CN110961118B - 一种煤矸石基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种煤矸石基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110961118B CN110961118B CN201911312917.4A CN201911312917A CN110961118B CN 110961118 B CN110961118 B CN 110961118B CN 201911312917 A CN201911312917 A CN 201911312917A CN 110961118 B CN110961118 B CN 110961118B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- coal gangue
- ozone oxidation
- active metal
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 94
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 79
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 claims 4
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 8
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 244000000010 microbial pathogen Species 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B01J35/51—
-
- B01J35/647—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/08—Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Abstract
本发明属于氧化催化剂技术领域，特别是涉及一种煤矸石基废水臭氧氧化催化剂，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂，以过火煤矸石为载体，以活性金属、活性金属氧化物或活性金属盐为活性组分；所述催化剂充分利用煤矸石中Fe、Mg以及镓、钒、钛、钴等过渡金属元素作为活性组分，可减少外加金属活性组分的添加量，所述催化剂能有效降解废水中难降解有机物，具有催化活性高、催化活性成分不易流失、催化剂寿命长的优势，且所述催化剂充分利用过火煤矸石变废为宝，实现了煤矸石资源化再利用，材料成本较低，适合大规模工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于氧化催化剂技术领域，特别是涉及一种煤矸石基废水臭氧氧化催化剂，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。煤矸石含碳20％-30％，主要无机成分是Al2O3、SiO2，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5和微量稀有元素(镓、钒、钛、钴)。目前，我国已积存煤矸石约1000Mt，并且每年仍继续排放约100Mt，不仅堆积占地，而且还能自燃污染空气或引起火灾。煤矸石自燃或者燃烧利用后会得到过火煤矸石，过火煤矸石除去了煤矸石中的部分或全部碳，剩余主要成分为Al2O3、SiO2，同时具有Al、Fe、Mg以及镓、钒、钛、钴等微量元素，其性质稳定、强度高，是非常重要的活性组分。因此，如何实现煤矸石或者过火煤矸石的综合废物利用，不仅具有重要的经济价值，更具有积极的环保意义。
随着我国环境意识的逐渐加强，废水排放标准的不断升级，各级相关单位都加强了废水治理的力度，废水的达标处理严重制约着企业的发展甚至是正常生产作业，对生态环境也造成了巨大的威胁，。依靠科技创新是构建资源节约型和环境友好型社会的必由之路。而工业废水中有机物深度处理是环保行业的难题，也是工业废水治理的共性问题。
随着工业废水处理标准的日益严格，生物处理(二级处理)工艺已无法达到排放标准，需要进行深度处理工艺，而深度处理工艺中，只有高级氧化法可以满足需要。在高级氧化法中，通常使用臭氧作为氧化剂，利用臭氧自身的强氧化性破坏病原微生物的细胞膜及细胞壁，能够快速杀死病原微生物；而且，氧化部分有机物的官能团，或是将部分长链大分子有机物分解成短链小分子有机物，从而提高有机物的生物降解性；此外，由于臭氧的分解产物为氧气，可以去掉使用含铝杀菌剂所产生的氯代消毒副产物。该方法用于废水处理氧化性强，反应速度快，不产生二次污染，是工业废水深度处理最常用有效的手段之一。但是，由于臭氧自身的氧化能力较弱，导致其无法完全降解有机物，进而使得降解有机物的单位成本较高，无法较好的推广应用。
为了提供臭氧的氧化效率，通常会使用臭氧氧化催化剂以促进臭氧的氧化效率。臭氧氧化催化剂的工作原理主要是利用臭氧与臭氧氧化催化剂相互作用产生羟基自由基，进而促进水中污染物的化学结构发生变化，将难降解的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，并且，羟基自由基对废水中的有机物的氧化能力更强、氧化速率更快、几乎可以氧化所有的有机污染物。目前，通常使用的臭氧氧化催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂大多以溶液形式存在，存在投资成本、后期处理以及运行维护成本较高的缺陷；而非均相催化剂则主要以固态形式存在，不仅易于与溶液分离并且能够重复利用。因此，在实际水处理过程中，大多均采用非均相催化剂进行废水氧化处理，而开发不同种类的高活性臭氧氧化催化剂对于废水的催化处理具有积极的意义。
因此，利用过火矸石制备高活性臭氧氧化催化剂，不仅可以将过火煤矸石变废为宝，更可以在降低成本的同时得到高活性的臭氧氧化催化剂，对于废水的催化处理以及煤矸石的综合利用均具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种煤矸石基臭氧氧化催化剂，以解决现有技术中煤矸石废物利用以及高活性臭氧氧化催化剂开发的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述煤矸石基臭氧氧化催化剂的制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种煤矸石基废水臭氧氧化催化剂，所述催化剂以过火煤矸石为载体原料，以活性金属、活性金属氧化物或活性金属盐为活性组分；其中，以活性金属量计，所述活性组分与所述载体的质量比为1：5-20。
具体的，所述活性金属选自铁、锰、铜、钴、钛、锌、铈、镍、钯、铂、铑、金、银、钌、铱中的至少一种。
