CN102284263B - 一种Sn02/Si02核壳纳米球的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SnO₂/SiO₂核壳纳米球合成方法。按照质量分数分别为CaSi₂粉10-15%，CuO粉50-60%，Sn粉25-35%，Si粉0-5%的比例称取25-100微米大小、化学纯的CaSi₂、CuO、Sn、Si粉末，并且将它们均匀混合，放入反应装置中，并在反应装置上方架置一块不锈钢板；然后在反应装置中用镁条和引火粉将混合好的粉末引燃，诱导其发生自蔓延反应；反应结束后，在反应装置上方的不锈钢板上收集附着于其上的Sn0₂/Si0₂核壳纳米球。采用本发明方法来合成SnO₂/SiO₂核壳纳米球，工艺简单、设备要求低、生产效率高、成本低。

Description

一种Sn02/Si02核壳纳米球的合成方法

技术领域

本发明涉及一种Sn0₂ / Si0₂核壳纳米球的合成方法， 属于纳米材料领域。

背景技术

SnO₂是一种在水、醇、稀酸、稀碱溶液中都具有良好稳定性的宽能级N型半导体氧化物，在室温下的禁带宽度约为3.6eV。由于具有独特的光学性能、电学性能和化学敏感性，被广泛应用于气敏传感器、抗静电剂、太阳能电池、光电元器件、光催化剂、锂离子电池等产品的生产制造。SnO₂在实际运用时，往往是将其制备成SnO₂薄膜附着于相应元器件表面；或者制成SnO₂纳米颗粒、SnO₂纳米纤维等低维度纳米形态后，烧结成块体；或者以SnO₂量子点的形式以作掺杂使用。因此，纳米级SnO₂是否具有足够高的分散性、稳定性，将直接影响其功能的体现。这也是目前多数单组元SnO₂功能材料的实际运用受到局限的重要原因之一。

SiO₂是一种具有优良的化学稳定性和耐热性的绝缘体。通常功能材料中采用的SiO₂多为无定型态，这种非晶态SiO₂具有良好的光敏性和广谱透明性。因此，非晶SiO₂在光、电元器件、低反射涂层、绝缘层、扩散阻碍膜等相关产品中有着广泛的应用。值得注意的是，当对非晶SiO₂进行某些特殊的掺杂处理时，其自身的光学性能将获得显著的提高或改变，因而，非晶态SiO₂还有着良好的性能可调性。因此，选择合适的材料与非晶态SiO₂复合，往往能制备出光学性能优良，且兼有其他物理性能的高稳定性新型复合材料。

核壳结构纳米复合材料，其内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构。通过核与壳的功能复合与互补，调制出有别于核或壳本身的性能的新型功能材料，为新材料的设计提供了非常便捷的途径。SnO₂/SiO₂核壳结构材料将纳米级SnO₂颗粒均匀弥散的分布于连续的非晶SiO₂基体之中，有效的控制了SnO₂纳米颗粒的团聚和长大，同时非晶SiO₂包裹在SnO₂纳米颗粒周围，显著的提高了SnO₂纳米颗粒的稳定性，并改善了SnO₂纳米颗粒的表面特性，使得其初始的广谱气敏性变为选择性气敏性，从而使得SnO₂纳米颗粒的实用性获得了极大的提升。而SnO₂纳米颗粒的引入，使得非晶SiO₂基体中稀土金属的掺杂度获得了一定的提高，且SnO₂纳米颗粒作为稀土金属的溶体存在，有效的避免了稀土金属的团聚，优化了掺杂的效果，同时在一定程度上增大了非晶SiO₂基体的比表面积，使得其热吸收性和表面性能得到提高。为满足不同的性能要求需要，可以将SnO₂/SiO₂核壳结构纳米材料设计成不同的形式，以突显其某方面的性能。SnO₂/SiO₂核壳结构纳米材料不论是颗粒、薄膜抑或块体，其制备方式主要有如下三类：

①、分别制得需要的SiO₂基质原料和SnO₂掺杂原料，然后混合所得原料，制备SiO₂基SnO₂复合材料。这一制备方式是目前SiO₂基SnO₂复合材料的合成最常采用的方式。通常采用溶胶凝胶法分别制备SiO₂基质溶胶和SnO₂掺杂溶胶，然后将二者配制成混合溶胶，或者采用水热法、共沉淀法、干凝胶法等制得SnO₂掺杂粉体，将其混入制好的SiO₂基质溶胶，制得混合溶胶，或者采用采用水热法、共沉淀法、干凝胶法等同时制得SiO₂基质粉体和SnO₂掺杂粉体，另制溶胶溶解两种粉体，得到混合溶胶。最后将所得的混合溶胶进行干化处理即可获得所需SiO₂基SnO₂复合材料。此类方法原理简单，过程明晰，可操作性强，但是整个制备过程繁复，所得产物往往纯度不高，而且经验依赖性较强，因此，虽然这类制备方法被广泛使用，但是距离工业化生产仍有较大距离。

