CN103121767B - 一种煤制油高浓度废水的物化预处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤制油高浓度废水的物化预处理工艺，其工艺流程如下：废水→隔油调节单元→强化微电解单元→高效催化氧化单元→中间缓冲单元→混凝沉淀单元→出水。该工艺能够很好地适应煤制油废水水质成分复杂、多变的特点，可操作性强。该工艺的COD平均去除率可达50%以上，挥发酚、总酚、石油类等指标平均去除率达90%以上，硫化物平均去除率达70%以上，出水生物毒性大大降低，可生化性显著提高。该物化预处理工艺具有良好的运行稳定性和抗冲击性能，通过工艺微调可以适应不同生产负荷下的预处理要求，较大程度地减少上游来水波动对生化系统造成的冲击，有利于后续处理的正常进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤制油高浓度废水的物化预处理工艺，尤其涉及一种以强化微电解和高效催化氧化为核心，对煤直接液化制油产生的高COD、高含酚废水进行预处理的工艺技术。
背景技术
“富煤少油”是我国的能源特征之一，导致中国石油开采远远满足不了对石油高速增长的需求，造成对进口原油和石油产品的过度依赖。“煤制油”技术对于缓解中国石油的供求矛盾、保障国家能源安全、促进国民经济发展具有重要作用。煤制油是以煤炭为原料，经过化学加工来生产油品的一项技术，但在其生产过程中会产生大量的高浓度有机废水。然而，我国煤炭资源丰富的地区普遍存在水资源缺乏和水环境容量承载能力差的问题，制约了煤制油化工产业的发展。因此，寻求处理效果好、工艺稳定性强、运行费用低的煤制油废水处理工艺已是当务之急。
煤直接液化制油产生的高浓度废水属于却又不同于普通的煤化工废水。相对于普通煤化工废水，煤直接液化制油产生的高浓度废水具有水质波动大、COD高、酚含量高、硫化物含量高、生物毒性强、可生化性差、色度深、石油类乳化程度高、水面易形成大量泡沫等特点。其治理技术尚没有成功经验可以借鉴，因此该类废水的处理难度极大。
目前，煤制油企业对废水的预处理，采用的是隔油、混凝、气浮等工艺，但是工程实践证明，现有预处理工艺存在诸多问题：1）预处理对COD、酚、石油、硫化物等污染物去除效果差，缺乏抗冲击性和操作弹性；2）处理出水可生化性未得到有效改善；3）处理出水生物毒性无明显降低。上述诸多原因致使后续生化系统长期受高浓度、难降解有机物等物质的冲击，运行不稳定。因此，对煤制油废水的预处理工艺进行改进至关重要。
发明内容
本发明的目的是为解决上述问题而提供一种以强化微电解和高效催化氧化为核心的煤制油高浓度废水的物化预处理工艺。通过本工艺处理后，可显著降低生物毒性，提高可生化性，对特征污染物去除效果十分显著。
本发明的技术方案为：一种煤制油高浓度废水的物化预处理工艺，其特征在于工艺流程如下：煤制油高浓度废水→隔油调节单元→强化微电解单元→高效催化氧化单元→中间缓冲单元→混凝沉淀单元→出水；其具体步骤如下：
（a）隔油调节单元：将煤制油高浓度废水进入隔油调节单元，调节废水的pH至1.5～3，停留时间2～12h，使废水中的乳化油破乳；
(b)强化微电解单元：经隔油调节单元处理后的废水进入强化微电解单元，其中强化微电解单元反应pH为2～4.5，铁碳填料投加量为0.12～1.0kg/吨废水；废水停留时间2～4h；
(c)高效催化氧化单元：强化微电解单元出水进入高效催化氧化单元，其中高效催化氧化单元中双氧水投加质量占进水质量的0.035%～0.3%；反应温度为20℃～50℃，停留时间0.5～1h；
（d）中间缓冲单元：高效催化氧化单元出水进入中间缓冲单元，通过搅拌机的搅拌保持水质均匀，通过测定出水的pH、ORP来监控反应条件；
(e)混凝沉淀单元：中间缓冲单元出水进入混凝沉淀单元，该单元分混凝区和沉淀区，调节混凝区pH为9～11，并在混凝区投加助凝剂；控制沉淀区表面负荷为0.25～1.0m3/m2·h；混凝沉淀单元的上清液即为出水，流入产品水箱。
本发明所述的煤制油高浓度废水的COD为2000～10000mg/L、含石油类物质50～300mg/L、挥发酚50～500mg/L、硫化物10～200mg/L，生物毒性为强毒。
优选所述的隔油调节单元通过池内pH计与加酸计量泵联动调节废水的pH，其中所述的酸为硫酸或盐酸。
优选所述中间缓冲单元通过pH和ORP（氧化还原电位）在线仪监控反应条件：pH值为2.0～4.5，ORP控制400～600mV，停留时间为2～4h。
优选混凝区投加质量浓度为5%～20%的氢氧化钙乳液调节pH值；在混凝区投加的助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），其质量百分浓度浓度为0.02%～0.06%的，每升废水投加助凝剂的量2～8mg。
废水通过重力自流或水泵压力流进入隔油调节单元，废水中的乳化油在酸性pH条件下破乳上浮，油渣进入污泥浓缩池。
隔油调节单元出水通过水泵进入强化微电解单元，通过反应器内投加铁炭填料，填料在酸性条件下发生氧化还原作用而去除一定量的污染物。该单元需定时补充消耗的铁炭填料。
微电解单元出水进入高效催化氧化单元，降低废水的生物毒性，减轻对后续生化系统的冲击。该单元需投加双氧水。
高效催化氧化单元出水进入中间缓冲单元，通过搅拌机的搅拌保持水质均匀，通过测定出水的pH、ORP来监控反应条件。
