KR101939604B1

KR101939604B1 - 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체, 그 제조 방법, 피복 처리한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체, 및 화장료

Info

Publication number: KR101939604B1
Application number: KR1020137000473A
Authority: KR
Inventors: 츠기오 사토; 슈 인; 타쿠미 타나카; 켄지 니시모토; 타카유키 쿠메이; 케이지로우 와타베
Original assignee: 다이또 가세이 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2011-08-08
Publication date: 2019-01-17
Also published as: KR20130139830A; JP2012041202A; CN103180248B; TWI504568B; JP5843431B2; HK1181740A1; TW201210947A; WO2012020729A1; CN103180248A

Abstract

(과제) 평균 입자경이 20㎛미만인 판상 산화 세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체 및 그 제조 방법을 제공하고, 또한 그 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 화장료에 배합함으로써 자외선 차폐 효과가 높고, 사용감이 우수한 화장료를 제공한다.
(해결수단) 질산세륨 또는 염화세륨과, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨과, 물을 함유하는 수용액을 세룸 이온에 대한 탄산 이온의 몰비가 1.5~5의 범위 내가 되도록 조제하고, 수용액의 온도를 0~40℃의 범위 내로 유지하고, 수용액으로부터 탄산 세륨 입자를 석출시켜 더 소성함으로써 평균 입자경이 20㎛미만이며, 평균 어스펙트비가 2~80인 판상 산화 세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화 세륨 분말체를 얻는다.

Description

판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체, 그 제조 방법, 피복 처리한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체, 및 화장료{SHEET-SHAPED CERIUM OXIDE AND PETAL-SHAPED CERIUM OXIDE POWDER WHICH IS AGGREGATE OF THE SHEET-SHAPED CERIUM OXIDE, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SHEET-SHAPED CERIUM OXIDE AND THE PETAL-SHAPED CERIUM OXIDE POWDER, COATED SHEET-SHAPED CERIUM OXIDE AND PETAL-SHAPED CERIUM OXIDE POWDER WHICH IS AGGREGATE OF THE COATED SHEET-SHAPED CERIUM OXIDE, AND COSMETIC}

본 발명은 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체, 그 제조 방법, 피복 처리한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화 산화세륨 분말체, 및 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체 또는 피복 처리한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 배합한 화장료에 관한 것이다.

종래 자외선 차단 화장료 등에 사용되는 자외선 차폐제로서 살리실산계 화합물, 벤조페논 화합물로 한 유기계 자외선 차폐제나 산화티탄, 산화아연 등의 금속 산화물 미립자 등의 무기계 자외선 차폐제가 사용되고 있다. 이 중 유기계 자외선 차폐제는 화장료에 배합했을 때에 무색으로 투명성을 나타내는 특징이 있기 때문에 범용되고 있지만 저분자이기 때문에 피부에의 흡수가 염려되고 있다.

한편 무기계 자외선 차폐제로서 잘 사용되고 있는 산화티탄은 화학적으로 안정하지만 은폐력이 크기 때문에(굴절율이 높다) 투명성을 필요로 하는 제품에는 사용이 제한된다고 하는 문제점이 있다. 또한 산화아연은 UVA영역의 자외선 차폐능이나 가시광 영역의 투명성이 높다는 특징을 갖고 있지만 원래 물 등에 미량으로 용해되는 성질이 있고, 땀 등에 의해 용출된 아연 이온이 피부에 침투될 우려가 있어 이것이 향후 피부 조직에 대한 안전성을 보다 요구하는 경우에 염려되어야 할 점이다.

이러한 이유로 무기계 자외선 차폐제 중에서도 비교적 높은 투명성을 갖고 있는 세륨 화합물을 사용한 무기계 자외선 차폐제가 검토되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에 있어서는 평균 일차 입자경이 1nm~500nm인 산화세륨 입자, 또는 세륨 함유 복합 산화물 입자 또는 이들 복합물의 표면을 부정형 또는 결정성의 무기 화합물로 피복한 자외선 차폐제가 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 복합 산화세륨 입자에 있어서는 자외선 차폐능은 갖고 있지만 미립자이기 때문에 응집을 일으켜버려 사용감이 좋지 않다는 문제점이 있다.

한편 양호한 사용감을 갖는 무기계 자외선 차폐제로서 판상 입자와 산화세륨 분말체의 복합화가 검토되고 있고, 예를 들면 특허문헌 2에 있어서는 표면이 산화세륨 등의 금속 산화물로 피복된 판상 황산 바륨으로 이루어지는 자외선 흡수 조성물이 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 산화세륨 피복 판상 황산 바륨 입자에 있어서는 판상 황산 바륨 입자의 자외선 차폐능이 충분하지 않아 복합 판상 입자로서 만족할 수 있는 자외 차폐능이 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.

