CN102910769A

CN102910769A - 一种高炉煤气洗涤废水的处理方法

Info

Publication number: CN102910769A
Application number: CN2012104112810A
Authority: CN
Inventors: 王飞; 胡绍伟; 陈鹏; 王永; 徐伟; 马光宇; 耿继双
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2013-02-06

Abstract

本发明公开一种高炉煤气洗涤废水的处理方法，针对高炉煤气洗涤水的溢流废水，采用铁炭微电解、Fenton氧化和混凝沉淀组合工艺处理高炉煤气洗涤废水中的总氰；首先向装有废水的调节池中加入硫酸，使其pH值位于3.0～4.0之间，反应时间为45～90分钟；电解反应器的出水流入Fenton氧化反应池，调pH值至3.5～4.5，然后再加入2～3ml/L双氧水溶液，氧化废水中剩余总氰，Fenton氧化结束后，废水流入混凝沉淀池，pH值调至7.5～8.5，搅拌3～5分钟后自然沉降45～90分钟，所得上清液即为处理后的高炉煤气洗涤废水。本发明具有设备简单、操作方便、运行费用低等优点，解决了钢铁行业生产中高炉煤气洗涤废水处理难题，对于企业的可持续发展具有重要意义。

Description

一种高炉煤气洗涤废水的处理方法

技术领域

本发明属于水处理设备技术领域，具体涉及一种高炉煤气洗涤废水的处理方法。

背景技术

炼铁厂在钢铁联合企业中是用水量较多的部门，其中高炉煤气净化过程中需要大量的洗涤水，在高炉煤气湿法除尘工艺中，高炉冶炼产生的有毒有害污染物质随洗涤过程溶解进入高炉煤气洗涤水中，其中氰化物是最有害的污染物。氰化物属于剧毒物质，严重威胁人、动物、水生生物的生命安全，需做妥善处理才能排放或循环使用。国家《污水综合排放标准》GB 8978-1996中规定：一般企业的含氰废水质量浓度排放标准<0.5mg/L。

大型高炉煤气洗涤水系统中的溢流水，因其水量大，含氰浓度不高，一直未能得到有效治理。氰化物在高炉煤气洗涤废水中的存在形式主要为无机氰化物，而络合物主要为铁氰化物。对于如高炉煤气洗涤水等的中低浓度含氰废水，应用于工业生产的处理方法有：碱性氯化法、双氧水氧化、臭氧氧化等化学氧化法以及酸化法、硫酸亚铁法、活性炭处理、微生物处理法等其它处理方法，其中对于中低浓度含氰废水，最为广泛的处理方法为碱性氯化法和硫酸亚铁法。其中碱性氯化法使用较多，但该法药剂消耗量大，处理后有余氯，产生的氯化氰气体毒性很大，而且不能有效去除铁氰络合物；硫酸亚铁法处理程度不够、难以达到排放标准，分离出不溶物后的水体呈蓝色。专利“CN1189462 A：过氧化氢氧化法处理含氰废水工艺”利用过氧化氢在碱性条件下，在加入CuSO₄做催化的条件下剩余氧化氰化物。此专利需要加入价格较高的硫酸铜试剂，且加入的重金属铜离子不能完全去除。专利“CN1059133 A：处理含氰废水的活性炭催化氧化法”利用活性炭在硫酸铜的催化作用下氧化氰化物。该专利需要使用硫酸铜试剂活化活性炭，容易造成重金属污染，且需要大量曝气，增加成本。论文“Fenton法处理低浓度含氰电镀废水的研究”完全使用Fenton试剂处理氰化物，使Fenton试剂用量大，成本高且效果不稳定。

在可供选择的技术方案中，有的脱氰效果不理想，有的效果好、但运行费用非常高，增加了产品的成本。因此，从技术、经济效益、社会效益等因综合素来考虑，探寻合适的脱氰方法，使企业与社会达到共赢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用铁炭微电解、Fenton氧化和混凝沉淀组合工艺处理高炉煤气洗涤水溢流废水的方法。此种工艺可以有效的去除高炉煤气洗涤废水中主要的氰化物等有毒有害物质，且能适应高炉煤气洗涤废水的水量和氰化物含量均波动的特点。处理后废水中总氰化物浓度低于0.5 mg/L，达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。