中间缓冲单元出水通过水泵进入混凝沉淀单元，采用石灰乳液的投加来调节废水的pH,投加助凝剂PAM强化絮凝沉淀效果。
混凝沉淀单元的上清液即为出水，出水自流入产品水箱，而后流入后续的生化处理单元。泥斗排出的污泥进入污泥浓缩单元，而后进入污泥脱水工段，
有益效果：
1、本发明工艺，对废水COD平均去除率可达50%以上；挥发酚、总酚、石油类等平均去除率达90%以上；硫化物去除率达70%以上。
2、物化预处理出水生物毒性大大降低（从强毒降低至微毒），可生化性显著提高。
3、可以较大程度地减少上游来水波动对生化系统造成的冲击，使后续生化处理保持较高的处理效率。
附图说明
图1为煤制油高浓度废水物化预处理工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
某煤制油公司高浓度废水物化预处理：
高浓度废水通过隔膜泵进入隔油调节池，计量投加硫酸调节pH值为2.46，隔油调节池停留时间为2.5h。
隔油调节池内废水通过水泵进入强化微电解塔，强化微电解塔内反应pH值为3.15，铁碳填料投加量为0.4kg/吨废水，停留时间3.1h；
强化微电解出水自流进入高效催化氧化单元，高效催化氧化单元双氧水投加质量占进水质量的0.17%；反应温度为38.7℃，停留时间0.67h；
高效催化氧化单元出水自流进入中间缓冲单元，该单元设置搅拌机进行混合，其反应pH值为3.02，ORP值为589mV，停留时间为3.0h。
中间缓冲单元出水通过水泵进入混凝沉淀池，该单元分混凝混凝区和沉淀区，通过投加15%氢氧化钙乳液控制pH值为10.17，助凝剂采用浓度为0.05%（质量百分浓度）的PAM（聚丙烯酰胺），投加量3.6mg/L；沉淀池表面负荷为0.52m3/m2·h。
原水及各处理工艺段出水水质见附表1：
附表1某煤制油公司高浓度废水物化预处理结果
实施例2
高浓度废水泵入隔油调节池，计量投加硫酸调节pH值为1.64，其停留时间为12h；强化微电解塔内反应pH值为2.35，铁碳填料投加量为0.95kg/吨废水，停留时间3.8h；高效催化氧化单元双氧水投加质量占进水质量的0.20%；反应温度为48.2℃，停留时间1.0h；中间缓冲单元反应pH值为2.75，ORP值为586mV，停留时间为4.0h。混凝池投加20%氢氧化钙乳液控制pH值为10.88，助凝剂采用浓度为0.06%（质量百分浓度）的PAM（聚丙烯酰胺），投加量6.7mg/L；沉淀池表面负荷为0.26m3/m2·h。其余与实施例1相同。
原水及各处理工艺段出水水质见附表2：
附表2某煤制油公司高浓度废水物化预处理结果
实施例3
高浓度废水泵入隔油调节池，计量投加盐酸调节pH值为3.0，其停留时间为2.2h；强化微电解塔内反应pH值为3.67，铁碳填料投加量为0.14kg/吨废水，停留时间2.3h；高效催化氧化单元双氧水投加质量占进水质量的0.038%；反应温度为21.4℃，停留时间0.52h；中间缓冲单元反应pH值为3.85，ORP值为400mV，停留时间为2.0h。混凝沉淀池投加5%氢氧化钙乳液控制pH值为9.12，助凝剂采用浓度为0.025%（质量百分浓度）的PAM（聚丙烯酰胺），投加量2.2mg/L；沉淀池表面负荷为0.96m3/m2·h。其余与实施例1相同。
原水及各处理工艺段出水水质见附表3：
附表3某煤制油公司高浓度废水物化预处理结果
Claims (4)
1.一种煤制油高浓度废水的物化预处理工艺，其特征在于其工艺流程为：煤制油高浓度废水→隔油调节单元→强化微电解单元→高效催化氧化单元→中间缓冲单元→混凝沉淀单元→出水；所述的煤制油高浓度废水的COD为2000～10000mg/L、含石油类物质50～300mg/L、挥发酚50～500mg/L、硫化物10～200mg/L，生物毒性为强毒；其具体步骤如下：
（a）隔油调节单元：将煤制油高浓度废水进入隔油调节单元，调节废水的pH至1.5～3，停留时间2～12h，使废水中的乳化油破乳；
(b)强化微电解单元：经隔油调节单元处理后的废水进入强化微电解单元，其中强化微电解单元反应pH为2～4.5，铁碳填料投加量为0.12～1.0kg/吨废水；废水停留时间2～4h；
(c)高效催化氧化单元：强化微电解单元出水进入高效催化氧化单元，其中高效催化氧化单元中双氧水投加质量占进水质量的0.035%～0.3%；反应温度为20℃～50℃，停留时间0.5～1h；
（d）中间缓冲单元：高效催化氧化单元出水进入中间缓冲单元，通过搅拌机的搅拌保持水质均匀，通过测定出水的pH、ORP来监控反应条件；
(e)混凝沉淀单元：中间缓冲单元出水进入混凝沉淀单元，该单元分混凝区和沉淀区，调节混凝区pH为9～11，并在混凝区投加助凝剂；控制沉淀区表面负荷为0.25～1.0m3/m2·h；混凝沉淀单元的上清液即为出水，流入产品水箱。
2.权利要求1所述的物化预处理工艺，其特征在于隔油调节单元通过池内pH计与加酸计量泵联动调节废水的pH，其中所述的酸为硫酸或盐酸。
3.权利要求1的物化预处理工艺，其特征在于所述中间缓冲单元通过pH和氧化还原电位ORP在线仪监控反应条件：pH值为2.0～4.5，ORP控制400～600mV，停留时间为2～4h。
4.权利要求1的物化预处理工艺，其特征在于混凝区投加质量浓度为5%～20%的氢氧化钙乳液调节pH值；在混凝区投加的助凝剂为聚丙烯酰胺，其质量百分浓度浓度为0.02%～0.06%的，每升废水投加助凝剂的量2～8mg。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Application publication date: 20130529 Assignee: NJTECH ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: Nanjing Tech University Contract record no.: 2014320000179 Denomination of invention: Physicochemical pretreatment process for coal-to-liquids high-concentration wastewater License type: Exclusive License Record date: 20140307 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: NJUT ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Effective date: 20150113 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 211816 NANJING, JIANGSU PROVINCE TO: 210032 NANJING, JIANGSU PROVINCE |
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Effective date of registration: 20150113 Address after: Huidalu Nanjing high tech Zone of Nanjing City, Jiangsu province 210032 No. 9 State Power South East Building 2 Room 202 D Patentee after: NJTECH ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 211816 Jiangsu, Nanjing, Pu Pu Road, Pukou District No. 30 Patentee before: Nanjing Tech University |
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Denomination of invention: Physicochemical pretreatment process for coal-to-liquids high-concentration wastewater Effective date of registration: 20180914 Granted publication date: 20140514 Pledgee: Bank of Nanjing Limited by Share Ltd. Nanjing branch Pledgor: NJTECH ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2018320000185 |
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Date of cancellation: 20220119 Granted publication date: 20140514 Pledgee: Bank of Nanjing Limited by Share Ltd. Nanjing branch Pledgor: NJTECH ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2018320000185 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A physicochemical pretreatment process for high concentration wastewater from coal to oil Effective date of registration: 20220120 Granted publication date: 20140514 Pledgee: Zijin Branch of Nanjing Bank Co.,Ltd. Pledgor: NJTECH ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980000796 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230915 Granted publication date: 20140514 Pledgee: Zijin Branch of Nanjing Bank Co.,Ltd. Pledgor: NJTECH ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980000796 |