일본 특허 공개 2001-139926호 공보 일본 특허 공개 평 10-8028호 공보

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로 평균 입자경이 20㎛미만인 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체, 및 그 분말체를 제조하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한 이 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 화장료에 배합함으로써 자외선 차폐 효과가 높고, 사용감이 우수한 화장료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위해서 본 발명자들은 예의연구 노력을 거듭한 결과 질산세륨 또는 염화세륨과, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨과, 물의 수용액에 있어서 세륨 이온과 탄산 이온의 몰비가 1:1.5~1:5의 범위 내가 되도록 조제하고, 수용액으로부터 석출시켜 얻어지는 판상 탄산세륨 또는 그 집합체인 꽃잎 형상 탄산세륨 8수화물을 소성함으로써 평균 일차 입자경이 20㎛미만인 판상 산화세륨 또는 그 집합체인 꽃잎 형상의 형태를 가진 산화세륨 분말체를 얻는 것을 가능하게 한 것이다. 또한 얻어진 판상 산화세륨 또는 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 표면을 폴리실록산, 알킬실란 화합물, 알킬티타네이트 화합물, 불소 화합물 등의 화합물로 피복 처리함으로써 소수성을 갖는 분말체를 얻을 수 있고, 이들을 화장료에 배합함으로써 자외선 차폐 효과가 높고, 사용감이 우수한 화장료를 제공하는 것이 가능한 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 제 1 발명에 의한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체는,

평균 입자경이 20㎛미만이며, 평균 어스펙트비(평균 일차 입자경/평균 두께)가 2~80인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한 제 2 발명에 의한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 제조 방법은 제 1 발명의 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 제조 방법으로서, 질산세륨 또는 염화세륨과, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨과, 물을 함유하는 수용액을 세륨 이온에 대한 탄산 이온의 몰비가 1.5~5의 범위 내가 되도록 조제하고, 상기 수용액의 온도를 10~40℃의 범위 내로 유지하고, 상기 수용액으로부터 탄산세륨 입자를 석출시켜 더 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한 제 3 발명에 의한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 제조 방법은 제 1 발명의 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 제조 방법으로서, 질산세륨 또는 염화세륨과, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨과, 물을 함유하는 수용액을 세륨 이온에 대한 탄산 이온의 몰비가 1.5~5의 범위 내가 되도록 조제하고, 상기 수용액의 온도를 0~10℃의 범위 내로 유지하고, 상기 수용액으로부터 탄산세륨 입자를 석출시켜 더 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 제 2 발명 또는 제 3 발명에 있어서는 상기 수용액 중에 알코올계 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다(제 4 발명).

또한 제 5 발명에 의한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체는,

상기 제 1 발명의 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 표면을 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 알킬알콕시실란 화합물, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 알킬티타네이트 화합물, 하기 일반식(4), 하기 일반식(5), 및 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 불소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물로 피복 처리한 것을 특징으로 하는 것이다.

[식 중, m은 1이상의 정수이며, n은 0이상의 정수이다. 또한 R₁~R₃은 수소, 알킬기, 알콕실기 또는 페닐기이고 동일해도 좋다]

[식 중, R₁ 및 R₂는 탄소수가 1개 이상인 포화 탄화수소기이다]

[식 중, R₁ 및 R₂는 탄소수가 1개 이상인 포화 탄화수소기이다. 또한 a 및 b는 각각 1~3의 정수이며, a+b=4의 관계를 갖는다. 또한 여기에 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상으로서 단일쇄장이어도 복합쇄장이어도 좋다]

[식 중, R₁은 탄소수가 1개 이상인 포화 탄화수소기이며, n은 1이상의 정수다]

[식 중, n은 4이상의 정수, m은 1 또는 2이며, M은 알칼리 금속, 암모늄기, 디에탄올암모늄기이다]

[식 중, n은 4이상의 정수이며, M은 알칼리 금속, 암모늄기, 디에탄올암모늄기이다]

또한 제 6 발명에 의한 화장료는 제 1 발명의 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체 또는 제 5 발명의 피복 처리한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 배합한 것을 특징으로 하는 것이다.

(발명의 효과)

본 발명에 따르면 평균 일차 입자경이 20㎛미만인 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 제공할 수 있고, 이 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 질산세륨 또는 염화세륨 용액과, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨과, 물의 혼합액 중에 있어서 탄산세륨 8수화물 입자를 석출 및 성장시켜 그 입자를 소성함으로써 제조할 수 있다.

