化亜鉛の水溶液にソーダ灰溶液を加えてできる白色の塩基性炭酸亜鉛の沈殿を水洗乾燥後焼成して製造する方法である。
しかし、これらの方法で作製された酸化亜鉛粉体は粒子サイズが不均一であるという問題点がある。また、高温での処理が必要になるため、環境に与える影響があるとともに、反応装置がコスト高になるという問題点がある。

なお、特許文献１には、紫外線遮蔽効果とシワ隠し効果などを目的として、チタンアルコキシドの加水分解生成物またはチタン金属塩の加水分解生成物および、有機アルカリ類を用いて、放射状に伸びた複数の延在部を有するとともに、延在部は長さ方向における略中心部において稜を有し、全体として星型を呈する酸化チタン粒子の製造方法と、その星型酸化チタン粒子を含有する化粧料が提案されている。
また、特許文献２には、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有する溶液を、ｐＨが１２．５〜１４．０の範囲となるように調整しつつ、４０℃以上に加熱し、更に加熱処理後、亜鉛イオン濃度が０．０１Ｍ未満となるように希釈することによって星型の酸化亜鉛粒子を製造する方法が提案されている。

特開２００６−７６７９８号公報 特開２０１０−２４１７６３号公報

しかしながら、特許文献１に係る星型の酸化チタン粒子では、酸化チタンの高い屈折率による隠ぺい性によって、肌に塗ったときに白っぽくなり、透明性が乏しく、透明性のある素肌感のある化粧料を得ることが難しいという問題点がある。また、星型の酸化チタンを得るには、チタンアルコキシドや四塩化チタンのようなチタン金属塩を原料に用いなくてはならないが、これらは高価であり、また水分を含んだ大気中での取り扱いに注意が必要であるという問題点もある。
一方、特許文献２に係る技術では、星型の酸化亜鉛粒子は得られるが、反応の操作が複雑であり、また、亜鉛イオン濃度を０．０１Ｍ未満にする必要があり、大量に生産することが困難であり、コストが高くなるという問題点がある。

本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、紫外線遮蔽性とソフトフォーカス性に優れる多針状酸化亜鉛粒子、および環境に優しく簡便で低コストである手法にて、粒子形態を多針状にすることができるとともに、粒子径を制御することができる多針状酸化亜鉛粒子の製造方法、並びに紫外線遮蔽効果が高く、ソフトフォーカス性に優れた化粧料を提供することを目的とするものである。

前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、水溶性亜鉛化合物とアミン化合物を用い、ソフト溶液反応にて、粒子を針状に制御することができ、また、ソフト溶液反応を行うにあたり、反応時のｐＨを１２以下にし、また加熱時の昇温速度を制御することによって、針状の粒子径を制御することができ、粒子径と形態を均一に制御することができる多針状酸化亜鉛粒子の製造方法を見出した。また、その反応液中に電荷が＋４以下の金属イオンの金属塩を加え、上記反応条件にて反応を行うことによって金属酸化物がドープされた多針状酸化亜鉛粒子が得られる。
また、上記製造方法にて得られた針状酸化亜鉛粒子を３００℃から１５００℃にて焼成処理しても良く、この焼成処理を行うことにより、酸化亜鉛の結晶性が向上され、触媒活性などを制御することができる。
さらに、得られた多針状酸化亜鉛粒子をポリシロキサン、アルキルアルコキシシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で表面被覆処理することにより、疎水性を有する多針状酸化亜鉛粒子を得ることができ、また、その多針状酸化亜鉛粒子を化粧料に配合することによって、紫外線遮蔽効果、ソフトフォーカス性や使用感に優れた化粧料を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

要するに、第１発明による多針状酸化亜鉛粒子は、
粒子径が０．１〜１００μｍであって、その形態が多針状であることを特徴とするものである。

第１発明において、電荷が＋４以下の金属イオンがドープされるのが好ましい（第２発明）。
ここで、ドープとは、何らかの形で酸化亜鉛粒子に金属酸化物を付加することを意味し、その付加状態を問うものではなく、酸化亜鉛に金属酸化物の一部が入り込んでいる状態も、酸化亜鉛粒子に金属酸化物が被覆されている状態も、このドープの概念に包括される。

