CN102363546B - 一种高含盐制药废水的处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高含盐制药废水的处理系统，本发明对盐分耐受的范围是总盐分小于5％，一般维持在3％以内。本发明采用“催化微电解+双氧水催化氧化+光合菌厌氧系统+光合菌好氧系统+混凝脱色池”处理工艺，最大限度的削减COD、BOD、氨氮和色度，并且处理效果不受盐分的影响。出水达到纳管排放标准。本发明能有效处理各种盐分的高含盐制药废水，避免了常规处理使用的稀释或者蒸发(焚烧)处理工艺的弊端，降低了总排污染物量。本发明运行稳定性强、投资成本低、处理效率高、运行费用低，是具有发展潜力的高含盐制药废水处理系统。

Description

一种高含盐制药废水的处理系统

技术领域

本发明涉及一种高含盐制药废水的处理方法，高含盐制药废水主要包括生物制药、化学合成制药两大类，总盐的含量控制在3％以下，一般不超过5％。

背景技术

制药行业是关系到国计民生的关键产业，涉及到国民的点点滴滴生活。制药产业分为三种：中成药、生物发酵和化学合成药。从废水处理角度讲，生物发酵废水由于成分复杂，且存在生物抑制类物质，生化处理困难，而中成药类废水以及化学合成类废水总体废水可生化性较好。制药废水中高含盐废水处理是制药废水处理的热点和难点。目前，国内外关于高含盐制药废水处理普遍采用“物化预处理(稀释)+生化处理+深度处理”的工艺，预处理工艺目的主要是脱盐，保证废水盐分控制在0.9％以下，满足废水后续生化的进行。同时，物化预处理手段还包括微电解或者湿式氧化为代表的高级氧化工艺，通过上述手段降低后续的负荷，但不改变盐分。生化处理往往采用“厌氧+好氧工艺”为多，通过厌氧和好氧技术，最大幅度的削减废水中的有机物。深度处理采用固液分离、臭氧滤池、高级氧化等处理手段。盐份是影响生化效率的主要因素。

目前，高含盐制药废水处理存在如下几个问题：(1)高含盐制药废水需要大量新鲜水或者低浓度废水稀释，从而导致系统庞大、投资运行费用高、污染物总量难达标；(2)高含盐废水往往生化性差，需要预处理能够有效改善可生化性并降低后续废水的负荷；(3)高含盐制药废水往往组分复杂、受产品切换影响大，处理工艺需要耐负荷冲击；(4)盐份超过1％，常规活性污泥为代表的生化系统基本崩溃。寻求高效、稳定、成熟的高盐分制药废水是高含盐制药废水处理的关键。

中国发明专利CN200610003120.2阐述了一种生物制药废水的催化剂及其制法，采用Pt、Pd、Rh、Ru及其非金属氧化物，采用焙烧和灼烧的方式，用在催化氧化过程中，仅仅是提升了废水可生化性，对高盐分生物制药废水尚未有针对性。

中国发明专利CN200610106676.4公开了一种制药废水的处理工艺，涉及到预处理、臭氧工艺、软化工艺、保安过滤器、一级RO、二级RO、电渗析等工艺，工艺流程冗杂，反渗透膜浓水处理困难。

中国发明专利CN200910115336.1公布了一种处理发酵类制药废水的方法，主要采用“厌氧+MBR”的处理工艺，针对常规制药废水能够有效削减COD、氨氮等有机污染物，一旦废水属于高盐分，专利所涉及的厌氧和MBR技术则难以启动。

中国发明专利CN201010176577.x公布了一种制药废水的处理方法，处理主要工艺流程包括“调节池+水解池+气浮池+DAT-IAT(续进水、连续-间歇曝气)+厌氧+SBR”处理工艺，所涉及的工艺并不能耐受较高的盐分。

中国发明专利CN201010222306.3公开了一种用于深度处理制药废水的方法，其使用掺硼金刚石膜作为电极，主体处理采用“预处理+两相厌氧+改进SBR+固定化微生物”处理方法，末端采用金刚石膜为电极的氧化工艺，上述工艺在小试中效果良好，一旦电极间距加大，基本难以满足处理的需求，此外，对高含盐废水亦缺乏针对性。

目前，常规技术尚未能够对高含盐废水发挥重要作用。伴随着《化学合成类制药工业水污染物排放标准》GB21904-2008、《发酵类制药工业水污染物排放标准》GB21903-2008和《生物工程类制药工业水污染物排放标准》GB21907-2008的颁布，制药工业针对自身的生产工艺有专有的排放标准，排放标准严于GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准，并在某些敏感区域，譬如太湖、滇池流域有更低的排放限值。常规技术已经很难保证高含盐制药废水的达标排放。采用蒸发和焚烧工艺不仅经济成本难以接受，二次污染也难以轻易解决；膜分离技术除运行稳定性差和运行费用高昂，依旧存在浓水难以处理等弊端。

为改善高含盐制药废水的处理效率，为高含盐制药废水提供全新的解决方案，特别针对高含盐制药废水盐分含量高、可生化性差、处理效率稳定差等特点，急需可行、经济、高效的高含盐制药废水解决方案。

发明内容

为解决目前高含盐制药废水尚未形成稳定、可行的处理工艺这一问题，本发明的目的在于提供一种高含盐制药废水的处理系统，处理目标如下：(1)选择高效的预处理工艺，能够有效降低后续的有机物负荷，预处理工艺中包含还原和氧化两种机理，针对不同的污染物分子能够具有针对性；(2)“厌氧+好氧”主体生化单元采用能够耐受不同阴离子基团(氯离子、硫酸根、硝酸盐)和不同浓度的总盐份影响，在盐份波动时不影响生化系统的处理效率。(3)末端混凝脱色工段保证高含盐废水出水色度达标，并能够进一步削减废水中的溶解性和悬浮态有机物。

实现本发明目的的技术方案如下。

一种高含盐制药废水的处理系统，该系统包括曝气调节池、催化微电解反应装置、双氧水催化氧化池、混凝沉淀系统、光合菌厌氧池、光合菌缺氧和光合菌好氧系统、泥膜混合填料系统、混凝脱色池，高含盐制药废水在曝气调节池中充分均质，调节池中废水水力停留时间维持在2～6天，最好维持在4～6天，这样能够保证高含盐制药废水污染物浓度和水量的均衡。调节池出水，经水质酸化罐后将废水的pH调节到1～3之间，调节后的废水从催化微电解反应装置的底部进入，微电解填料采用三维空间结构，微电解填料采用铁碳铜以及微量元素(镍、钛、锰)等等，停留时间为8～16h，控制出水pH值小于5，微电解填料采用三维空间结构，避免微电解填料的空间堵塞和板结问题，微电解装置附有填料活化罐，使用频率为1次/周～1次/月，这个取决于废水的特性和初始pH；微电解出水进入后续双氧水催化氧化池，一方面将二价铁离子氧化成三价铁离子；另外一个方面，利用亚铁离子与双氧水形成的Fenton作用，产生羟基自由基进一步削减废水中的有机物，双氧水投加量一般为废水量的0.1％～0.3％；双氧水催化氧化池出水进入混凝沉淀池，投加混凝剂和絮凝剂，混凝剂使用氢氧化钠或者氢氧化钙，投加浓度为200～5000mg/L，絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加浓度为5～10mg/L，使废水沉淀；混凝沉淀池出水进入光合菌厌氧池，光合菌厌氧池的水力负荷为0.5～1kgCOD/(m³·d)，鉴于盐分对活性污泥系统的影响，光合菌投加量为废水量的0.3％～0.9％，光合菌在光照实验室中，通过投加营养盐(葡萄糖、氮、磷)和微量元素不断培养，因此处理成本相对较低；光合菌厌氧池出水进入光合菌缺氧和光合菌好氧泥膜混合填料系统，设计负荷和光合菌投加量类似于厌氧系统[0.5～1kgCOD/(m³·d)]，因为光合菌是一类好氧、兼氧和厌氧菌的复合菌群，能够耐受不同的溶解氧变化，控制光合菌兼氧系统溶解氧小于0.1mg/L，光合菌好氧填料系统溶解氧浓度为1～3mg/L。光合菌好氧填料系统后设置二沉池，泥膜填料系统，二沉池出水进入后续混凝脱色系统，利用混凝剂、脱色剂的互配能够进一步削减废水中的有机物和色度，从而保证出水稳定达标。

