JP7355501B2 - 雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子、雪結晶状酸化亜鉛粒子及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
<1>メディアン径が5~100μmである、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
<2>リン成分を含む、<1>に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
<3>前記雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を塗布した面に対して入射角-45°で光を投射した場合において、反射角45°で反射した光の原刺激Y値をY45°、反射角-25°で反射した光の原刺激Y値をY-25°としたとき、Y45°/Y-25°の値が1.0~3.0である、<1>又は<2>に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
<4>ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解し、得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加することよって製造される、<1>~<3>のいずれか1つに記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
<5>酸化亜鉛及びリン酸塩を含む、雪結晶状複合粒子。
<6>メディアン径が5~100μmである、<5>に記載の雪結晶状複合粒子。
<7>前記リン酸塩が、Ca5(PO4)3(OH)、Ca3(PO4)2、NaCaPO4、Na9Zn3(PO4)5、NaZnPO4、及びCa9NaZn(PO4)7からからなる群から選択される少なくとも1つである、<5>又は<6>に記載の雪結晶状複合粒子。
<8>前記雪結晶状複合粒子を塗布した面に対して入射角-45°で光を投射した場合において、反射角45°で反射した光の原刺激Y値をY45°、反射角-25°で反射した光の原刺激Y値をY-25°としたとき、Y45°/Y-25°の値が1.0~3.0である、<5>~<7>のいずれか1つに記載の雪結晶状複合粒子。
<9><4>に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成することよって製造される、<6>~<8>のいずれか1つに記載の雪結晶状複合粒子。
<10>ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解する工程(A)、及び
前記工程(A)で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する工程(B)を有する、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子の製造方法。
<11><10>に記載の方法により得られた雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成する工程(C)を有する、雪結晶状複合粒子の製造方法。
本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子は、メディアン径が5~100μmである。
メディアン径が5μm以上であると、十分な光の反射面を確保することができ、ソフトフォーカス性が向上する。メディアン径が100μm以下であると、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を化粧品等の製品に使用した際のざらつきを抑えることができる。
本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子は、ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解し(工程(A))、工程(A)で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する(工程(B))ことにより得られる。
工程(A)は、ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解する工程である。
ピロリン酸塩を用いることによって、後述の工程(B)で得られる炭酸亜鉛塩粒子を雪結晶状に形成することができる。
なお、本発明において、水溶液として使用する水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
工程(B)は、工程(A)で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する工程である。
亜鉛塩水溶液中の亜鉛塩としては、例えば、酢酸亜鉛二水和物、酢酸亜鉛(無水)、シュウ酸亜鉛二水和物、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、酢酸亜鉛二水和物、酢酸亜鉛(無水)が好ましい。亜鉛塩は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、水溶液として使用する水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
なお、滴下は工程(A)で得られた水溶液を撹拌しながら行ってもよい。
洗浄は、水及びエタノール等の洗浄液で行うことができる。洗浄時間は、例えば0~30分、好ましくは0~10分である。洗浄液の使用量は、粒子10gあたり、例えば0~1000mL、好ましくは0~300mLである。
加熱して乾燥する場合の温度は、例えば80~250℃、好ましくは100~200℃である。乾燥時間は、例えば30分~24時間、好ましくは60分~12時間である。
本発明の雪結晶状複合粒子は、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成(二次熱処理)することよって得られるものであり、酸化亜鉛及びリン酸塩を含む。
本発明の雪結晶状複合粒子に含まれるリン酸塩としては、例えば、Ca5(PO4)3(OH)、Ca3(PO4)2、NaCaPO4、Na9Zn3(PO4)5、NaZnPO4、Ca9NaZn(PO4)7等が挙げられる。これらの中でも、本発明の雪結晶状複合粒子を化粧品等の製品に使用した際の安全性の観点から、Ca5(PO4)3(OH)、Ca3(PO4)2が好ましい。
本発明の雪結晶状複合粒子に含まれるリン酸塩は、X線回折装置によって確認することができる。
なお、酸化亜鉛又はリン酸塩の含有量は、X線回折によって測定することができる。
メディアン径が5μm以上であると、十分な光の反射面を確保することができ、ソフトフォーカス性が向上する。メディアン径が100μm以下であると、本発明の雪結晶状複合粒子を化粧品等の製品に使用した際のざらつきを抑えることができる。
本発明の雪結晶状複合粒子は、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子をさらに焼成(二次熱処理)することにより得られる(工程(C))。
工程(C)は、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成する工程である。本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成することにより、リン成分を含んだ炭酸亜鉛塩が、リン成分を含んだ酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸ガス及び水に熱分解され、酸化亜鉛及びリン酸塩を含む雪結晶状複合粒子が得られる。
洗浄は、水及びエタノール等の洗浄液で行うことができ、廃液のpHが9以下になるまで行うことが好ましい。洗浄時間は、例えば0~30分、好ましくは0~10分である。
洗浄液の使用量は、粒子10gあたり、例えば0~6000mL、好ましくは0~3000mLである。
加熱して乾燥する場合の温度は、例えば80~250℃、好ましくは100~200℃である。乾燥時間は、例えば30分~24時間、好ましくは60分~12時間である。
浸漬時間としては、例えば1~30分、好ましくは1~10分とすればよい。
洗浄は、水及びエタノール等の洗浄液で行うことができる。洗浄液の使用量は、粒子20gあたり、例えば1~10L、好ましくは3~5Lである。
加熱して乾燥する場合の温度は、例えば80~250℃、好ましくは100~200℃である。乾燥時間は、例えば30分~24時間、好ましくは60分~12時間である。
入射角-α°とは、入射光L1が投射されるとき、入射光L1の進行方向と入射面の法線nとがなす角度がα°であることを意味する。
反射角β2°とは、反射光L2の進行方向と反射面の法線nとがなす角度がβ2°であることを意味する。反射角-β3°とは、反射光L3の進行方向が法線nを基準としたときに入射光1の光源側にあり、反射光L3の進行方向と反射面の法線nとがなす角度がβ3°であることを意味する。
炭酸亜鉛塩粒子又は複合粒子の原材料としては、以下の材料を用いた。
酢酸亜鉛二水和物:試薬特級(富士フイルム和光純薬株式会社製)
炭酸水素ナトリウム:試薬特級(富士フイルム和光純薬株式会社製)
ピロリン酸ナトリウム(無水):純正特級(純正化学株式会社製)
塩化カルシウム:試薬特級(富士フイルム和光純薬株式会社製)
ポリリン酸ナトリウム:食品添加物(富士フイルム和光純薬株式会社製)
炭酸水素ナトリウム64.0gを蒸留水758.0gに溶解し、7.8質量%の炭酸水素ナトリウム水溶液を調製した。調製した炭酸水素ナトリウム水溶液に、ピロリン酸ナトリウム(無水)を0.9g(0.1質量%)投入し、撹拌羽を用いて300rpmで60分間撹拌し、ピロリン酸ナトリウム(無水)を溶解した。
ピロリン酸ナトリウム(無水)投入の投入量を1.8g(0.2質量%)とした以外は、実施例1と同様にして実施例2の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
ピロリン酸ナトリウム(無水)投入の投入量を3.6g(0.4質量%)とした以外は、実施例1と同様にして実施例3の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
ピロリン酸ナトリウム(無水)投入の投入量を5.4g(0.7質量%)とした以外は、実施例1と同様にして実施例4の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
ピロリン酸ナトリウム(無水)投入の投入量を7.2g(0.9質量%)とした以外は、実施例1と同様にして実施例5の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
実施例2の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を高温炉「SSFT-1520」(山田電機株式会社製)にて400℃で3時間加熱し、その後冷却した。冷却後の粒子を11.1g/Lの塩化カルシウム水溶液1000gに1分間浸漬した後、ろ過及び洗浄し、オーブンにて110℃で2時間乾燥した。
