CN107555466B

CN107555466B - 一种氧化铜纳米纤维的制备方法

Info

Publication number: CN107555466B
Application number: CN201710861484.2A
Authority: CN
Inventors: 刘念; 万强; 张强; 刘静; 杜俊; 涂鸣
Original assignee: Huazhong Agricultural University
Current assignee: Huazhong Agricultural University
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: CN107555466A

Abstract

本发明属于纳米材料合成与制备领域，具体涉及一种氧化铜纳米纤维的制备方法。按一定比例混合Mg粉、Al粉、Fe₂O₃粉、Cu₂O粉、CuC₂O₄粉和Cu粉，并将混好的粉末放入坩埚中。再按一定比例混合Mg粉、Al粉、CaSi₂粉、CaSO₄粉、MgCO₃粉和ZrO₂粉，并将混好的粉末放于坩埚内已有粉末之上。用KClO₃粉末和镁带引燃坩埚内粉末，使之燃烧、反应。待反应结束后，即可从事先放置于坩埚上方的紫铜盆底部收集到粘附于其上的氧化铜纳米纤维。采用本发明方法来制备氧化铜纳米纤维，投入小、能耗低、生产过程环保无污染、操作简单、技术可复制性好、生产效率高，所得氧化铜纳米纤维纯度高、品质优良，极具工业推广价值。

Description

一种氧化铜纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料合成与制备领域，具体涉及一种氧化铜纳米纤维的制备方法。

背景技术

氧化铜作为一种p型窄带隙(1.2eV)半导体材料，主要用作催化剂、气敏传感器、高温超导材料等的基础原料，对于甲苯、乙醇、乙酸乙酯以及一氧化碳的完全氧化都有着较高的催化活性，特别是对高氯酸分解的催化活性位居金属氧化物前列；能有效提高传感器的一氧化碳选择性和检测灵敏度；还可作为模型化合物以解释复杂氧化物的光谱特性。纳米级别的氧化铜纳米纤维更是因为量子尺寸效应和表面效应发生了红外光谱宽化、蓝移和分裂，在非均相催化剂、抗菌剂、锂离子电池负极材料、热电材料、光导材料、场发射、气敏和湿敏传感器等领域有着广泛的应用前景。

目前，氧化铜纳米纤维的合成与制备方法主要包括干法和湿法两大类，其中干法涉及化学气相沉积法、热蒸发法、等离子体法、高温氧化法等；而湿法则涉及水热法、溶胶凝胶法、微乳液法、沉淀法、模版法、水解法、液液界面反应法等。通常干法制得的氧化铜纳米纤维尺寸分布较窄，且具有较高的纯度和较好的分散性，但制备过程对设备要求高、单批次产出总量低、合成与制备周期长、往往能耗巨大，很难满足工业化规模生产的要求。而利用湿法进行氧化铜纳米纤维制备，所需设备简单、原料易得、产物纯度高且均匀性好，但制备工艺繁复、对操作经验要求高、单批次产出总量低、合成与制备周期长，且往往需要对最终产物或中间产物进行清洗，排出大量污染性废液，多停留在实验室研发或小规模低产量中试生产阶段。

为了解决上述方法的不足，降低前期投入、生产成本和污染物排放，提高生产效率和技术可复制性，满足低碳高效、绿色环保的现代工业化规模生产要求，需要提出一种新的氧化铜纳米纤维制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有氧化铜纳米纤维制备技术的不足，提供了一种简单高效、绿色环保的氧化铜纳米纤维制备方法。

本发明提供的氧化铜纳米纤维制备方法，通过如下步骤实现：

一种氧化铜纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)，按照质量份数分别为Mg粉3.5-14.1份，Al粉7.8-12.6份，Fe₂O₃粉22.9-29.7份，Cu₂O粉31.2-40.8份，CuC₂O₄粉12.4-21.7份，Cu粉0.0-3.3份的比例称取800-1000目大小的Mg粉、Al粉、Fe₂O₃粉、Cu₂O粉、CuC₂O₄粉和Cu粉，并将其均匀混合，放入石墨坩埚中；

步骤(2)，继续按照质量份数分别为Mg粉16.0-30.1份，Al粉7.2-15.6份，CaSi₂粉6.4-12.8份，CaSO₄粉35.2-58.1份，MgCO₃粉5.9-9.7份，ZrO₂粉0.0-3.0份的比例称取800-1000目大小的Mg粉、Al粉、CaSi₂粉、CaSO₄粉、MgCO₃粉和ZrO₂粉，亦将其均匀混合，并置于石墨坩埚内步骤(1)所得的粉末之上；