또한 제 1 발명의 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체 또는 제 5 발명의 피복 처리한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 배합한 화장료는 자외선 차폐 효과가 있음과 아울러 사용감의 좋은 화장료가 된다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 판상 산화세륨 분말체의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 판상 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 산화세륨 분말체의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 산화세륨 분말체의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3에서 제조한 산화세륨 분말체의 주사형 전자현미경 사진이다.

이어서 본 발명에 의한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체, 그 제조 방법, 피복 처리한 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화 산화세륨 분말체, 및 화장료의 구체적인 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.

본 발명의 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체는 평균 일차 입자경이 20㎛미만인 산화세륨 분말체이다. 본 발명에 있어서 상기 산화세륨 분말체의 평균 두께는 0.2~4㎛인 것이 바람직하다. 평균 두께가 0.2㎛미만에서는 얻어지는 산화세륨 분말체의 두께가 불충분해지기 때문에 깨지기 쉬워진다. 한편 4㎛를 초과하면 가시광 투명성이 저하한다.

또한 본 발명의 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 평균 일차 입자경은 주사형 전자현미경(SEM)으로 판상 및 그 집합체인 꽃잎 형상 입자를 관찰하고, 임의의 20개의 판상 입자, 또는 그 집합체의 꽃잎 형상 입자를 구성하는 판상 입자의 직경(장경 및 단경)을 계측하여 그 평균치를 산출함으로써 측정할 수 있다.

또한 본 발명의 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 평균 두께는 주사형 전자현미경(SEM)으로 판상, 및 그 집합체인 꽃잎 형상 입자를 관찰하고, 임의의 20개의 판상 입자, 또는 그 집합체의 꽃잎 형상 입자를 구성하는 판상 입자의 두께를 계측하여 그 평균치를 산출함으로써 측정할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 상기 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 어스펙트비(평균 일차 입자경/평균 두께)는 2~80이 된다. 이 어스펙트비가 하한치인 2미만에서는 얻어지는 산화세륨 분말체가 판상은 되지 않는다. 한편 상한치인 80을 초과하면 얻어지는 산화세륨 분말체의 두께가 입자 형상을 유지할 만한 두께가 되지 않는다.

본 발명의 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 제조 방법은 질산세륨 또는 염화세륨 용액 중의 세륨 이온에 대한 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨의 탄산 이온의 몰비가 1:1.5~1:5의 범위 내가 되도록 혼합하고, 혼합액의 온도를 0~40℃의 범위 내에서 30분 이상 정치 또는 교반함으로써 탄산세륨 입자를 석출 및 성장시켜 탄산세륨 8수화물을 얻고, 그것을 소성하여 판상, 및 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체가 제조된다(0~10℃의 경우는 판상 산화세륨의 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨이, 10~40℃의 경우는 판상 산화세륨이 얻어진다).

상기 세륨 이온에 대한 탄산 이온의 몰비는 판상 및 꽃잎 형상의 형태 유지, 및 생산 효율이라는 관점으로부터 1.5보다 크고 5보다 작은 것이 바람직하다. 세륨 이온에 대한 탄산 이온의 몰비가 1.5보다 작은 경우는 수율이 적어져서 생산성이 저하됨과 아울러 판상 입자의 형태가 불규칙하게 된다. 또한 세륨 이온에 대한 탄산 이온의 몰비가 5를 초과하면 이온 강도가 너무 높아 입자가 응집되어버린다.

상기 질산세륨 또는 염화세륨과, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨을 용해하는 용매로서는 물을 사용하지만 물을 함유하는 혼합 용매이어도 좋다. 물과 혼합되는 용매로서는 수용성 화합물이면 어느 것이어도 좋지만 알코올계 화합물이 바람직하다. 알코올계 화합물로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 1가의 알코올이나 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌, 글리세린 등의 다가의 알코올을 들 수 있다.

또한 이러한 알코올계의 혼합 용매를 사용하는 경우에 있어서는 상기 용매 중에 있어서의 상기 물에 대한 상기 알코올계 용매의 질량 비율을 50%미만의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30%이하의 범위 내이다. 상기 질량 비율이 50%이상이면 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨이 녹지 않게 되어 얻어지는 판상 및 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 균일성이 저하된다.

상기 혼합액의 온도에 대해서 이 온도가 0℃미만에서는 상기 혼합액 중에 있어서 상기 탄산세륨 입자의 성장 반응의 진행이 느려지기 때문에 충분한 수율로 판상 및 그 집합체의 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 얻을 수 없다. 한편 상기 혼합액의 온도가 40℃를 초과하면 상기 탄산세륨 8수화물 입자의 성장 반응의 진행이 빨라지기 때문에 입자가 가늘고 길어져 침상(針狀) 형상을 갖기 때문에 판상 및 그 집합체의 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 얻을 수 없다. 또한 탄산세륨 입자를 성장하게 하는 시간이 30분 미만에서는 입자의 성장 도중이기 때문에 얻어지는 탄산세륨 8수화물 입자에 있어서 결정성이 나빠지고, 부정형의 입자가 형성되기 때문에 판상 및 그 집합체의 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 얻을 수 없다.