本发明还公开了一种制备所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粉料，备用；取所述活性组分加水制得活性金属溶液，备用；
(2)取所述过火煤矸石粉料加入粘结剂，经造粒得到催化剂内核，备用；
(3)取所述催化剂内核、所述过火煤矸石粉料、所述粘结剂、造孔剂、助剂混合，得到固体物料，并与所述活性金属溶液混匀，经造粒得到催化剂球体；
(4)将所述催化剂球体经过干燥、焙烧处理，得到所需煤矸石基臭氧氧化催化剂。
具体的，所述步骤(1)中：
控制所述过火煤矸石粉料的粒度为150-250目；
控制所述活性金属溶液中金属离子浓度为0.5mol/L-2mol/L。
具体的，所述步骤(2)中：
控制所述过火煤矸石粉料与所述粘结剂的质量比为20-100：1；
控制所述催化剂内核的直径为1.5-4mm。
具体的，所述步骤(3)中，以所述固体物料总量计，包括如下质量含量的组分：
控制所述催化剂内核与所述活性金属溶液的质量体积比为1g：0.1-1.5ml；
控制所述催化剂球体的直径为3-6mm。
具体的，所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法：
所述粘结剂包括水、硅溶胶、铝溶胶和/或田菁粉；
所述造孔剂包括碳酸氢铵、活性炭粉、淀粉、木炭和/或聚乙二醇；
所述助剂包括硼酸铝，通过增加硼酸铝可有效提高包覆层的机械强度。
具体的，所述步骤(4)中：
所述干燥步骤包括于20℃-30℃自然晾干1-4小时，以及于80-110℃干燥4-12小时；
所述焙烧步骤为400-800℃保温2-8小时；
控制所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm。
本发明还公开了所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂在臭氧氧化处理废水领域中的应用。
本发明还公开了一种臭氧氧化处理废水的工艺，包括加入所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的步骤。
本发明所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂，以过火煤矸石为载体，以活性金属、活性金属氧化物或活性金属盐为活性组分；所述催化剂充分利用煤矸石中Fe、Mg以及镓、钒、钛、钴等过渡金属元素作为活性组分，可减少外加金属活性组分的添加量，所述催化剂能有效降解废水中难降解有机物，具有催化活性高、催化活性成分不易流失、催化剂寿命长的优势，且所述催化剂充分利用过火煤矸石变废为宝，实现了煤矸石资源化再利用，材料成本较低，适合大规模工业化推广和应用。
本发明所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂进一步添加硼酸铝为助剂，增加了催化剂机械强度，催化剂耐磨、抗碎，使用寿命长。
本发明所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备工艺简单、生产成本低、易于大规模生产和工程应用。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粒度为180目粉料，备用；另配制硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜混合金属盐溶液(摩尔比6：2：3)，控制金属离子浓度为1mol/L；
(2)取所述过火煤矸石粉料，加入占粉料质量的5wt％的铝溶胶粘合剂，经常规造粒处理，形成直径2mm的催化剂内核，备用；
(3)按照质量百分比为50％：35％：7％：7％：1％的比例取所述催化剂内核、过火煤矸石粉料、铝溶胶、聚乙二醇、硼酸铝进行混匀，得到固体物料，并按照所述催化剂内核与所述活性金属溶液质量体积比为1g：1ml的比例与所述活性金属溶液混匀，在造粒机中进行常规造粒，得到直径为4mm的包覆性催化剂球体；
(4)将上述催化剂球体在常温下自然晾干4小时，然后于105℃干燥10小时；将干燥后的催化剂球体500℃焙烧4小时，得到煤矸石基臭氧氧化催化剂。所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm，活性金属负载量3～10％(质量分数)。
以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某企业煤气化废水生化尾水，采用固定床催化氧化反应器，水量1L，初始COD为263mg/L，臭氧投加量为200mg/L，反应时间为40min，COD降至66mg/L，COD去除率为74.9％；同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为44％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高30.9个百分点。
以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某亚麻生产废水生化尾水，采用固定床催化氧化反应器，水量1L，初始COD为616mg/L，臭氧投加量为500mg/L，反应时间为60min，COD降至217mg/L，COD去除率为64.8％。同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为24.3％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高40.5个百分点。
实施例2
本实施例所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粒度为220目粉料，备用；另配制硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜混合金属盐溶液(摩尔比5：2：4)，控制金属离子浓度为1.5mol/L；
(2)取所述过火煤矸石粉料，加入占粉料质量的5wt％的铝溶胶粘合剂，经常规造粒处理，形成直径3mm的催化剂内核，备用；
(3)按照质量百分比为60％：30％：4.9％：4.9％：0.2％的比例取所述催化剂内核、过火煤矸石粉料、铝溶胶、聚乙二醇、硼酸铝进行混匀，得到固体物料，并按照所述催化剂内核与所述活性金属溶液质量体积比为1g：1ml的比例与所述活性金属溶液混匀，在造粒机中进行常规造粒，得到直径为5mm的包覆性催化剂球体；
(4)将上述催化剂球体在常温下自然晾干4小时，然后于105℃干燥10小时；将干燥后的催化剂球体500℃焙烧4小时，得到煤矸石基臭氧氧化催化剂。所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm，活性金属负载量5～15％(质量分数)。