第１発明または第２発明において、下記一般式（１）にて示されるポリシロキサン、下記一般式（２）にて示されるアルキルアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）にて示されるアルキルチタネート化合物、下記一般式（４）、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示されるフッ素化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理されるのが好ましい（第３発明）。
（式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。また、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素、アルキル基、アルコキシル基またはフェニル基であり、同一であっても異なっていても良い。）
Ｒ_１Ｓｉ（ＯＲ_２）_３ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。）
（Ｒ_１ＣＯＯ）_ａＴｉ（ＯＲ_２）_ｂ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。また、ａおよびｂはそれぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状または分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであっても良い。）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＲ_１）_３ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ_１は炭素数が１以上の飽和炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
（式中、ｎは４以上の整数、ｍは１または２であり、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩またはジエタノールアミン塩である。）
（式中、ｎは４以上の整数、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩またはジエタノールアミン塩である。）

次に、第４発明による多針状酸化亜鉛粒子の製造方法は、
第１発明に係る多針状酸化亜鉛粒子の製造方法であって、水溶性亜鉛化合物とアミン化合物とを混合し、ｐＨを１２以下に調整するとともに、昇温速度を調整してソフト溶液反応を行うことにより合成することを特徴とするものである。

また、第５発明による多針状酸化亜鉛粒子の製造方法は、
第２発明に係る多針状酸化亜鉛粒子の製造方法であって、水溶性亜鉛化合物とアミン化合物と電荷が＋４以下の金属塩とを混合し、ｐＨを１２以下に調整するとともに、昇温速度を調整してソフト溶液反応を行うことにより合成することを特徴とするものである。

なお、第４発明および第５発明において、昇温速度は例えば６０℃／分〜０．５℃／分であり、ソフト溶液反応は５０〜１００℃で行われる。また、第４発明および第５発明において、水溶性亜鉛化合物、アミン化合物およびドープする金属塩以外に、ｐＨを調整するために、水酸化ナトリウムなどを加えても構わない。

次に、第６発明による化粧料は、
第１発明〜第３発明のいずれかの発明に係る多針状酸化亜鉛粒子を含有してなることを特徴とするものである。

第１発明の多針状酸化亜鉛粒子によれば、粒子径が０．１〜１００μｍで、かつ先端がシャープになった多針状の粒子形態とされるので、酸化亜鉛粒子が本来有する高い紫外線遮蔽性能に加えて、その形状により高いソフトフォーカス性が付与され、紫外線遮蔽性とソフトフォーカス性に優れるという効果がある。なお、得られた多針状酸化亜鉛粒子を３００〜１５００℃で焼成することにより、結晶性を向上させることができるとともに、光触媒活性を制御することができる。
第２発明の構成を採用することにより、光触媒活性をより低く抑えることができる。
第３発明の構成を採用することにより、疎水、疎油性を付与することができる。
第４発明および第５発明の多針状酸化亜鉛粒子の製造方法によれば、ソフト溶液反応にて粒子が針状に形成されるとともに、その反応時のｐＨを１２以下にして昇温速度を調整することで粒子径が制御されるので、先端がシャープになった多針状の所望の粒子径の酸化亜鉛粒子を、環境に優しく簡便で低コストである手法にて得ることができる。
第６発明の化粧料によれば、第１発明〜第３発明のいずれかの発明に係る多針状酸化亜鉛粒子が配合されるので、紫外線遮蔽効果が高く、ソフトフォーカス性に優れる化粧料を得ることができる。

製造実施例１にて得られた多針状酸化亜鉛粒子を走査型電子顕微鏡にて観察した写真 製造実施例２にて得られた多針状酸化亜鉛粒子を走査型電子顕微鏡にて観察した写真 製造実施例３にて得られた鉄をドープした多針状酸化亜鉛粒子を走査型電子顕微鏡にて観察した写真 製造実施例１〜３の多針状酸化亜鉛粒子および比較品の拡散透過光率を示すグラフ

次に、本発明による多針状酸化亜鉛粒子およびその製造方法並びに化粧料の具体的な実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。

本発明の多針状酸化亜鉛粒子は、その粒子径が０．１〜１００μｍであり、反応の条件によって粒子径の大きさを制御することができる。また、本発明の多針状酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、任意の２０個の粒子の直径を計測し、その平均値を算出することによって測定することができる。