또한 판상 및 그 집합체인 꽃잎 형상 탄산세륨 8수화물 입자를 소성하는 조건으로서는 소성 온도를 350℃~1000℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400℃~700℃의 범위 내이다. 소성 온도가 하한치 350℃미만에서는 완전히는 산화되지 않아 탄산세륨 8수화물이 잔존하는 경향이 있고, 소성 온도가 상한치 1000℃를 초과하면 입자끼리의 소결이 진행되어버리는 경향이 있다. 또한 소성 시간은 0.5~5시간의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

이어서 본 발명에 의한 소수성의 판상 산화세륨 분말체 및, 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체에 대해서 설명한다. 본 발명의 소수성의 판상 산화세륨 분말체 및, 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체는 상술한 본 발명의 판상 및 그 집합체의 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 표면에 상술한 폴리실록산, 알킬실란화합물, 알킬티타네이트 화합물, 불소 화합물 등의 화합물로 표면 피복함으로써 얻을 수 있다.

또한 상기 화합물 이외에도 종래 공지의 각종 표면 처리를 실시할 수 있다. 또한 이들 처리는 복수 조합해서 사용하는 것도 가능하다.

또한 소수성 화합물을 표면 피복하는 처리 방법으로서는 피복 처리되는 안료를 적당한 믹서 중에서 교반하고, 표면 피복하는 화합물을 액적 하 또는 스프레이 분무에 의해 첨가한 후 일정시간 고속 강교반한다. 그 후 교반을 계속하면서 80~200℃에서 가열 숙성시킴으로써 반응 표면 피복 처리를 행하는 방법이 일반적이다. 또는 표면 피복하는 화합물을 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 유기용제, 아세톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 극성 유기용제 등에 용해시켜 두고, 이 용액에 교반 중에 화장료용 안료를 첨가 교반한 후 유기용제를 완전히 증발 제거하고, 그 후 80~200℃에서 가열 숙성시킴으로써 반응 표면 피복 처리를 행하는 방법 등도 들 수 있다.

또한 혼합 분산 방법으로서는 용액의 농도나 점도 등에 따라 적당한 방법을 선택할 수 있다. 바람직한 예로서는 디스퍼, 헨셸 믹서, 레디게 믹서, 니더, V형 혼합기, 롤밀, 비즈밀, 2축 혼련기 등의 혼합기에 의한 방법이나 수용액과 안료를 가열 공기 중에 분무해서 수분을 단번에 제거하는 스프레이 드라이의 방법 등을 선택할 수 있다. 또한 분쇄를 행하는 경우에 있어서는 해머밀, 볼밀, 샌드밀, 제트밀 등의 통상의 분쇄기를 사용할 수 있다. 이들 어느 하나의 분쇄기에 의해서도 동등한 품질의 것이 얻어지기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다.

이 경우 안료의 표면 피복 처리에 사용되는 화합물인 성분의 질량비는 피복 처리되는 안료에 대하여 0.5~30질량%가 바람직하다. 상기 질량비가 0.5질량% 미만이면 롱 라스팅 효과와 피부에의 균일한 부착성이 충분하지 않고, 30질량%를 초과하면 감촉이 매우 번들거려 습한 느낌이 되어 화장료로서는 바람직하지 않다.

이어서 본 발명에 의한 화장료에 대해서 설명한다. 본 발명의 화장료는 상술한 본 발명의 판상 및 그 집합체의 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 배합 함으로써 우수한 자외선 차폐 효과를 갖고 있다. 또한 본 발명의 판상 및 그 집합체의 꽃잎 형상 산화세륨 분말체는 평균 일차 입자가 20㎛미만인 산화세륨이기 때문에 이 분말체를 배합한 화장료는 산화세륨을 배합한 종래의 화장료에 비해 피부에 도포할 때의 감촉이 좋아 사용감이 좋다. 화장료의 제형으로서는 유액, 화장수 등의 스킨 케어 화장료, 파운데이션, 립스틱 등의 메이크업 화장료, 두발 화장료 등에 사용될 수 있고, 특히 자외선 차단 화장료가 바람직하다. 배합량은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.1~70질량%이다.