以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某煤焦化废水RO反渗透浓水，采用固定床催化氧化反应器，水量1L，初始COD为283mg/L，TDS为8460mg/L，氯离子为770mg/L。臭氧投加量为500mg/L，反应时间为80min，COD降至92mg/L，COD去除率为67.5％。同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为30.3％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高37.2个百分点。
以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某煤制甲醇高盐废水，初始COD为496mg/L，TDS为48500mg/L。臭氧投加量为600mg/L，反应时间为80min，COD降至246mg/L，COD去除率为50.4％。同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为27.6％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高22.8个百分点。
实施例3
本实施例所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粒度为200目粉料，备用；另配制硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锌混合活性金属溶液(摩尔比5：2：2：1)，控制金属离子浓度为0.5mol/L；
(2)取所述过火煤矸石粉料，加入占粉料质量的1wt％的水为粘合剂，经常规造粒处理，形成直径4mm的催化剂内核，备用；
(3)按照质量百分比为40％：52％：2％：5％：1％的比例取所述催化剂内核、过火煤矸石粉料、水、碳酸氢铵、硼酸铝进行混匀，得到固体物料，并按照所述催化剂内核与所述活性金属溶液质量体积比为1g：0.1ml的比例与所述活性金属溶液混匀，在造粒机中进行常规造粒，得到包覆性催化剂球体；
(4)将上述催化剂球体在常温下自然晾干2小时，然后于80℃干燥12小时；将干燥后的催化剂球体400℃焙烧8小时，得到煤矸石基臭氧氧化催化剂。所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm，活性金属负载量3～8％(质量分数)。
以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某企业煤气化废水生化尾水，采用固定床催化氧化反应器，水量1L，初始COD为263mg/L，臭氧投加量为200mg/L，反应时间为40min，COD降至97mg/L，COD去除率为63.1％；同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为44％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高19.1个百分点。
实施例4
本实施例所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粒度为150目粉料，备用；另配制硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铈混合活性金属溶液(摩尔比4：2：3：1)，控制金属离子浓度为2mol/L；
(2)取所述过火煤矸石粉料，加入占粉料质量的2wt％的硅溶胶为粘合剂，经常规造粒处理，形成直径3-4mm的催化剂内核，备用；
(3)按照质量百分比为70％：20％：4.5％：5％：0.5％的比例取所述催化剂内核、过火煤矸石粉料、硅溶胶、活性炭粉、硼酸铝进行混匀，得到固体物料，并按照所述催化剂内核与所述活性金属溶液质量体积比为1g：0.5ml的比例与所述活性金属溶液混匀，在造粒机中进行常规造粒，得到包覆性催化剂球体；
(4)将上述催化剂球体在常温下自然晾干2小时，然后于110℃干燥4小时；将干燥后的催化剂球体800℃焙烧2小时，得到煤矸石基臭氧氧化催化剂。所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm，活性金属负载量8～18％(质量分数)。
以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某煤制甲醇高盐废水，初始COD为496mg/L，TDS为48500mg/L。臭氧投加量为600mg/L，反应时间为80min，COD降至205mg/L，COD去除率为60.7％。同样条件下，以纯臭氧氧化COD去除率为27.6％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高33.1个百分点。
实施例5
本实施例所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粒度为250目粉料，备用；另配制硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈混合活性金属溶液(摩尔比5：2：2：0.5：0.5)，控制金属离子浓度为1mol/L；
(2)取所述过火煤矸石粉料，加入占粉料质量的3wt％的田菁粉为粘合剂，经常规造粒处理，形成直径3-4mm的催化剂内核，备用；
(3)按照质量百分比为55％：24.9％：10％：10％：0.1％的比例取所述催化剂内核、过火煤矸石粉料、田菁粉、淀粉、硼酸铝进行混匀，得到固体物料，并按照所述催化剂内核与所述活性金属溶液质量体积比为1g：1.5ml的比例与所述活性金属溶液混匀，在造粒机中进行常规造粒，得到包覆性催化剂球体；
(4)将上述催化剂球体在常温下自然晾干1小时，然后于100℃干燥6小时；将干燥后的催化剂球体600℃焙烧5小时，得到煤矸石基臭氧氧化催化剂。所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm，活性金属负载量3～10％(质量分数)。
以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某企业煤气化废水生化尾水，采用固定床催化氧化反应器，水量1L，初始COD为263mg/L，臭氧投加量为200mg/L，反应时间为40min，COD降至54mg/L，COD去除率为79.5％；同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为44％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高35.5个百分点。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种煤矸石基废水臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂以过火煤矸石为载体，以活性金属、活性金属氧化物或活性金属盐为活性组分；其中，以活性金属量计，所述活性组分与所述载体的质量比为1：5-20；
所述活性金属选自铁、锰、铜、钴、钛、锌、铈、镍、钯、铂、铑、金、银、钌、铱中的至少一种；