本発明の多針状酸化亜鉛粒子は、次のようにして製造される。すなわち、水溶性亜鉛化合物とアミン化合物の割合を、混合物全体を１００質量％とするとき、亜鉛の割合が０．０１〜１０．０質量％、アミン化合物の割合が０．１〜２０質量％の範囲内になるように混合する。その後、５０〜１００℃の温度条件下で、１０分〜５時間ソフト溶液反応を行い、水洗、ろ過、乾燥、粉砕を行うことにより、多針状酸化亜鉛粒子を得る。なお、加熱反応中は、撹拌を行っても構わない。また、反応時のｐＨは１２以下とする。
また、金属酸化物をドープする場合には、亜鉛とアミン化合物を混合した溶液中に、ドープする金属の割合が０．００００１〜０．５質量％になるように混合し、その後、５０〜１００℃の温度条件下で、１０分〜５時間ソフト溶液反応を行い、水洗、ろ過、乾燥、粉砕を行うことにより、多針状粒子を得る。なお、加熱反応中は撹拌を行っても構わない。また、反応時のｐＨは１２以下とする。

前記水溶性亜鉛化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛などを用いることができる。
アミン化合物としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。このうち、エタノールアミンが特に好ましい。
また、金属酸化物をドープする時の原子価が＋４以下の金属イオンの金属塩としては、硝酸鉄、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸銅、硝酸クロム、硝酸マンガン、塩化カルシウム、塩化銀、塩化クロム、塩化コバルト、塩化すず、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸銀、硫酸すず、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどが挙げられるが、これらから合成される金属酸化物のドープにより、自由電子および正孔を補足するという条件を満足する限り、特に限定されるものではない。

多針状酸化亜鉛粒子にドープされる金属酸化物の割合は、金属酸化物をドープした多針状酸化亜鉛粒子の粉体全体の０．０５〜１０質量％が好適である。ドープされる金属酸化物の割合が０．０５質量％未満であると、金属酸化物による光毒性の抑制効果が発揮できず、逆に１０質量％を超えると、紫外線遮蔽効果が低下するなどの問題がある。

前記ソフト溶液反応における反応温度は５０〜１００℃とするのが好ましいが、最も良い条件としては７０℃以上である。また、オートクレーブやマイクロ波水熱法などの反応方法を用いることによって１００℃以上の高温で行っても構わない。しかし、反応装置が高価であるため、一般的に使用されている反応装置で反応が可能な１００℃以下での反応とするのが好ましい。

上記製造方法にて得られた多針状酸化亜鉛粒子を焼成する際の焼成条件としては、３００〜１５００℃の温度範囲で行うのが好ましい。より好ましくは、４００〜８００℃の範囲である。焼成温度が３００℃未満の場合においても、Ｘ線回折にて分析を行った結果、酸化亜鉛の結晶構造であることが確認できるが、４００℃以上で焼成することによって、結晶の配向性が向上し、結晶中での酸素欠陥などの欠陥が減少する。また、紫外線遮蔽効果も長波長側の波長から紫外線を遮蔽することができる。一方、１５００℃よりも高い温度になると、高温での処理となり、環境への負荷が増大し、形状も酸化亜鉛が融解し多針状を維持できない。

次に、本発明に係る疎水性の多針状酸化亜鉛粒子（被覆多針状酸化亜鉛粒子）について説明する。

本発明において、多針状酸化亜鉛粒子がファンデーションやサンスクリーン剤の組成物として利用される場合、皮膚に塗布したあと、耐水性が必要となるため、この多針状酸化亜鉛粒子に疎水性を付与する必要がある。
多針状酸化亜鉛粒子に疎水性を付与するには、ポリシロキサン、アルキルアルコキシシラン化合物、アルキルチタネート化合物、フッ素化合物などの化合物で粒子の表面が被覆される。
なお、上記の化合物以外にも、従来公知の各種の表面処理を施すことができ、これらの処理は複数組み合わせることも可能である。

具体的な表面被覆有機化合物としては、シリコン系化合物として、メチルハイドロジエンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アクリルシリコン共重合体が挙げられ、アルキルシラン系として、ｎ−オクチルトリエトキシシランが、アルキルチタネート系として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが、フッ素系として、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエトキシシランなどが挙げられる。