步骤(3)，在装有混合粉末的石墨坩埚上方放置一装有冷却介质的金属盆；

步骤(4)，在石墨坩埚内的混合粉末表面，铺撒KClO₃粉末作为助燃剂；

步骤(5)，将镁带作为导火索插入铺撒有KClO₃粉末的混合粉末中；

步骤(6)，点燃镁带使其诱导混合粉末发生固态燃烧反应；

步骤(7)，反应结束后，在石墨坩埚上方的金属盆底部收集附着于其上的氧化铜纳米纤维。

优选地，所得的氧化铜纳米纤维单根直径在35nm-189nm之间。

优选地，所述石墨坩埚内步骤(2)所述上层粉末和步骤(1)所述下层粉末的质量比为1：1。

优选地，所述的冷却介质为干冰。

优选地，所述的金属盆为紫铜盆。

一种氧化铜纳米纤维，采用上述的方法制备得到。

优选地，所述氧化铜纳米纤维的单根直径在35nm-189nm之间。

所得氧化铜纳米纤维微观形态呈团絮状，单根纤维直径在约35nm-189nm之间。

在步骤(2)所得上层混合粉末的(记为第一混合粉末)反应过程中，Mg粉、Al粉、CaSi₂粉、CaSO₄粉和MgCO₃粉之间发生了剧烈而复杂的固态燃烧反应并释放大量热量。反应产物MgO、Al₂O₃、CaO、SiO₂和CaS连同原料粉末中的ZrO₂粉受热发生部分熔融，并按照相图比例形成整块的多孔状渣壳。同时，随着反应产物CO₂的释放和逸出，多孔状渣壳上形成更多的细小微孔，最终成为类似纳米筛的结构。在步骤(1)所得下层混合粉末(记为第二混合粉末)的反应过程中，Mg粉、Al粉、Fe₂O₃粉、Cu₂O粉和CuC₂O₄粉之间亦发生了剧烈而复杂的固态燃烧反应并释放大量热量。反应产物MgO和Al₂O₃受热熔融并继续发生冶金反应，形成MgAl₂O₄(铝镁尖晶石)和过量MgO。MgAl₂O₄一经生成便裹挟MgO在重力作用下上浮聚集于第二混合粉末上方与第一混合粉末相接处。由于MgO的分割作用，MgAl₂O₄呈现出连续的多孔壳体形态。而反应产物CO₂的释放，瞬间增大了反应体系的内压，使得反应产物Cu连同原料粉末中的Cu粉在受热熔化后，被立即挤压、喷射而出，并在先后穿越MgAl₂O₄多孔渣壳和第一混合粉末反应产物渣壳时被逐级挤压，最终进入空气后迅速氧化、冷却，呈现出类似抽丝的效果。这些抽丝后的铜氧化物进入空气后继续向上运动，并被空气进一步冷却、氧化，直到粘附于石墨坩埚上方的紫铜盆底部，被瞬间极速冷却而不再长大，形成氧化铜纳米纤维。所涉及的相关化学反应为：

4Mg+2Al+CaSi₂+3CaSO₄+MgCO₃＝5MgO+Al₂O₃+CaO+2SiO₂+3CaS+CO₂；

2Mg+2Al+2Cu₂O+Fe₂O₃+CuC₂O₄＝2MgO+Al₂O₃+5Cu+2Fe+2CO₂。

第一混合粉末反应产物MgO、Al₂O₃、CaO、SiO₂、CaS按照一定比例形成具有足够厚度的空间海绵体渣壳，为第二混合粉末反应产物Cu液的雾化提供了可能。

第一混合粉末反应产物CO₂的生成，在空间海绵体渣壳上造成更多的细小孔隙，使得第二混合粉末反应产物Cu液雾化所得的抽丝直径更细。

第二混合粉末采用了不同类型的镁热反应和铝热反应进行叠加，将反应放热控制在合理范围，使得产物中熔点较低的Cu发生熔化，而熔点较高的Fe仍维持固态，有效避免了Fe元素对目标产物的污染。

第二混合粉末反应产物MgAl₂O₄(由MgO和Al₂O₃化合而成)为连续多孔渣壳，配合第一混合粉末反应产物空间海绵体渣壳，实现了对第二混合粉末反应产物Cu液的逐级雾化，大大提高了雾化质量。

第二混合粉末反应产物CO₂的生成，提高了坩埚内部的压力，使得第二混合粉末反应产物Cu液一经生成便喷射而出，大大提高了氧化铜纳米纤维的产量。

采用紫铜盆作为收集装置进行目标产物(氧化铜纳米纤维)收集，能够有效避免收集装置对目标产物造成元素污染。

本发明所涉方法的主要优点和有益效果在于：投入小、能耗低、加工过程环保无污染、操作简单、技术可复制性好、生产效率高。制得的氧化铜纳米纤维纯度高，具有良好的电化学特性、光电特性、抗菌性、催化性、气敏性和湿敏性。

附图说明

图1是本发明的制备方法所采用的装置图；

图2是本发明实施例2所得氧化铜纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

附图标记：

1，紫铜盆；2，干冰；3，镁带；4，KClO₃粉末；5，石墨坩埚；6，第一混合粉末；7，第二混合粉末。

具体实施方式

通过以下实施例的说明将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

首先，称取质量分数分别为3.5％、7.8％、22.9％、40.8％、21.7％和3.3％的1000目大小的Mg粉、Al粉、Fe₂O₃粉、Cu₂O粉、CuC₂O₄粉和Cu粉，并将其均匀混合，放入石墨坩埚5中，得到第一混合粉末6。继续称取质量和第一混合粉末6相同的质量分数分别为16.0％、7.2％、12.8％、58.1％、5.9％和0.0％的800目大小的Mg粉、Al粉、CaSi₂粉、CaSO₄粉、MgCO₃粉和ZrO₂粉，亦将其均匀混合，得到第二混合粉末7并置于石墨坩埚5内第一混合粉末6之上。然后，在装有第一混合粉末6和第二混合粉末7的石墨坩埚5上方放置一装有干冰2的紫铜盆1。最后，在石墨坩埚5内的混合粉末表面，靠近中间位置铺撒KClO₃粉末4，并在其上插入镁带3，如图1所示。点燃镁带3使其诱导混合粉末发生固态燃烧反应。待反应结束后，在紫铜盆1底部收集附着于其上的氧化铜纳米纤维。对所得纳米纤维进行TEM、SEM观察和XRD、EDS分析，结果表明：所得氧化铜纳米纤维仅含Cu和O两种元素，纯度较高；微观形态呈团絮状，且单根纤维直径在约52nm-184nm之间。

实施例2

首先，称取质量分数分别为8.8％、10.2％、26.3％、36.0％、17.1％和1.6％的900目大小的Mg粉、Al粉、Fe₂O₃粉、Cu₂O粉、CuC₂O₄粉和Cu粉，并将其均匀混合，放入石墨坩埚5中，得到第一混合粉末6。继续称取质量和第一混合粉末6相同的质量分数分别为23.1％、11.4％、9.6％、46.6％、7.8％和1.5％的900目大小的Mg粉、Al粉、CaSi₂粉、CaSO₄粉、MgCO₃粉和ZrO₂粉，亦将其均匀混合，得到第二混合粉末7，并置于石墨坩埚5内已有粉末之上。然后，在装有混合粉末的石墨坩埚5上方放置一装有干冰2的紫铜盆1。最后，在石墨坩埚5内的混合粉末表面，靠近中间位置铺撒KClO₃粉末4，并在其上插入镁带3，如图1所示。点燃镁带3使其诱导混合粉末发生固态燃烧反应。待反应结束后，在紫铜盆1底部收集附着于其上的氧化铜纳米纤维。对所得纳米纤维进行TEM、SEM观察和XRD、EDS分析，结果表明：所得氧化铜纳米纤维仅含Cu和O两种元素，纯度较高；微观形态呈团絮状，且单根纤维直径在约35nm-176nm之间，如图2所示。

实施例3

首先，称取质量分数分别为14.1％、12.6％、29.7％、31.2％、12.4％和0.0％的800目大小的Mg粉、Al粉、Fe₂O₃粉、Cu₂O粉、CuC₂O₄粉和Cu粉，并将其均匀混合，放入石墨坩埚5中，得到第一混合粉末6。继续称取质量和第一混合粉末6相同的质量分数分别为30.1％、15.6％、6.4％、35.2％、9.7％和3.0％的1000目大小的Mg粉、Al粉、CaSi₂粉、CaSO₄粉、MgCO₃粉和ZrO₂粉，亦将其均匀混合，得到第二混合粉末7，并置于石墨坩埚5内已有粉末之上。然后，在装有混合粉末的石墨坩埚5上方放置一装有干冰2的紫铜盆1。最后，在石墨坩埚5内的混合粉末表面，靠近中间位置铺撒KClO₃粉末4，并在其上插入镁带3，如图1所示。点燃镁带3使其诱导混合粉末发生固态燃烧反应。待反应结束后，在紫铜盆1底部收集附着于其上的氧化铜纳米纤维。对所得纳米纤维进行TEM、SEM观察和XRD、EDS分析，结果表明：所得氧化铜纳米纤维仅含Cu和O两种元素，纯度较高；微观形态呈团絮状，且单根纤维直径在约47nm-189nm之间。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氧化铜纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(6)，点燃镁带使其诱导混合粉末发生固态燃烧反应；

2.根据权利要求1所述的氧化铜纳米纤维的制备方法，其特征在于，所得的氧化铜纳米纤维单根直径在35nm-189nm之间。

3.根据权利要求1所述的氧化铜纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨坩埚内步骤(2)所述上层粉末和步骤(1)所述下层粉末的质量比为1：1。

4.根据权利要求1所述的氧化铜纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的冷却介质为干冰。

5.根据权利要求1所述的氧化铜纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的金属盆为紫铜盆。