所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粉料，备用；取所述活性组分加水制得活性金属溶液，备用；
控制所述活性金属溶液中活性金属离子的浓度为0.5mol/L-2mol/L；
(2)取所述过火煤矸石粉料加入粘结剂，经造粒得到催化剂内核，备用；
(3)取所述催化剂内核、所述过火煤矸石粉料、所述粘结剂、造孔剂、助剂混合，得到固体物料，并与所述活性金属溶液混匀，经造粒得到催化剂球体；所述助剂包括硼酸铝；
控制所述催化剂内核与所述活性金属溶液的质量体积比为1g：0.1-1.5ml；
(4)将所述催化剂球体经过干燥、焙烧处理，得到所需煤矸石基臭氧氧化催化剂。
2.一种制备权利要求1所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粉料，备用；取所述活性组分加水制得活性金属溶液，备用；
(2)取所述过火煤矸石粉料加入粘结剂，经造粒得到催化剂内核，备用；
(3)取所述催化剂内核、所述过火煤矸石粉料、所述粘结剂、造孔剂、助剂混合，得到固体物料，并与所述活性金属溶液混匀，经造粒得到催化剂球体；
(4)将所述催化剂球体经过干燥、焙烧处理，得到所需煤矸石基臭氧氧化催化剂。
3.根据权利要求2所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：控制所述过火煤矸石粉料的粒度为150-250目。
4.根据权利要求3所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
控制所述过火煤矸石粉料与所述粘结剂的质量比为20-100：1；
控制所述催化剂内核的直径为1.5-4mm。
5.根据权利要求4所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，以所述固体物料总量计，包括如下质量含量的组分：
控制所述催化剂球体的直径为3-6mm。
6.根据权利要求5所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：
所述粘结剂包括水、硅溶胶、铝溶胶和/或田菁粉；
所述造孔剂包括碳酸氢铵、活性炭粉、淀粉、木炭和/或聚乙二醇。
7.根据权利要求2-6任一项所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中：
所述干燥步骤包括于20℃-30℃自然晾干1-4小时，以及于80-110℃干燥4-12小时；
所述焙烧步骤为400-800℃保温2-8小时；
控制所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm。
8.权利要求1所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂在臭氧氧化处理废水领域中的应用。
9.一种臭氧氧化处理废水的工艺，其特征在于，包括加入权利要求1所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的步骤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911312917.4A CN110961118B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种煤矸石基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911312917.4A CN110961118B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种煤矸石基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110961118A CN110961118A (zh) | 2020-04-07 |
| CN110961118B true CN110961118B (zh) | 2023-02-24 |
Family
ID=70035076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911312917.4A Active CN110961118B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种煤矸石基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110961118B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111499094B (zh) * | 2020-04-13 | 2023-03-17 | 南京卓越环保科技有限公司 | 一种高浓度吡啶醇钠酸水的无害化处理方法 |
| CN111644176B (zh) * | 2020-05-14 | 2023-08-22 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种生物质焦油蒸汽重整催化剂及其制备方法 |
| CN115282979B (zh) * | 2022-08-01 | 2023-04-28 | 深水海纳水务集团股份有限公司 | 一种改性锰基非均相臭氧催化剂的制备方法及应用 |
| CN116393140A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-07-07 | 唐山学院 | 一种VOCs催化燃烧催化剂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105080551A (zh) * | 2014-05-06 | 2015-11-25 | 李小琴 | 一种高效球形颗粒臭氧氧化催化剂及其制备方法 |
| CN105664963A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-06-15 | 北京鑫天环境科技有限公司 | 一种水处理用臭氧催化剂及其制备方法 |
| CN105688930A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-06-22 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种粉煤灰基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106732792A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种处理煤化工高盐废水用催化剂及其制备方法 |