本发明的技术方案是：针对高炉煤气洗涤水的溢流废水，采用铁炭微电解、Fenton氧化和混凝沉淀组合工艺处理高炉煤气洗涤废水中的总氰，包括以下几个步骤：

A. 首先向装有废水的调节池中加入硫酸，使其pH值位于3.0~4.0之间，满足于内电解反应的要求；

B. 废水由泵注入微电解反应器，进行微电解反应，反应时间为45~90分钟。该工艺利用铁屑和颗粒炭组成的铁炭微电解反应提供的廉价Fe²⁺，与氰根离子反应生成亚铁氰化物，然后再与过量的Fe²⁺反应生成亚铁蓝及铁蓝沉淀；同时由于反应中产生大量新生态的氢，能够还原氰根离子，破坏络合态的含氰物质，促进了总氰的去除。经过这两种反应的协同作用，从而除去大部分的氰化物。

C. 微电解反应器的出水流入Fenton氧化反应池。反应池为间歇式操作，水量达到一定容积后，在不断搅拌的状态下，加入稀硫酸，调pH值至3.5~4.5以适合Fenton氧化反应，然后再加入2~3mL/L的30%双氧水溶液，利用溶液中的Fe²⁺与双氧水组成Fenton试剂。利用H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下产生具有很高氧化电位的羟基自由基，氧化废水中剩余总氰，进行氧化反应。

D. Fenton氧化结束后，废水流入混凝沉淀池，在搅拌的状态下投加NaOH-Ca(OH)₂混合液，调pH值为7.5~8.5，搅拌3~5分钟后自然沉降45~90分钟，所得上清液即为处理后的高炉煤气洗涤废水。

通过上述的三种工艺的协同作用，可使总氰化物浓度低于0.5mg/L，达到排放标准。

本发明采用铁炭微电解、Fenton氧化和混凝沉淀组合工艺预处理高炉煤气洗涤废水的方法，能够处理水量和氰化物含量均波动的高炉煤气洗涤废水，由于使用废铁屑为原料，不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义，其效果是总氰化物浓度低于0.5mg/L，达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。本发明具有设备简单、操作方便、运行费用低等优点，适合工业应用，解决了钢铁行业生产中高炉煤气洗涤废水处理的一大难题，对于企业的可持续发展具有重要的现实意义。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2 溶液pH值对总氰去除率的影响图；

图3 pH值在Fenton试剂氧化过程中对总氰去除率的影响图；

图4 H₂O₂投加量对总氰去除效果的影响图。

具体实施方式

下面结合附图介绍本发明的几个最佳实施例。

实施例1

如图1所示，本发明的工艺方法这样的，将总氰含量为16.4mg/L的高炉煤气洗涤废水注入调节池中，在搅拌的状态下缓慢的加入稀硫酸，使得废水的pH为3.0，然后由泵注入圆柱形内电解反应器的上部。反应器内铁屑和活性炭体积比为1：1，废水在柱内的停留时间为45min，出水流入Fenton氧化池。Fenton氧化工艺采用间歇式操作，待Fenton氧化池将近充满时，停止注入废水，同时开始搅拌并加入质量百分比为20%的稀硫酸，使其pH值为3.5，然后缓慢的投加质量百分比为30%的双氧水溶液，投加量为3 ml/L，在搅拌的状态下反应45min后，废水流入混凝沉淀池，在搅拌的状态下投加NaOH-Ca(OH)₂混合液，使pH调至8.0，再搅拌3分钟后自然沉降1小时。沉淀后所得的上清液即为预处理后的废水。经分析检测，处理后总氰含量由16.4mg/L降至0.36 mg/L，去除率为97.8%，达到排放标准。

实施例2

如图1所示，本发明的工艺方法这样的，将总氰含量为16.4mg/L的高炉煤气洗涤废水注入调节池中，在搅拌的状态下缓慢的加入稀硫酸，使得废水的pH为3.5，然后由泵注入圆柱形内电解反应器的上部。反应器内铁屑和活性炭体积比为1：1，废水在柱内的停留时间为1小时，出水流入Fenton氧化池。Fenton氧化工艺采用间歇式操作，待Fenton氧化池将近充满时，停止注入废水，同时开始搅拌并加入质量百分比为20%的稀硫酸，使其pH值为4.0，然后缓慢的投加质量百分比为30%的双氧水溶液，投加量为2 ml/L，在搅拌的状态下反应45min后，废水流入混凝沉淀池。然后再在搅拌的状态下投加NaOH-Ca(OH)₂混合液，使pH调至8.0，再搅拌4分钟后自然沉降45min。沉淀后所得的上清液即为处理后的废水。

沉淀后所得的上清液即为处理后的废水。经分析检测，处理后总氰含量由16.4mg/L降至0. 32mg/L，去除率为98.0%，达到排放标准。

实施例3

如图1所示，本发明的工艺方法这样的，将总氰含量为16.4mg/L的高炉煤气洗涤废水注入调节池中，在搅拌的状态下缓慢的加入稀硫酸，使得废水的pH为4.0之间，然后由泵注入圆柱形内电解反应器的上部。反应器内铁屑和活性炭体积比为1：1。废水在柱内的停留时间为1.5小时，出水流入Fenton氧化池。Fenton氧化工艺采用间歇式操作，待Fenton氧化池将近充满时，停止注入废水，同时开始搅拌并加入质量百分比为20%的稀硫酸，使其pH值为4.5，然后缓慢的投加质量百分比为30%的双氧水溶液，投加量为2.5 ml/L，在搅拌的状态下反应1小时后，废水流入混凝沉淀池。然后再在搅拌的状态下投加一定量的NaOH-Ca(OH)₂混合液，使pH调至8.5，再搅拌5分钟后自然沉降90min。

沉淀后所得的上清液即为处理后的高炉煤气洗涤废水。经分析检测，处理后总氰含量由16.4 mg/L降至0.43 mg/L，去除率为97.4%。

通过实验表明，废水pH值对铁炭反应中总氰的去除效果有明显的影响，图2是在铁炭体积比为1:1，改变进水pH值，柱内停留时间为1小时，直接加碱调pH值为7.0~8.0，搅拌五分钟后自然沉降1小时反应条件下、微电解反应在不同pH值条件下，总氰去除率的效果图。从图中可以看出，在pH值为3.5时，总氰的去除率最大，达到74.6%。pH值低到一定的程度，反应生成的大量新生态氢会阻碍铁屑的表面与溶液接触，阻碍反应；当pH值比较高时，铁蓝沉淀会转化成氢氧化铁沉淀，又释放出铁氰络合物，不能有效地从体系中降低总氰含量。综合考虑，pH值范围在3.0~4.0之间效果较好。

实验表明，Fenton氧化反应在不同pH值条件下，对总氰去除率有很大影响，当反应下条件为：铁炭体积比为1:1，废水在pH值为3.5，柱内停留时间为1小时，进入Fenton反应池，加入20%稀硫酸，调至不同的pH值，加入30%双氧水溶液，投加量为2 mL/L，在搅拌的状态下反应45min后，加碱混凝沉淀。图3所示，为Fenton氧化反应在不同pH值条件下总氰去除率的效果图，从图中可以看出，当初始pH升高时，去除率增大；初始pH在4.0左右，总氰去除率最大；之后随pH的增大，去除率降低。原因可能是pH较低时，溶液中的H⁺浓度过高，Fe³⁺不能顺利还原为Fe²⁺，后面的链反应不能顺利进行下去，催化反应受阻；当初始pH的升高会抑制OH·的产生；同时过多的OH·使溶液中的Fe²⁺和Fe³⁺以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。因此，合适的pH值应在3.5~4.5之间。

图4为在优化的条件下，改变30%H₂O₂溶液的投机量，总氰去除率的效果图。由图可知，随着H₂O₂用量的增加，总氰去除率先快速增加而后平缓。在H₂O₂的投加量较低时，随着H₂O₂投加量的增大，产生的OH·的量增加，对于氰的去除效果明显增强，随着用量的增加，除氰效果变的不再明显。考虑到处理效果及经济性，30%H₂O₂溶液的投机量应为2~3 mL/L。

经过分析测试，工艺出水水质稳定，总氰的去除率大于97%，处理后废水中总氰化物浓度低于0.5 mg/L，达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。

Claims

1.一种高炉煤气洗涤废水的处理方法，其特征在于，针对高炉煤气洗涤水的溢流废水，采用铁炭微电解、Fenton氧化和混凝沉淀组合工艺处理高炉煤气洗涤废水中的总氰，包括以下几个步骤:

A. 首先向装有废水的调节池中加入硫酸，使其pH值位于3.0~4.0之间；

B. 废水由泵注入微电解反应器，进行微电解反应，反应时间为45~90分钟；

C. 微电解反应器的出水流入Fenton氧化反应池，反应池为间歇式操作，待Fenton氧化池将近充满时，停止注入废水，同时开始搅拌并加入质量百分比为20%的稀硫酸，调pH值至3.5~4.5以适合Fenton氧化反应，然后再加入2~3ml/L的30%双氧水溶液；

D. Fenton氧化结束后，废水流入混凝沉淀池，在搅拌的状态下投加NaOH-Ca(OH)₂混合液，使pH值调至7.5~8.5，搅拌3~5分钟后自然沉降45~90分钟，所得上清液即为处理后的高炉煤气洗涤废水。