본 발명에 의한 화장료에 있어서는 유기계 자외선 차폐제 및 미립자의 무기계 자외선 차폐제를 조합시킴으로써 효과가 현저한 것이 된다. 유기계 자외선 차폐제로서는 옥시벤존, 메톡시신남산 옥틸, 4-tert-4'-메톡시벤조일메탄, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 유기계 자외선 차폐제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.1~40질량%이다. 미립자의 무기계 자외선 차폐제로서는 산화티탄 및/또는 산화아연이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 입자경이 0.05㎛이하인 미립자 산화티탄 및/또는 산화아연이다. 미립자의 무기계 자외선 차폐제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.1~50질량%이다.

또한 본 발명의 화장료에는 통상 화장료에 사용되는 성분, 예를 들면 분말체, 계면활성제, 유제, 겔화제, 고분자, 미용 성분, 보습제, 색소, 방부제, 향료 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

본 발명의 화장료의 형태로서는 파우더형, 유액형, 크림형, 스틱형, 고형, 스프레이, 다층분리형 등 어느 제형을 사용해도 상관없다.

(실시예)

이어서 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

탄산수소나트륨 54.6질량부를 물 1200질량부에 용해시켜 쓰리원 모터 200회전으로 교반했다. 그 용액에 염화세륨 수용액(세륨 농도 18.7질량%） 197.7질량부를 첨가했다. 세륨 이온과 탄산 이온의 몰비는 1:4.3이다. 혼합액을 온도 18℃에서 1시간 교반하여 판상 탄산세륨 8수화물 입자를 함유하는 수화물 용액을 얻었다. 얻어진 수화물 용액으로부터 판상 탄산세륨 8수화물 입자를 여과에 의해 회수하고, 세정한 후에 건조시키고, 그 후 판상 탄산세륨 8수화물 입자를 대기 중에서 온도 400℃에서 1시간 소성하여 판상 산화세륨 분말체를 얻었다.

실시예 1에서 얻어진 산화세륨 분말체를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 얻어진 산화세륨 분말체의 SEM사진은 도 1에 나타내어져 있다. 도시한 바와 같이 얻어진 산화세륨 분말체는 판상 입자인 것이 확인되었다. 또한 도 1에 있어서의 임의의 20개의 판상 산화세륨 분말체를 관찰하여 판상 산화세륨 분말체의 평균 일차 입자경 및 평균 두께를 측정했다. 그 결과 판상 산화세륨 분말체의 평균 일차 입자경은 7.1㎛이며, 평균 일차 입자경은 20㎛미만의 범위 내인 것이 확인되었다. 또한 판상 산화세륨 분말체의 평균 두께는 0.51㎛이며, 0.2~4㎛의 범위 내인 것이 확인되었다. 또한 판상 산화세륨 분말체의 어스펙트비(평균 일차 입자경/평균 두께)는 13.9인 것이 확인되었다.

(실시예 2)

혼합액의 온도를 7℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 판상 입자의 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 얻었다.

실시예 2에서 얻어진 산화세륨 분말체를 SEM으로 관찰했다. 얻어진 산화세륨 분말체의 SEM사진은 도 2에 나타내어져 있다. 도시한 바와 같이 얻어진 산화세륨 분말체는 판상 입자의 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 많이 갖는 것이 확인되었다. 또한 도 2에 있어서의 임의의 20개의 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 구성하는 판상 산화세륨을 관찰하여 판상 산화세륨의 평균 일차 입자경 및 평균 두께를 측정했다. 그 결과 판상 산화세륨 분말체의 평균 일차 입자경은 2.1㎛이며, 평균 두께는 0.41㎛이며, 어스펙트비는 5.1인 것이 확인되었다. 덧붙여서 말하면 판상 산화세륨의 응집체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 평균 입자경은 5.4㎛였다.

(실시예 3)

물 1200질량부 대신에 물 1200질량부와 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량: 200) 60질량부의 혼합 용액으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 산화세륨 분말체를 얻었다.

실시예 3에서 얻어진 산화세륨 분말체를 SEM으로 관찰한 결과 산화세륨 분말체는 판상 산화세륨 분말체이며, 그 평균 일차 입자경은 18.7㎛이며, 평균 두께는 1.2㎛이며, 어스펙트비는 15.6인 것이 확인되었다.

(실시예 4)

쓰리원 모터 200회전 대신에 염화세륨 용액을 첨가한 후는 교반하지 않고 정치시킨 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 산화세륨 분말체를 얻었다.

실시예 4에서 얻어진 산화세륨 분말체를 SEM으로 관찰한 결과 산화세륨 분말체는 판상 산화세륨 분말체이며, 그 평균 일차 입자경은 4.7㎛이며, 평균 두께는 0.34㎛이며, 어스펙트비는 13.8인 것이 확인되었다.

(비교예 1)

혼합액의 온도를 43℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 산화세륨 분말체를 얻었다.