| WO2017128600A1 (zh) * | 2016-01-30 | 2017-08-03 | 北京纬纶华业环保科技股份有限公司 | 用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 |
| CN107051468A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-08-18 | 河北科技大学 | 负载多金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-12-18 CN CN201911312917.4A patent/CN110961118B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105080551A (zh) * | 2014-05-06 | 2015-11-25 | 李小琴 | 一种高效球形颗粒臭氧氧化催化剂及其制备方法 |
| CN105664963A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-06-15 | 北京鑫天环境科技有限公司 | 一种水处理用臭氧催化剂及其制备方法 |
| WO2017128600A1 (zh) * | 2016-01-30 | 2017-08-03 | 北京纬纶华业环保科技股份有限公司 | 用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 |
| CN105688930A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-06-22 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种粉煤灰基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106732792A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种处理煤化工高盐废水用催化剂及其制备方法 |
| CN107051468A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-08-18 | 河北科技大学 | 负载多金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "改性煤矸石/TiO_2复合材料的制备及其光催化性能的研究";王丹萍;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20150715(第7期);21-22 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110961118A (zh) | 2020-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110961118B (zh) | 一种煤矸石基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Enhanced sulfamethoxazole degradation by peroxymonosulfate activation with sulfide-modified microscale zero-valent iron (S-mFe0): Performance, mechanisms, and the role of sulfur species | |
| US10413894B2 (en) | Catalysts for degradation of organic pollutants in printing and dyeing wastewater and method of preparation thereof | |
| CN105478155B (zh) | 一种可再生非均相芬顿型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108404950B (zh) | 一种用于臭氧催化氧化的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法 | |
| CN111437825B (zh) | 一种铁锰生物炭催化剂及调理污泥脱水的应用 | |
| CN104628200B (zh) | 一种利用光电组合技术处理有机废水的方法 | |
| CN108993518B (zh) | 一种纳米复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用 | |
| US20160144343A1 (en) | Ceramsite catalyst containing metal oxide particles and preparation method and application thereof | |
| CN101185898A (zh) | 一种用于臭氧催化氧化的陶粒催化剂的制备方法 | |
| CN108273516B (zh) | 一种电解锰渣制备高效催化剂及催化过氧化氢氧化降解亚甲基蓝的方法 | |
| CN110252305B (zh) | 保持Fenton体系长效催化活性的铁碳微电解材料的制备及应用 | |
| CN109174117B (zh) | 一种芬顿废水处理用铁碳催化剂的制备方法 | |
| CN103373757A (zh) | 一种过渡金属催化氧化处理难降解有机废水的方法 | |
| CN103641261A (zh) | 一种焦化生化尾水的处理方法 | |
| CN100545107C (zh) | 酚醛树脂生产废水的循环利用工艺 | |
| CN109701578A (zh) | 一种铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102872884A (zh) | 一种水处理催化剂及其生产方法与应用 | |
| CN105536773A (zh) | 陶基质催化剂及其制备方法 | |
| CN110743524B (zh) | 表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂及其应用 | |
| CN103143368B (zh) | 一种处理化工有机废水催化剂及其制备方法 | |
| CN100417441C (zh) | 胶原纤维负载铁催化剂及其用途 | |
| CN113441148A (zh) | 一种提高石化废水可生化性的催化材料、制备方法及应用 | |
| CN114835201B (zh) | 一种基于多功能催化颗粒电极的三维电催化反应装备体系 | |
| CN114524503A (zh) | 一种铁-锰/生物炭臭氧催化氧化处理印染废水的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |