CN102008892B - 一种光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法属于催化氧化领域。甲苯是室内挥发性有机污染物(VOCs)的主要成分之一，采用单一的光催化普遍存在降解速率慢和催化剂易失活等问题。而光-热催化协同作用可摆脱目前采用单一光催化光量子效率低、污染物不能彻底消除和催化剂易中毒失活的困境，开辟了一条切实可行的消除降解中间物二次污染的新途径。本发明为一种光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法。以具有可见光响应的单斜白钨矿型钒酸铋为催化剂，在可见光照射和较低温度下能有效地氧化气态甲苯。本发明利用热催化和光催化的耦合作用，高效氧化消除挥发性有机物，克服了传统的单一光催化方法效果较差的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法，具体地说是一种以具有可见光响应的单斜白钨矿型BiVO4为催化剂的光-热催化氧化消除气态甲苯的方法。
背景技术
甲苯是室内挥发性有机污染物(VOCs)的主要成分之一，主要来自于装饰材料中的胶粘剂、涂料、油漆等。长期居住在甲苯超标的环境中，会引起恶心、头痛、神经衰弱等症状。更严重的会导致中枢神经中毒，甚至死亡。因此，对降解甲苯的方法研究正成为热点。光催化法是目前公认的最为有效的手段之一。但甲苯中的苯环具有稳定的大π键结构，采用单一的光催化普遍存在降解速率慢和催化剂易失活等问题。然而，光-热催化协同作用可摆脱目前采用单一光催化光量子效率低、污染物不能彻底消除和催化剂易中毒失活的困境，开辟了一条切实可行的消除降解中间物二次污染的新途径。Fu等(XFu，et al.Appl.Catal.A，1995，6：209-224)在研究以多孔Pt-TiO2基复合材料在紫外光照射下催化气态苯的氧化反应时发现，在反应温度为70～90℃时，光-热催化的总反应速率得到较大的提升。Sano等(T Sano，et al.J.Photochem.Photobiol.A，2003，160：93-98)同样以Pt-TiO2为催化剂，在紫外光激发下催化降解气态丙酮，当反应温度从40℃升至130℃时，丙酮的转化率由78％升至97％，二氧化碳的产率由63％升至89％。Nakano等(K Nakano，et al.Chem.Eng.Res.Des.，2004，82(A2)：297-301)用Pt-TiO2/SiO2光-热催化乙醛，在47℃可使乙醛完全分解，消除了二次污染中间物，且催化剂可以再生。最近，王光平等(王光平等.催化学报，30(9)：913-918)以混晶Zr掺杂Pt/TiO2为催化剂，在200℃和30W紫外光照射下进行光-热催化下氧化气态苯的实验，实验结果表明，光-热催化的速率常数是单一光催化的2.46倍，单一热催化的7.89倍。这一结果证明光催化和热催化之间存在协同作用。
迄今为止，尚无文献和专利报道本发明中所涉及的以单斜白钨矿型BiVO4为催化剂的可见光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以单斜白钨矿型BiVO4为催化剂的可见光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法。
本发明所采用的催化剂为单斜白钨矿型BiVO4，可按照我们自己的专利“一种表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BiVO4的方法”(申请号：200910243644.2)所公开的方法制备，实验步骤为：在常温和磁力搅拌条件下，将10mmol硝酸铋和10mmol偏钒酸铵溶于50mL的2mol/L硝酸溶液中，向所得混合液中加入0.75g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为10000)和30mmol尿素，将之转移至内衬为聚四氟乙烯(100mL)的不锈钢反应釜中(体积填充度为50％)，再放入恒温箱中于100℃保温30h，取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，于60℃干燥24h，再在马弗炉中于空气气氛中以1℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持4h，即得到单斜白钨矿结构的多孔空心球状BiVO4，粒径为3～4μm，吸收边界为545nm。
将三斜白钨矿型BiVO4催化剂置于自制反应器中，反应气组成为200～1000ppm甲苯+氧气+氮气(其中甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1～7/200～400/600～7320)，总流量为33.3～50mL/min，空速为6600～20000mL/(gh)。在测定催化活性前，先通入反应气使之与单斜钨矿型BiVO4催化剂接触1～2h以达吸附平衡，然后打开外加光源(300W Xe灯或150W白炽灯)，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，反应温度控制在35～200℃，反应时间为200～300min。在反应过程中，利用气相色谱在线监测反应物和产物的浓度。
本发明的光-热催化氧化消除甲苯的方法具有操作方便、污染物的去除率高和催化剂的使用寿命长等优点。
附图说明
图1为对比例的热催化氧化甲苯的催化活性和温度的关系
图2为光-热催化氧化甲苯的催化活性与反应时间的关系。其中图2(a)、2(b)、2(c)和2(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的催化活性曲线。
图3为实施例5的催化活性与反应时间的关系。
具体实施方式
对比例：(1)参照专利专利“一种表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BiVO4的方法”(申请号：200910243644.2)所公开的方法制备多孔空心球状BiVO4催化剂，具体步骤如下：在常温和磁力搅拌条件下，将10mmol硝酸铋和10mmol偏钒酸铵溶于50mL的2mol/L硝酸溶液中，向所得混合液中加入0.75g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为10000)和30mmol尿素，将之转移至内衬为聚四氟乙烯(100mL)的不锈钢反应釜中(体积填充度为50％)，再放入恒温箱中于100℃保温30h，取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，于60℃干燥24h，再在马弗炉中于空气气氛中以1℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保持4h，即得到单斜白钨矿结构的多孔空心球状BiVO4，粒径为3～4μm，吸收边界为545nm。(2)称取由步骤(1)所制得的多孔空心球状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中，反应气组成为1000ppm甲苯+氧气+氮气(其中甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1/400/600)，总流量为33.3mL/min，空速为20000mL/(gh)。在测定催化活性前，先通入反应气使之与单斜钨矿型BiVO4催化剂接触1h以达吸附平衡，再在35～200℃之间做催化活性测试，利用气相色谱在线监测甲苯与氧气反应200min期间的产物浓度。结果显示，甲苯在35～200℃之间基本不转化。
实施例1：(1)同对比例中的步骤(1)。(2)取0.1g由步骤(1)所制得的多孔空心球状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中。反应气组成为1000ppm甲苯+氧气+氮气(甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1/400/600)，总流量为33.3mL/min，空速约为20000mL/(gh)。在测定催化活性之前，先通入反应气使之与BiVO4催化剂接触1h以达吸附平衡，然后打开300W Xe灯，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，温度控制在35℃，利用气相色谱在线检测甲苯与氧气反应200min期间的产物浓度。结果显示，当反应进行15min以后，甲苯转化率基本上保持在30％左右。
实施例2：(1)同对比例中的步骤(1)。(2)取0.1g由步骤(1)所制得的多孔空心球状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中。反应气组成为1000ppm甲苯+氧气+氮气(甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1/400/600)，总流量为33.3mL/min，空速约为20000mL/(gh)。在测定催化活性之前，先通入反应气使之与BiVO4催化剂接触1h以达吸附平衡，然后打开300W Xe灯，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，温度控制在100℃，利用气相色谱在线检测甲苯与氧气反应200min期间的产物浓度。结果显示，当反应进行15min以后，甲苯转化率基本上保持在36％左右。
实施例3：(1)同对比例中的步骤(1)。(2)取由步骤(1)所制得的多孔空心球状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中。反应气组成为1000ppm甲苯+氧气+氮气(甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1/400/600)，总流量为33.3mL/min，空速约为20000mL/(gh)。在测定催化活性之前，先通入反应气使之与BiVO4催化剂接触1h以达吸附平衡，然后打开300W Xe灯，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，温度控制在200℃，利用气相色谱在线检测甲苯与氧气反应200min期间的产物浓度。结果显示，当反应进行15min以后，甲苯转化率基本上保持在47％左右。
实施例4：(1)同对比例中的步骤(1)。(2)取由步骤(1)所制得的多孔空心球状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中。反应气组成为1000ppm甲苯+氧气+氮气(甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/3/400/600)，总流量为33.3mL/min，空速约为6600mL/(gh)。在测定催化活性之前，先通入反应气使之与BiVO4催化剂接触1h以达吸附平衡，然后打开300W Xe灯，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，温度控制在70℃，利用气相色谱在线检测甲苯与氧气反应200min期间的产物浓度。结果显示，当反应进行15min以后，甲苯转化率基本上保持在39％左右。
实施例5：(1)同对比例中的步骤(1)。(2)取由步骤(1)所制得的多孔空心球状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中。反应气组成为200ppm甲苯+氧气+氮气(甲苯/氧气/氮气的摩尔比为1/7/200/7320)，总流量为50mL/min，空速约为15000mL/(gh)。在测定催化活性之前，先通入反应气使之与BiVO4催化剂接触2h以达吸附平衡，然后打开150W白炽灯，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，温度控制在70℃，利用气相色谱在线检测甲苯与氧气反应300min期间的产物浓度。结果显示，当反应进行15min以后，甲苯转化率基本上保持在32％左右。
Claims (1)
1.一种光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将单斜白钨矿型BiVO4催化剂置于自制反应器中，反应气组成为200～1000ppm甲苯+氧气+氮气，其中甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1～7/200～400/600～7320，总流量为33.3～50mL/min，空速为6600～20000mL/(g h)；在测定催化活性前，先通入反应气使之与单斜白钨矿型BiVO4催化剂接触1～2h以达吸附平衡，然后打开外加光源，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，反应温度控制在35～200℃，反应时间为200～300min；在反应过程中，利用气相色谱在线监测反应物和产物的浓度。
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