비교예 1에서 얻어진 산화세륨 분말체를 SEM으로 관찰했다. 얻어진 산화세륨 분말체는 도 3에 나타내어져 있다. 도시한 바와 같이 비교예 1에서 얻어진 산화세륨 분말체는 가늘고 긴 침상의 분말체인 것이 확인되었다.

(비교예 2)

탄산수소나트륨 54.6질량부 대신에 탄산수소나트륨 16.8질량부로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 산화세륨 분말체를 얻었다. 조제한 수용액의 세륨 이온과 탄산 이온의 몰비는 1:1.33이다.

비교예 2에서 얻어진 산화세륨 분말체를 SEM으로 관찰했다. 얻어진 산화세륨 분말체는 도 4에 나타내어져 있다. 도시한 바와 같이 비교예 2에서 얻어진 산화세륨 분말체는 평균 입자경이 20㎛이상인 큰 입자인 것이 확인되었다.

(비교예 3)

탄산수소나트륨 54.6질량부 대신에 탄산수소나트륨 67.2질량부로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 산화세륨 분말체를 얻었다. 조제한 수용액의 세륨 이온과 탄산 이온의 몰비는 1:5.33이다.

비교예 3에서 얻어진 산화세륨 분말체를 SEM으로 관찰했다. 얻어진 산화세륨 분말체는 도 5에 나타내어져 있다. 도시한 바와 같이 비교예 3에서 얻어진 산화세륨 분말체는 부정형의 입자이며, 응집이 보여지는 것이 확인되었다.

(제조 실시예 1: 실리콘 화합물 피복 판상 산화세륨의 제조 실시예)

헨셸 믹서에 실시예 1에서 얻어진 판상 산화세륨 1000질량부를 넣고, 계속해서 메틸하이드로젠 폴리실록산 20.4질량부를 이소프로필 알코올 125질량부에 용해시킨 용액을 적하 혼합하여 판상 산화세륨과 잘 혼합했다. 그 후 헨셸 믹서 안을 가열 및 감압하여 이소프로필 알코올을 제거했다. 안료 분말체를 헨셸 믹서로부터 취출하고, 분쇄해서 가열 처리를 행하여 실리콘 화합물이 2질량% 처리된 산화세륨을 얻었다. 동일한 공정으로 산화티탄, 세리사이트, 탈크, 마이카, 벵갈라, 황산화철, 흑산화철을 각각 동일한 표면 피복 처리를 실시하여 각각의 샘플을 얻었다.

(제조 실시예 2: 알킬실란 화합물 피복 판상 산화세륨의 제조 실시예)

제조 실시예의 메틸하이드로젠 폴리실록산 대신에 n-옥틸트리에톡시실란을 사용한 이외는 모두 제조 실시예 1과 동일하게 해서 샘플을 얻었다.

(제조 실시예 3: 알킬티타네이트 화합물 피복 판상 산화세륨의 제조 실시예)

제조 실시예의 메틸하이드로젠 폴리실록산 대신에 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트를 사용한 이외는 모두 제조 실시예 1과 동일하게 해서 샘플을 얻었다.

(제조 실시예 4: 불소 화합물 피복 판상 산화세륨의 제조 실시예)

제조 실시예의 메틸하이드로젠 폴리실록산 대신에 트리데카플루오로옥틸 트리에톡시실란을 사용한 이외는 모두 제조 실시예 1과 동일하게 해서 샘플을 얻었다.

여기서 본 실시예에 의한 화장료용 안료 분말체의 발수 발유성을 확인하기 위해서 제조 실시예 1~4에서 처리된 판상 산화세륨의 물과의 접촉각 및 유동 파라핀과의 접촉각을 엘마사 제작의 고니오미터식 접촉각 측정 장치를 사용해서 측정했다. 표 1에 제조 실시예 1~4의 접촉각의 측정 결과가 나타내어져 있다.

표 1에 나타내어지는 결과로부터 발수성 화합물을 표면 피복함으로써 양호한 발수·발유성을 갖는 판상 산화세륨을 얻을 수 있었다.

(실시예 5: 파우더 파운데이션의 제조)

표 2에 나타내어지는 처방과 하기 제조 방법에 따라 파우더 파운데이션을 얻었다. 또한 표 중의 배합량의 단위는 질량%이다.

제조 방법: 성분 A를 믹서를 이용해서 잘 혼합하면서 균일하게 가열 용해시킨 성분 B를 서서히 첨가하여 더 혼합한 후 분쇄하고, 메쉬를 통과한 후 금형을 사용해서 금 접시에 타형(打型)해서 제품을 얻었다.