実施例2の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を実施例3の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子とした以外は、実施例6と同様にして実施例7の複合粒子を得た。
ピロリン酸ナトリウム(無水)を0.9g(0.1質量%)投入する代わりに、ポリリン酸ナトリウムを3.6g(0.4質量%)投入した以外は、実施例1と同様にして比較例1の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
実施例1~7及び比較例1の粒子を、走査電子顕微鏡「JCM-6000PLUS型ネオスコープ」(日本電子株式会社製)にて観察した。実施例1~7の粒子はいずれも雪結晶状であった。実施例3、実施例5、実施例7及び比較例1の粒子の、500倍及び2000倍の拡大画像を図2に示す。
実施例1~7及び比較例1の粒子のメディアン径(体積基準の累積百分率50%相当粒子径)を、ナノ粒子径分布測定装置(商品名SALD-7100、株式会社島津製作所製)にて算出した。結果を表2~3に示す。
実施例1~7及び比較例1の粒子の組成を、X線回折装置「XRD-6000」(株式会社島津製作所製)にて下記条件下で分析した。結果を表2~3に示す。
drive axis;θ-2θ
scan range;10-80°
scan speed;0.2deg/min
sampling pitch;0.02deg
実施例1~7及び比較例1の粒子、並びに酸化亜鉛試薬「酸化亜鉛,-5μm,99.9%」(富士フィルム和光純薬株式会社製)を電子天秤「HM-200」(株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて約50mg計量し、その数値を記録した。
ソフトフォーカス性×:Y45°/Y-25°の値が3.0より大きかった。
また、図3~4より、実施例1~7の粒子から反射された光の散乱は、酸化亜鉛粒子から反射された光の散乱に比べて均一であることが分かった。
L2、L3 反射光
n 法線
P2、P3 観測点
α、β2、β3 角度
Claims (7)
- メディアン径が5~100μmであり、リン成分を含む雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子であって、
前記雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子における炭酸亜鉛塩は、炭酸亜鉛ナトリウム、炭酸亜鉛カリウム、炭酸亜鉛リチウム及びそれらの水和物から選択され、
前記雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を塗布した面に対して入射角-45°で光を投射した場合において、反射角45°で反射した光の原刺激Y値をY45°、反射角-25°で反射した光の原刺激Y値をY-25°としたとき、Y45°/Y-25°の値が1.0~3.0である、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。 - リン酸塩を含む雪結晶状酸化亜鉛粒子であって、
前記雪結晶状酸化亜鉛粒子を塗布した面に対して入射角-45°で光を投射した場合において、反射角45°で反射した光の原刺激Y値をY45°、反射角-25°で反射した光の原刺激Y値をY-25°としたとき、Y45°/Y-25°の値が1.0~3.0である、雪結晶状酸化亜鉛粒子。 - メディアン径が5~100μmである、請求項2に記載の雪結晶状酸化亜鉛粒子。
- 前記リン酸塩が、Ca5(PO4)3(OH)、Ca3(PO4)2、NaCaPO4、Na9Zn3(PO4)5、NaZnPO4、及びCa9NaZn(PO4)7からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項2または3に記載の雪結晶状酸化亜鉛粒子。
- 請求項1に記載のリン成分を含む雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を製造する方法であって、
ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解する工程(A)、及び
前記工程(A)で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する工程(B)を有し、
前記工程(A)で得られた水溶液中のピロリン酸塩の濃度が0.1~1.6質量%である、
雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子の製造方法。 - 請求項2~4のいずれか1項に記載の雪結晶状酸化亜鉛粒子を製造する方法であって、
請求項5に記載の方法により得られた雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成する工程(C)を有する、雪結晶状酸化亜鉛粒子の製造方法。 - 前記工程(C)の前に、前記雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を加熱し、カルシウム塩水溶液に浸漬する工程を有する、請求項6に記載の製造方法。
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