②、将所需的SiO₂基质先制备好，然后直接掺杂SnO₂。此方法通常是利用①方法制备好SiO₂介孔基质或者直接采用成品SiO₂基质材料，然后采用溶胶凝胶填充、离子注射之类的方法来制得所需SiO₂基SnO₂复合材料。此类方法所制得的产物纯净度高，且制备过程简便，利于工业化生产，但是设备要求较高，制备成本较大。

③、直接一步法制备SiO₂基SnO₂复合材料。此方法目前主要采用含有Sn的靶材和含有Si的靶材在氧气氛中进行射频磁控溅射来实现。此方法能够制得高品质的SiO₂基SnO₂复合薄膜，但是不适用于SiO₂基SnO₂复合颗粒和块体的制备，并且设备要求也较高，制备成本亦较大。

综上所述，我们可以看出SnO₂/SiO₂核壳结构纳米材料具有优良的性能和广泛的用途，是气敏传感器、抗静电剂、太阳能电池、光电元器件、光催化剂、锂离子电池、低反射涂层、绝缘层、扩散阻碍膜等诸多高新科技领域的重要原料。尽管，SnO₂/SiO₂核壳结构纳米材料的实验室制备工艺已趋成熟，但是，目前的制备方法往往存在经验性要求高、制备工艺繁琐、所得产物纯度低或者设备要求高、一次性投入大，使得其应用受到极大制约。     

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供了一种工艺简单、效率高、成本低的SnO₂ / SiO₂核壳纳米球合成方法，即SnO₂ / SiO₂核壳纳米球的自蔓延高温合成。

在众多新材料制备方法中，自蔓延高温合成就属于一种低设备要求、低成本、易进行工业推广的工艺方法。作为一种利用化学反应自身放热合成材料的技术，自蔓延高温合成的特点是：利用化学反应放热，完全（或部分）不需要外热源，通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成份和结构的产物；并且可以通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成份及结构。鉴于自蔓延高温合成法具有操作简便、设备要求低、产物纯度高等优点，利用该方法实现SnO₂/SiO₂核壳纳米球的制备，将很好的解决目前通行的SnO₂/SiO₂核壳材料制备方法经验性要求高、工艺繁琐、产物纯度低或者设备要求高、投入大等问题。

本发明所要解决的技术问题通过如下技术方案实现：

按照质量分数分别为CaSi₂粉10-15%，CuO粉50-60%， Sn粉 25-35%， Si粉 0-5%的比例称取25-100微米大小、化学纯的CaSi₂、CuO、Sn、Si粉末，并且将它们均匀混合，放入反应装置中，并在反应装置上方架置一块不锈钢板；然后在反应装置中用镁条和引火粉将混合好的粉末引燃，诱导其发生自蔓延反应；反应结束后，在反应装置上方的不锈钢板上收集附着于其上的Sn0₂ / Si0₂核壳纳米球。

所述引火粉是25-100微米、化学纯的质量比为58%KNO₃、18%Mg、20%Al、4%S的混合物。

在该反应过程中，CaSi₂粉和CuO粉作为高热剂提供足够热量的同时生成产物中的SiO₂。这些热量使得Sn粉液化并携带SiO₂喷出，在空气中快速氧化，并附着于不锈钢板上冷却，从而获得SnO₂ / SiO₂核壳纳米球。所涉及的相关化学反应主要有：

  CaSi₂+5CuO=CaO+2SiO₂+5Cu

  Sn+O₂=SnO₂

本发明阐述的材料特征可用以下方法测试：

1  透射电子显微镜观察。通过透射电子显微镜可以清楚显示所得SnO2 / SiO2核壳纳米球的微观形貌和微观尺寸。

2  透射电子显微镜所带的能谱仪分析。通过能谱仪分析可以清楚显示所得SnO₂ / SiO₂核壳纳米球的微观形貌中对应区域的化学成分，以鉴别微观所见的核壳结构是否是SiO₂基体包覆SnO₂。

3  高分辨透射电子显微镜。通过高分辨透射电子显微镜可以观察到所得SnO₂ / SiO₂核壳纳米球的内部结晶状况，以鉴别所得SnO₂ / SiO₂核壳纳米球是否为非晶态SiO₂基体包覆晶态SnO₂。

采用本发明方法来合成SnO₂ / SiO₂核壳纳米球，工艺简单、设备要求低、生产效率高、成本低，所得SnO₂ / SiO₂核壳纳米球具有很高的纯度和良好的品质，极具工业推广价值。