(비교예 4)

제조 실시예 1에서 제조한 실리콘 처리 판상 산화세륨 대신에 실리콘 처리 미립자 산화티탄을 사용한 이외는 모두 실시예 5와 동일하게 해서 제품을 얻었다.

(비교예 5)

제조 실시예 1에서 제조한 실리콘 처리 판상 산화세륨 대신에 실리콘 처리 미립자 산화아연을 사용한 이외는 모두 실시예 5와 동일하게 해서 제품을 얻었다.

(비교예 6)

제조 실시예 1에서 제조한 실리콘 처리 판상 산화세륨 대신에 실리콘 처리 미립자 산화세륨을 사용한 이외는 모두 실시예 5와 동일하게 해서 제품을 얻었다. 또한 비교예 6에서 사용한 미립자 산화세륨은 다이토 카세이 코교사 제작 세리가이드 SC-6832이다.

실시예 5 및 비교예 4~6에서 제작한 각 화장료에 대하여 여성 패널리스트 10명에 의해 사용감에 관한 관능 평가 시험을 실시했다. 시험은 앙케이트 형식으로 실시하고, 각 항목에 0부터 5점 사이의 점수를 매겨 0점은 평가가 나쁘고, 5점은 평가가 우수한 것으로 하여 수치화하고, 결과를 전체 패널리스트의 평균점으로서 나타냈다. 따라서 점수가 높을수록 평가가 우수하다는 것을 나타낸다. 또한 화장료는 유액 형상의 기초 화장을 사용하고 나서 도포하는 형식으로 실시했다. 그 결과가 표 3에 나타내어져 있다.

표 3의 결과로부터 실시예 5는 도포했을 때의 사용감, 투명감, 자외선 방지 효과(자외선 차폐 효과) 모두에 있어서 우수했다. 비교예 4에서는 실리콘 처리 미립자 산화티탄을 배합하고 있기 때문에 자외선 방지 효과(자외선 차폐 효과)에는 우수하지만 도포했을 때의 사용감, 투명감에 있어서 뒤떨어졌다. 또한 비교예 5에서는 실리콘 처리 미립자 산화아연을 배합하고 있기 때문에 투명감, 자외선 방지 효과(자외선 차폐 효과)는 우수하지만 도포했을 때의 사용감에 있어서 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한 비교예 6에서는 실리콘 처리 미립자 산화세륨을 배합하고 있기 때문에 투명감, 자외선 방지 효과(자외선 차폐 효과)는 우수하지만 도포했을 때의 사용감에 있어서 뒤떨어지는 결과가 되어 본 발명의 판상 산화세륨은 종래의 산화세륨보다 우수한 특징을 갖고 있었다.

(실시예 6)

표 4에 나타내어지는 처방과 하기 제조 방법에 따라 W/O형 리퀴드 파운데이션을 제조했다. 또한 표 중의 배합량의 단위는 질량%이다.

제조 방법: 성분 B를 믹서를 이용해서 잘 혼합했다. 한편 성분 A를 80℃에 서 가열하여 균일해지도록 잘 혼합했다. 여기에 성분 B를 교반 하에 서서히 첨가하여 50℃까지 서냉(徐冷)했다. 이어서 성분 C를 80℃에서 가열하여 균일하게 용해시킨 후 50℃까지 서냉했다. 성분 A에 성분 C를 교반 하에 첨가하여 더욱 잘 교반하여 실온까지 냉각했다. 얻어진 용액을 용기에 충전하여 제품을 얻었다.

얻어진 리퀴드 파운데이션은 리퀴드 파운데이션을 도포했을 때의 사용감, 투명감, 자외선 차폐 효과 모두에 있어서 우수했다.

(실시예 7)

표 5에 나타내어지는 처방과 하기 제조 방법에 따라서 W/O형 자외선 차단 화장료를 시작(試作)했다. 또한 표 중의 배합량의 단위는 질량%이다.

제조 방법: 성분 A를 80℃에서 가열하여 균일해지도록 잘 혼합했다. 여기에 성분 B를 교반 하에 서서히 첨가하여 50℃까지 서냉했다. 이어서 성분 C를 80℃에서 가열하여 균일하게 용해시킨 후 50℃까지 서냉했다. 성분 A에 성분 C를 교반 하에 첨가하여 더욱 잘 교반하여 실온까지 냉각했다. 얻어진 용액을 용기에 충전하여 제품을 얻었다.

얻어진 W/O형 자외선 차단 화장료는 도포했을 때의 사용감, 투명감, 자외선 차폐 효과 모두에 있어서 우수했다.

(실시예 8)

표 6에 나타내어지는 처방과 하기 제조 방법에 따라서 O/W형 리퀴드 파운데이션을 시작했다. 또한 표 중의 배합량의 단위는 질량%이다.