また、疎水性化合物を多針状酸化亜鉛粒子に表面被覆する処理方法としては、被覆処理される多針状酸化亜鉛粒子を適当なミキサー中で撹拌し、表面被覆する化合物を液滴下あるいはスプレー噴霧にて加えた後、一定時間高速強撹拌する。その後、撹拌を続けながら８０〜２００℃に加熱熟成させることによって、反応表面被覆処理を行う方法が一般的である。あるいは、表面被覆する化合物をエタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の極性有機溶剤などに溶解させておき、この溶液に撹拌中に多針状酸化亜鉛粒子を添加撹拌した後、有機溶剤を完全に蒸発除去し、その後、８０〜２００℃に加熱熟成させることにより、表面被覆処理を行う方法等も挙げられる。

また、混合分散方法としては、溶液の濃度や粘度などに応じて適当な方法を選択することができる。好適な例としては、ディスパー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、ニーダー、Ｖ型混合機、ロールミル、ビーズミル、２軸混練機等の混合機による方法や、水溶液と顔料を加熱空気中に噴霧して水分を一気に除去するスプレードライの方法などを選択することができる。また、粉砕を行う場合においては、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等の通常の粉砕機を用いることができる。これらいずれの粉砕機によっても同等の品質のものが得られるため、特に限定されるものではない。

多針状酸化亜鉛粒子の表面被覆処理に用いられる化合物である成分の質量比は、被覆処理される多針状酸化亜鉛粒子の粉体に対して０．５〜３０質量％である。前記質量比が０．５質量％未満であるとロングラスティング効果と肌への均一な付着性が充分でなく、３０質量％を超えると感触が非常に油っぽく湿った感じとなり、化粧料としては適さない。

表面被覆処理された多針状酸化亜鉛粒子の粉体を配合する化粧料の形態は特に限定されないが、ファンデーション、サンスクリーン、美容液、化粧水、口紅、美容クリーム、洗顔剤、香水、口内清涼剤、口臭予防剤、うがい剤、歯磨き、入浴剤、制汗剤、石鹸、シャンプー、リンス、ボディーソープ、ボディーローション、デオドラント剤、ヘアクリーム剤、色白剤、美肌剤、育毛剤などが挙げられる。

また、本発明の多針状酸化亜鉛粒子の粉体が配合される化粧料においては、その粉体以外に、通常の化粧料に用いられる油剤、粉体(顔料、色素、樹脂)、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を同時に配合することができる。

ここで、前記油剤としては、例えばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチン、ラウリル酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等のエステル類、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ、ミンク油、カカオ油、ヤシ油、バーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー等が挙げられる。

また、前記粉体としては、例えば、赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色２０３号バリウムレーキ等のレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコンパウダー、セルロースパウダー、シリコンエラストマー等の高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、酸化チタン、酸化セリウム等の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の体質顔料、雲母チタン等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、窒化ホウ素等の無機粉体、微粒子酸化チタン、微粒子酸化鉄、アルミナ処理微粒子酸化チタン、シリカ処理微粒子酸化チタン、ベントナイト、スメクタイト等が挙げられる。これらの粉体の形状、大きさに特に制限はない。また、これらの粉体は従来公知の各種の表面処理が施されていてもいなくても構わない。表面処理の例としては、例えばアクリルシリコン処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、シリコーンレジン処理、オクチルトリエトキシシラン処理、Ｎ−アシル化リジン処理、有機チタネート処理、シリカ処理、アルミナ処理、セルロース処理、パーフルオロポリエーテル処理、フッ素化シリコーンレジン処理など親水性、親油性、撥水性の各種の処理を用いることが可能である。

また、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコンゲル、アクリルシリコン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコンＲＴＶゴム等のシリコン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコール、フッ素化シリコーンレジン等のフッ素化合物が挙げられる。

また、前記界面活性剤としては、例えばアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、べタイン型界面活性剤を用いることができる。前記溶媒としては、精製水、エタノール、軽質流動イソパラフィン、低級アルコール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、パーフルオロポリエーテル、代替フロン、揮発性シリコン等が挙げられる。

次に、本発明による多針状酸化亜鉛粒子およびその製造方法並びに化粧料の具体的な実施例について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。以下、多針状酸化亜鉛粒子を調製する実施例を「製造実施例」と称し、この多針状酸化亜鉛粒子を用いて化粧料を調製する実施例を単に「実施例」と称することとする。