附图说明

    下面结合附图和具体实施方式对该发明进一步说明。

图1是本发明实施例1合成的SnO₂ / SiO₂核壳纳米球的透射电子显微镜照片。

图2是本发明实施例2合成的SnO₂ / SiO₂核壳纳米球的透射电子显微镜照片。

图3是本发明实施例2合成的SnO₂ / SiO₂核壳纳米球内部嵌入的核状结构的能谱分析结果。

图4是本发明实施例2合成的SnO₂ / SiO₂核壳纳米球的基体的能谱分析结果。

图5是本发明实施例2合成的SnO₂ / SiO₂核壳纳米球的高分辨透射电子显微镜照片。

图6是本发明实施例3合成的SnO₂ / SiO₂核壳纳米球的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

通过以下实施例的说明将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

                                    实施例 1

首先，按照10：50：35：5的质量比依次称取30微米大小、化学纯的CaSi₂、CuO、Sn、Si粉末，并且将它们均匀混合。然后，将所得混合物装入反应器中，在其上铺撒引火粉，并插入镁条。点燃镁条，诱导自蔓延反应发生。待反应结束后，在反应器上方事先放置的不锈钢板上收集反应过程中生成的SnO₂ / SiO₂核壳纳米球。所述引火粉是25-100微米、化学纯的质量比为58%KNO₃、18%Mg、20%Al、4%S的混合物。

该产品经透射电子显微镜观察、能谱分析和高分辨透射电子显微镜观察，结果证明：所得为高纯度SnO₂ / SiO₂核壳纳米球，其平均半径约在70nm级左右。

图1是所得产物的透射电子显微镜照片，其清晰的呈现所得核壳球状形态，利用标尺可以测得该纳米球的半径在70nm左右。

实施例 2

首先，按照13：55：30：2的质量比依次称取50微米大小、化学纯的CaSi₂、CuO、Sn、Si粉末，并且将它们均匀混合。然后，将所得混合物装入反应器中，在其上铺撒引火粉，并插入镁条。点燃镁条，诱导自蔓延反应发生。待反应结束后，在反应器上方事先放置的不锈钢板上收集反应过程中生成的SnO₂ / SiO₂核壳纳米球。该产品经透射电子显微镜观察、能谱分析和高分辨透射电子显微镜观察，结果证明：所得为高纯度SnO₂ / SiO₂核壳纳米球，其平均半径约在50nm级左右。

图2是所得产物的透射电子显微镜照片，其清晰的呈现所得核壳球状形态，利用标尺可以测得该纳米球的半径在50nm左右。图3和图4是该产物核状结构和基体的能谱分析结果，清楚地表明所得核壳纳米球为SnO₂ / SiO₂核壳纳米球，且为SiO₂基体包覆SnO₂，不含其他成分。图5为所得SnO₂ / SiO₂核壳纳米球的高分辨透射电子显微镜照片，图中呈现出所得SnO₂ / SiO₂核壳纳米球具有非晶态SiO₂基体包覆晶态SnO₂的结构。

实施例 3

首先，按照15：60：25：0的质量比依次称取100微米大小、化学纯的CaSi₂、CuO、Sn、Si粉末，并且将它们均匀混合。然后，将所得混合物装入反应器中，在其上铺撒引火粉，并插入镁条。点燃镁条，诱导自蔓延反应发生。待反应结束后，在反应器上方事先放置的不锈钢板上收集反应过程中生成的SnO₂ / SiO₂核壳纳米球。该产品经透射电子显微镜观察、能谱分析和高分辨透射电子显微镜观察，结果证明：所得为高纯度SnO₂ / SiO₂核壳纳米球，其平均半径约在45nm级左右。

图6是所得产物的透射电子显微镜照片，其清晰的呈现所得核壳球状形态，利用标尺可以测得该纳米球的半径在45nm左右。

Claims (1)

1.一种Sn0₂ / Si0₂核壳纳米球的合成方法，其特征在于包括如下步骤：按照质量分数分别为CaSi₂粉10-15%，CuO粉50-60%， Sn粉 25-35%， Si粉 0-5%的比例称取25-100微米大小、化学纯的CaSi₂、CuO、Sn、Si粉末，并且将它们均匀混合，放入反应装置中，并在反应装置上方架置一块不锈钢板；然后在反应装置中用镁条和引火粉将混合好的粉末引燃，诱导其发生自蔓延反应；反应结束后，在反应装置上方的不锈钢板上收集附着于其上的Sn0₂ / Si0₂核壳纳米球；

所述引火粉是25-100微米、化学纯的质量比为58%KNO₃、18%Mg、20%Al、4%S的混合物。

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