CN107540010B - 一种ZnO@SiO2多核核壳纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料合成与制备领域，具体涉及一种ZnO@SiO2多核核壳纳米球的制备方法。按一定比例混合100‑500目大小的Mg粉、硅铁合金粉、ZnSO4粉、WO3粉、Zn粉和Fe2O3粉，并将混合好的粉末放入碳化硅石墨坩埚中用KClO3粉末和镁带引燃。待坩埚内粉末燃烧反应结束后，即可从事先放置于坩埚上方的耐热钢板表面收集到粘附于其上的ZnO@SiO2多核核壳纳米球。采用本发明方法来制备ZnO@SiO2多核核壳纳米球，设备要求低、生产效率高、操作简单、单批次产出总量高、加工过程环保无污染，所得ZnO@SiO2多核核壳纳米球纯度高、品质优良，极具工业推广价值。

Description

一种ZnO@SiO2多核核壳纳米球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成与制备领域，具体涉及一种ZnO@SiO2多核核壳纳米球的制备方法。
背景技术
ZnO是一种宽带隙(大于3.2eV)、高激子束缚能(60meV)、低阈值电压的重要Ⅱ-Ⅵ族氧化物半导体材料。纳米级别的ZnO颗粒更是因为小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而呈现出许多特殊性能，如导电、光致发光、光催化、吸波、抗菌等，已被广泛应用于太阳能电池、气敏元器件、压敏元器件、污水处理、生物医药、涂料等诸多领域。因ZnO纳米颗粒表面的化学环境对其性能有着显著影响，通常使用时需先对其进性表面改性处理。纳米SiO2表面带有大量羟基和吸附的水分子，微孔多、比表面积大，具有优越的增稠性、稳定性、触变性、广谱光反射性和补强性。利用SiO2对ZnO纳米颗粒进行包覆处理，制得ZnO@SiO2核壳纳米球，不仅实现了ZnO纳米颗粒的表面改性，更通过核与壳的功能复合与互补，获得性能更加优异的纳米颗粒。
目前，ZnO@SiO2核壳纳米球的合成与制备方法主要包括：水热法、微乳液法、溶胶凝胶法、种子沉积法、电化学法、表面反应法、模版法、自组装法、置换法、超声化学法等。这些方法制得的ZnO@SiO2核壳纳米球分散性好、纯度高、颗粒分布均匀，但制备工艺繁复、操作经验要求高、单批次产出总量低，且往往需要对最终产物或中间产物进行清洗，排出大量污染性废液，难以满足当前大规模生产的工业要求，当前多局限于实验室研究或中试研究中使用。
为了满足低成本、高效、绿色环保的现代工业化规模生产要求，需要提出一种新的ZnO@SiO2核壳纳米球制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有ZnO@SiO2核壳纳米球制备技术的不足，提供了一种简单高效、绿色环保、成本低且产物纯净的ZnO@SiO2核壳纳米球制备方法。
本发明提供的ZnO@SiO2多核核壳纳米球制备方法，通过如下步骤实现：
步骤(1)，按照质量份数分别为Mg粉10.6-18.9份，硅铁合金粉19.3-25.1份，ZnSO4粉 44.8-50.4份，WO3粉5.5-10.7份，Zn粉3.2-7.6份，Fe2O3粉0-3.9份的比例称取100-500目大小的 Mg粉、硅铁合金粉、ZnSO4粉、WO3粉、Zn粉和Fe2O3粉，并将其均匀混合，放入碳化硅石墨坩埚中；
步骤(2)，在碳化硅石墨坩埚上方放置一块耐热钢板；
步骤(3)，在碳化硅石墨坩埚内的混合粉末表面，靠近中间位置铺撒KClO3粉末作为助燃剂；
步骤(4)，将镁带作为导火索插入铺撒有KClO3粉末的混合粉末；
步骤(5)，点燃镁带使其诱导混合粉末发生固态燃烧反应；
步骤(6)，反应结束后，在碳化硅石墨坩埚上方的耐热钢板上收集附着于其上的ZnO@SiO2多核核壳纳米球。
优选地，所述的耐热钢板位于碳化硅石墨坩埚上方1-1.6m处。
优选地，所述硅铁合金粉的牌号为TFeSi75-A。
所得ZnO@SiO2多核核壳纳米球的直径在约76nm-154nm之间；所得的纳米球内核直径分布在约2nm-15nm之间。
一种ZnO@SiO2多核核壳纳米球，采用上述制备方法制备得到，所述ZnO@SiO2多核核壳纳米球的直径在76nm-154nm之间，所述ZnO@SiO2多核核壳纳米球的内核直径分布在2nm-15nm之间。
在该反应过程中，Mg粉、硅铁合金粉(TFeSi75-A)、ZnSO4粉、WO3粉和Fe2O3粉之间发生了剧烈而复杂的固态燃烧反应并释放大量热量。反应产物SiO2受热熔融，并在重力作用下上浮聚集于反应体系表面。反应产物Zn连同原料粉末中的Zn粉受热气化并向上逸出，在穿越熔融SiO2层时，被SiO2裹挟、包覆。包覆有SiO2的Zn离开反应体系后在空气中继续向上运动，并迅速冷却、氧化，最终形成ZnO@SiO2多核核壳纳米球粘附于碳化硅石墨坩埚上方的耐热钢板表面。所涉及的相关化学反应有：
9Mg+2[FeSi6]+6ZnSO4+WO3＝6MgS+3MgO+12SiO2+W+6Zn+2Fe。
与常规铝热反应相比，选用镁热反应完成产物制备，能够获得更大的反应放热，利于反应产物Zn的气化。
ZnSO4粉作为Zn的主要来源，相对于直接采用Zn或者ZnO具有成本更低的优点。
WO3在反应生成W的过程中放出大量热，同时生成的W熔点高，在Zn气化逸出的过程中不会对其产生污染。
本发明所涉方法的主要优点和有益效果在于：设备要求及生产成本低、生产效率高、操作简单、单批次产出总量高、加工过程环保无污染。制得的ZnO@SiO2多核核壳纳米球纯度高、粒径分布均匀，具有良好的化学敏感性、光催化性、光致发光性、抗菌性和吸波性。
附图说明
图1是本发明的制备方法所采用的装置图；
图2是本发明实施例2所得ZnO@SiO2多核核壳纳米球的透射电子显微镜照片。
附图标注：
1，耐热钢板；2，镁带；3，助燃剂；4，碳化硅石墨坩埚；5，原料粉末。
具体实施方式
通过以下实施例的说明将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
首先，称取质量分数分别为18.9％、19.3％、44.8％、5.5％、7.6％和3.9％的500目大小的 Mg粉、硅铁合金粉(TFeSi75-A)、ZnSO4粉、WO3粉、Zn粉和Fe2O3粉，并将其均匀混合，放入碳化硅石墨坩埚4中。然后，在碳化硅石墨坩埚4上方1.6m处放置一块耐热钢板1。最后，在碳化硅石墨坩埚4内的混合粉末表面，靠近中间位置铺撒助燃剂3KClO3粉末，并在其上插入镁带2，如图1所示。点燃镁带2使其诱导混合原料粉末5发生固态燃烧反应。待反应结束后，在耐热钢板1上收集附着于其上的ZnO@SiO2多核核壳纳米球。对所得纳米球进行TEM、SEM 观察和XRD、EDS分析，结果表明：所得ZnO@SiO2多核核壳纳米球仅含Zn、Si和O三种元素，纯度较高；纳米球直径分布在约90nm-141nm之间；纳米球内核直径分布在约3nm-11nm之间。
实施例2
首先，称取质量分数分别为14.8％、22.2％、47.6％、8.1％、5.4％和1.9％的200目大小的 Mg粉、硅铁合金粉(TFeSi75-A)、ZnSO4粉、WO3粉、Zn粉和Fe2O3粉，并将其均匀混合，放入碳化硅石墨坩埚4中。然后，在碳化硅石墨坩埚4上方1.3m处放置一块耐热钢板1。最后，在碳化硅石墨坩埚4内的混合粉末表面，靠近中间位置铺撒助燃剂3KClO3粉末，并在其上插入镁带2，如图1所示。点燃镁带2使其诱导原料粉末5发生固态燃烧反应。待反应结束后，在耐热钢板1上收集附着于其上的ZnO@SiO2多核核壳纳米球。对所得纳米球进行TEM、SEM观察和XRD、EDS分析，结果表明：所得ZnO@SiO2多核核壳纳米球仅含Zn、Si和O三种元素，纯度较高；纳米球直径分布在约87nm-154nm之间；纳米球内核直径分布在约2nm-12nm之间，如图2所示。
实施例3
首先，称取质量分数分别为10.6％、25.1％、50.4％、10.7％、3.2％的100目大小的Mg粉、硅铁合金粉(TFeSi75-A)、ZnSO4粉、WO3粉、Zn粉，并将其均匀混合，放入碳化硅石墨坩埚4中。然后，在碳化硅石墨坩埚4上方1m处放置一块耐热钢板1。最后，在碳化硅石墨坩埚4内的混合粉末表面，靠近中间位置铺撒助燃剂3KClO3粉末，并在其上插入镁带2，如图1所示。点燃镁带2使其诱导原料粉末5发生固态燃烧反应。待反应结束后，在耐热钢板1上收集附着于其上的ZnO@SiO2多核核壳纳米球。对所得纳米球进行TEM、SEM观察和XRD、EDS分析，结果表明：所得ZnO@SiO2多核核壳纳米球仅含Zn、Si和O三种元素，纯度较高；纳米球直径分布在约76nm-138nm之间；纳米球内核直径分布在约3nm-15nm之间。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种ZnO@SiO2多核核壳纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，按照质量份数分别为Mg粉10.6-18.9份，硅铁合金粉19.3-25.1份，ZnSO4粉44.8-50.4份，WO3粉5.5-10.7份，Zn粉3.2-7.6份，Fe2O3粉0-3.9份的比例称取100-500目大小的Mg粉、硅铁合金粉、ZnSO4粉、WO3粉、Zn粉和Fe2O3粉，并将其均匀混合，放入碳化硅石墨坩埚中；
步骤(2)，在碳化硅石墨坩埚上方放置一块耐热钢板；
步骤(3)，在碳化硅石墨坩埚内的混合粉末表面，铺撒KClO3粉末作为助燃剂；
步骤(4)，将镁带作为导火索插入铺撒有KClO3粉末的混合粉末中；
步骤(5)，点燃镁带使其诱导混合粉末发生固态燃烧反应；
步骤(6)，反应结束后，在碳化硅石墨坩埚上方的耐热钢板上收集附着于其上的ZnO@SiO2多核核壳纳米球。
2.根据权利要求1所述的ZnO@SiO2多核核壳纳米球的制备方法，其特征在于，所述的耐热钢板位于碳化硅石墨坩埚上方1-1.6m处。
3.根据权利要求1所述的ZnO@SiO2多核核壳纳米球的制备方法，其特征在于，所述硅铁合金粉的牌号为TFeSi75-A。
4.根据权利要求1所述的ZnO@SiO2多核核壳纳米球的制备方法，其特征在于，所得的ZnO@SiO2多核核壳纳米球的直径在76nm-154nm之间，所得的ZnO@SiO2多核核壳纳米球内核直径分布在2nm-15nm之间。
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