（製造実施例１）
硝酸亜鉛６水和物１４．８８ｇに水を加え、全量が５００ｍｌになるように溶解した。その溶液に、モノエタノールアミンを７５ｇ加え溶解した。その後、６℃／分の昇温速度にて９０℃にまで加温し、９０℃に到達してから１時間９０℃を保持した。その後、水洗、ろ過、乾燥を行い、平均粒子径が２μｍである多針状酸化亜鉛粒子を得た。その後、４００℃にて２時間焼成を行った。
図１には、製造実施例１にて得られた多針状酸化亜鉛粒子を、走査型電子顕微鏡にて観察した写真が示されている。

（製造実施例２）
昇温速度の条件を２℃／分とした以外は、製造実施例１と同様の製造方法にて多針状酸化亜鉛粒子の合成を行った。得られた粒子の平均粒子径は５μｍであった。
図２には、製造実施例２にて得られた多針状酸化亜鉛粒子を、走査型電子顕微鏡にて観察した写真が示されている。

（製造実施例３）
硝酸亜鉛６水和物１４．８８ｇに水を加え、全量が５００ｍｌになるように溶解した。その溶液に、硝酸鉄・９水和物０．２０２ｇを加え溶解した。さらにモノエタノールアミン７５ｇを加え撹拌した。その後、６℃／分の昇温速度にて９０℃にまで加温し、９０℃に到達してから１時間９０℃を保持した。その後、水洗、ろ過、乾燥を行い、平均粒子径が０．５μｍである酸化鉄をドープした多針状酸化亜鉛粒子を得た。その後、４００℃にて２時間焼成を行った。
図３には、製造実施例３にて得られた多針状酸化亜鉛粒子を、走査型電子顕微鏡にて観察した写真が示されている。

（製造実施例４）
製造実施例１にて得られた多針状酸化亜鉛粒子に、メチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面被覆処理を施した。ここでの表面被覆処理は、以下の通りである。
すなわち、ヘンシェルミキサーに製造実施例１で得られた多針状酸化亜鉛粒子の粉体１０００質量部を入れ、続いてメチルハイドロジェンポリシロキサン２０．４質量部をイソプロピルアルコール１２５質量部に溶解させた溶液を滴下混合し、多針状酸化亜鉛粉体と良く混合した。その後、ヘンシェルミキサー内を加熱および減圧し、イソプロピルアルコールを除去した。処理された粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、粉砕して加熱処理を行い、シリコン化合物が２質量％表面被覆処理された被覆多針状酸化亜鉛粒子を得た。

製造実施例１〜３で得られた多針状酸化亜鉛粒子をシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製 ＳＦ８４１７）にて２０質量％になるように混合し、フーバーマーラーにて１００ｒｐｍ、３回の条件で分散させた。その分散体を石英板の上に塗布し、アプリケーターを用い膜厚０．０２５ｍｍの塗膜を作製し、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＲ−１００）を用いて拡散透過光率（ソフトフォーカス性）を測定した。

図４に示されている結果から明らかなように、本発明による製造実施例１，３に係る多針状酸化亜鉛粒子は、比較品（市販品）と比べ、高い拡散透過光率を示している。このことよりソフトフォーカス性に優れていることが判明した。

製造実施例３の酸化鉄をドープした多針状酸化亜鉛粒子と比較品とについて光触媒活性の測定を行った。光触媒活性の測定方法としては、一酸化窒素の光酸化試験を用いた。すなわち、濃度を１ｐｐｍに調整した一酸化窒素ガスを、光触媒粉体を入れた容器中に通気させ、光触媒粉体に２９０ｎｍ以上または４００ｎｍ以上の光を照射させることによって、活性酸素・フリーラジカルが生成され、一酸化窒素が硝酸イオンに分解が進行する現象を利用し、光触媒活性の測定を行った。
光触媒粉体の試験片は２０ｍｍ×１５ｍｍの平板にし、密閉容器に入れ、そこに濃度が１ｐｐｍの一酸化窒素ガスを２００ｍｌ／分の流量で試験片の入った容器に通気させた。その後、試験片に２９０ｎｍ以上および４００ｎｍ以上の光を照射した時の一酸化窒素ガスの濃度を測定した。光触媒活性の測定結果が表１に示されている。

表１に示されている結果から明らかなように、酸化鉄をドープされた多針状酸化亜鉛粒子は、一酸化窒素の残存率が高くなっていることが分かる。このことより光照射によって生成される光毒性が抑制されていることが判明した。