제조 방법: 성분 A, C를 80℃에서 잘 혼합했다. 성분 B를 성분 C에 교반 하에 첨가해서 잘 혼합한 후 위에서부터 성분 A를 서서히 첨가하여 서냉한 후 용기에 충전해서 제품을 얻었다.

얻어진 O/W형 리퀴드 파운데이션은 도포했을 때의 사용감, 투명감, 자외선 차폐 효과 모두에 있어서 우수했다.

본 발명의 판상 산화세륨과 그 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체, 및 그 분말체에 소수성 화합물을 표면 피복한 피복 처리 분말체는 파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션 등의 화장료에 배합함으로써 피부에 도포했을 때의 사용감, 투명감, 자외선 차폐 효과가 우수한 화장료를 얻을 수 있으므로 산업상 이용가능성이 높다.

Claims

삭제
평균 입자경이 20㎛미만이며, 평균 어스펙트비가 2~80인 판상 산화세륨의 집합체인 꽃잎 형상 산화세륨 분말체.
삭제
제 2 항에 기재된 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 제조 방법으로서:
질산세륨 또는 염화세륨과, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨과, 물을 함유하는 수용액을 세륨 이온에 대한 탄산 이온의 몰비가 1.5~5의 범위 내가 되도록 조제하고, 상기 수용액의 온도를 0~10℃의 범위 내로 유지하고, 상기 수용액으로부터 탄산세륨 입자를 석출시켜 더 소성하는 것을 특징으로 하는 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 제조 방법.
삭제
제 4 항에 있어서,
상기 수용액 중에 알코올계 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 제조 방법.
평균 입자경이 20㎛미만이며, 평균 어스펙트비가 2~80인 판상 산화세륨의 표면을 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 알킬알콕시실란 화합물, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 알킬티타네이트 화합물, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 불소 화합물, 하기 일반식(5)로 나타내어지는 불소 화합물, 및 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 불소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물로 피복 처리한 것을 특징으로 하는 판상 산화세륨.

[식 중, m은 1이상의 정수이며, n은 0이상의 정수이다. 또한 R₁~R₃은 수소, 알킬기, 알콕실기 또는 페닐기이고 동일해도 좋다]

[식 중, R₁ 및 R₂는 탄소수가 1개 이상인 포화 탄화수소기이다]

[식 중, R₁ 및 R₂는 탄소수가 1개 이상인 포화 탄화수소기이다. 또한 a 및 b는 각각 1~3의 정수이며, a+b=4의 관계를 갖는다. 또한 여기에서 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상으로서 단일쇄장이어도 복합쇄장이어도 좋다]

[식 중, R₁은 탄소수가 1개 이상인 포화 탄화수소기이며, n은 1이상의 정수이다]

[식 중, n은 4이상의 정수, m은 1 또는 2이며, M은 알칼리 금속, 암모늄기, 디에탄올 암모늄기이다]

[식 중, n은 4이상의 정수이며, M은 알칼리 금속, 암모늄기, 디에탄올 암모늄기이다]
제 2 항에 기재된 꽃잎 형상 산화세륨 분말체의 표면을 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 폴리실록산, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 알킬알콕시실란 화합물, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 알킬티타네이트 화합물, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 불소 화합물, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 불소 화합물, 및 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 불소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물로 피복 처리한 것을 특징으로 하는 꽃잎 형상 산화세륨 분말체.

[식 중, m은 1이상의 정수이며, n은 0이상의 정수이다. 또한 R₁~R₃은 수소, 알킬기, 알콕실기 또는 페닐기이고 동일해도 좋다]

[식 중, R₁ 및 R₂는 탄소수가 1개 이상인 포화 탄화수소기이다]

[식 중, R₁ 및 R₂는 탄소수가 1개 이상인 포화 탄화수소기이다. 또한 a 및 b는 각각 1~3의 정수이며, a+b=4의 관계를 갖는다. 또한 여기에서 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상으로서 단일쇄장이어도 복합쇄장이어도 좋다]

[식 중, R₁은 탄소수가 1개 이상인 포화 탄화수소기이며, n은 1이상의 정수이다]

[식 중, n은 4이상의 정수, m은 1 또는 2이며, M은 알칼리 금속, 암모늄기, 디에탄올 암모늄기이다]

[식 중, n은 4이상의 정수이며, M은 알칼리 금속, 암모늄기, 디에탄올 암모늄기이다]
제 2 항에 기재된 꽃잎 형상 산화세륨 분말체, 제 7 항에 기재된 판상 산화세륨, 또는 제 8 항에 기재된 꽃잎 형상 산화세륨 분말체를 배합한 것을 특징으로 하는 화장료.