（実施例１）
〔サンスクリーンの製造〕
表２に示される処方と下記製造方法に従いサンスクリーンを調製した。なお、表中の配合量の単位は質量％である。

＜製造方法＞
成分ＡおよびＢをそれぞれ８０℃にて混合し、均一に分散したのを確認した後、３０℃まで冷却する。冷却後成分Ｂを成分Ａにホモミキサーにて撹拌しながら少しずつ添加し、均一になるまで良く混合し、多針状粉体配合サンスクリーンを得た。

（比較例１）
製造実施例４で製造された被覆多針状酸化亜鉛の代わりに、シリコン処理された市販されている酸化亜鉛を用いた他は全て実施例１と同様にして製品を得た。

実施例１および比較例１で作製した化粧料について、女性パネラー１０名によって、使用感に関する官能評価試験を実施した。試験はアンケート形式で実施し、各項目に０点から５点の間の点数をつけ、０点は評価が悪い、５点は評価が優れるとして数値化し、結果を全パネラーの平均点として表した。したがって、点数が高い程評価が優れていることを示す。この評価結果が表３に示されている。

表３に示される結果より、実施例１は比較例１よりも、ソフトフォーカス性、化粧持ち、肌の透明感、伸び・広がり性の全てにおいて優れていることが分かる。

本発明によれば、多針状を形成しているソフトフォーカス性に優れた多針状酸化亜鉛粒子を提供することが可能であり、また、その多針状酸化亜鉛粒子に酸化物をドープする事によって、光触媒活性を抑制した多針状酸化亜鉛粒子を提供することが可能である。また、疎水性化合物を表面被覆した被覆多針状酸化亜鉛粒子を配合することにより、肌へ塗布した時のソフトフォーカス性、化粧持ち、肌の透明感、伸び・広がり性に優れた化粧料を提供することが可能である。

本発明の多針状酸化亜鉛粒子は、例えばファンデーション、アイシャドウ、ほほ紅、口紅などのメイクアップ化粧料あるいはサンスクリーン化粧料の組成物として用いて好適であり、産業上の利用可能性が大である。

Claims (6)

1. 粒子径が０．１〜１００μｍであって、その形態が多針状であることを特徴とする多針状酸化亜鉛粒子。
2. 電荷が＋４以下の金属イオンがドープされる請求項１に記載の多針状酸化亜鉛粒子。
3. 下記一般式（１）にて示されるポリシロキサン、下記一般式（２）にて示されるアルキルアルコキシシラン化合物、下記一般式（３）にて示されるアルキルチタネート化合物、下記一般式（４）、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示されるフッ素化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理される請求項１または２に記載の多針状酸化亜鉛粒子。
   （式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。また、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素、アルキル基、アルコキシル基またはフェニル基であり、同一であっても異なっていても良い。）
   Ｒ_１Ｓｉ（ＯＲ_２）_３ ・・・・・（２）
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。）
   （Ｒ_１ＣＯＯ）_ａＴｉ（ＯＲ_２）_ｂ ・・・・・（３）
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は炭素数が１以上の飽和炭化水素基である。また、ａおよびｂはそれぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。なお、ここで示されるアルキル基は直鎖状または分岐状であって、単一鎖長のものであっても複合鎖長のものであっても良い。）
   ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＲ_１）_３ ・・・・・（４）
   （式中、Ｒ_１は炭素数が１以上の飽和炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
   （式中、ｎは４以上の整数、ｍは１または２であり、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩またはジエタノールアミン塩である。）
   （式中、ｎは４以上の整数、Ｍは１価の金属イオン、アンモニウム塩またはジエタノールアミン塩である。）
4. 請求項１に記載の多針状酸化亜鉛粒子の製造方法であって、水溶性亜鉛化合物とアミン化合物とを混合し、ｐＨを１２以下に調整するとともに、昇温速度を調整してソフト溶液反応を行うことにより合成することを特徴とする多針状酸化亜鉛粒子の製造方法。
5. 請求項２に記載の多針状酸化亜鉛粒子の製造方法であって、水溶性亜鉛化合物とアミン化合物と電荷が＋４以下の金属塩とを混合し、ｐＨを１２以下に調整するとともに、昇温速度を調整してソフト溶液反応を行うことにより合成することを特徴とする多針状酸化亜鉛粒子の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の多針状酸化亜鉛粒子を含有してなることを特徴とする化粧料。