本系统所处理的高含盐制药废水COD浓度小于60000mg/L，总盐含量低于5％，最好总含盐量小于3％。一般来讲，要求废水可生化性BOD/COD大于0.1。

所述光合菌好氧系统COD负荷控制在0.5～1kgCOD/(m³·d)范围内，填料表面形成厌氧、兼氧和好氧的三层氧化膜，溶解氧控制在1～2mg/L内。

所述光合菌种类主要包括内硫紫色硫细菌、紫色非硫细菌、绿硫细菌和含菌绿素好氧化养菌。

所述光合菌厌氧池需挂有填料以维持相对较高的污泥浓度。

所述催化微电解填料需要根据水质选择包括铁碳合金、铁碳铜合金、铝铜合金，碳的比例控制在总量的1％～5％范围内。

为避免微电解填料的空间堵塞和板结问题，所述催化微电解反应装置附有填料活化罐。

所述混凝脱色池采用硫酸铝、氢氧化钙、双氰胺甲醛聚合物去除色度并降低有机物浓度。

所述硫酸铝投加浓度为200～1000mg/L，氢氧化钙投加浓度为100～1000mg/L，双氰胺甲醛聚合物投加浓度为20～200mg/L。

铁碳微电解填料可以根据废水性质调整铁、铜和碳的比例和微量元素的比例，从而维持较高的处理效率。铁碳微电解内部采用“5+3”衬胶工艺，保证耐腐蚀。微电解工艺气水比为10∶1～18∶1。微电解活化罐主要成本为盐酸和表面活性剂，能够高效清洗失活的填料表层。

厌氧填料系统采用投加光合菌的运行方式补充菌种，投加浓度设定为0.3％～0.9％，投加频率为1次/天，光合菌单独培养，每吨光合菌投加费用小于0.5元。

本发明高含盐制药废水的处理系统，能有效处理各种盐分的高含盐制药废水，避免了常规处理使用的稀释或者蒸发(焚烧)处理工艺的弊端，降低了总排污染物量。本发明运行稳定性强、投资成本低、处理效率高、运行费用低，是具有发展潜力的高含盐制药废水处理系统。

附图说明

图1为本发明一种高含盐制药废水的处理系统示意图。

图中标号说明

1-曝气调节池  2-耐酸泵  3-催化微电解反应装置  4-催化微电解填料

5-双氧水催化氧化池  6-混凝沉淀池  7-混凝剂投加池  8-絮凝池

9-泥水三相分离器  10-厌氧池中固定填料  11-光合菌厌氧池

12-光合菌储罐  13-泵  14-风机  15-曝气管

16-光合菌好氧系统  17-光合菌好氧系统填料  18-二沉池

19-泥斗  20-管道  21-混凝脱色池  22-混凝脱色池搅拌段

23-螺杆泵  24-中间水池  25-催化微电解活化罐  C-阀门

具体实施方式

下面结合附图1进一步说明本发明方法的过程及效果。

实施例1

高含盐制药废水在曝气调节池1中充分均质和均量，停留时间超过3天，保证废水水质稳定进入后续系统，在调节池中将废水pH调节至1～3之间，通过耐酸泵2和阀门C控制流量进入催化微电解反应装置3，催化微电解反应装置3从底部进水，上部出水，装置中布有三维空间结构的催化微电解填料4，保持填料填充率超过30％，一般情况下位1t填料/m3空间，总水力停留时间为8～16h。催化微电解反应装置3出水通过阀门C控制进入双氧水催化氧化池5，利用新生态亚铁和双氧水产生新生态的羟基自由基，其与催化微电解作用基团不同，从而实现处理效果互补。双氧水催化氧化池5出水进入混凝沉淀池6，混凝剂投加池7中加入混凝剂氢氧化钠或者氢氧化钙，投加浓度为200～5000mg/L，絮凝池8投加PAM，在混凝沉淀池6中沉淀，上清液经过阀门C进入光合菌厌氧池11，厌氧池中固定填料10，上部设定泥、气、水三相分离器9，实现泥、气和水的三相分离，厌氧系统设置清液回流系统，利用泵13实现内部循环，循环比为200％。光合菌厌氧池上清液通过阀门C控制流量进入光合菌好氧系统16，光合菌好氧系统底部布有曝气管15和光合菌好氧系统填料17，主要因为光合菌的生长代谢比较缓慢，需要填料系统支撑。光合菌好氧系统出水通过阀门C控制，进入二沉池18，该二沉池为辐流式二沉池，二沉池底部设置泥斗19，沉淀污泥通过回流污泥泵13及阀门C回流至光合菌好氧系统16，回流比为100％～200％，辐流式二沉池出水通过管道20自流至混凝脱色池21，在混凝脱色池搅拌段22投加混凝剂、脱色剂和絮凝剂三种药剂，出水经阀门C控制自流至中间水池24，消毒后经过管道20排放。

风机14通过两个阀门C分别给催化微电解反应装置3和光合菌好氧系统16供气。混凝脱色池21通过螺杆泵23外排至污泥脱水系统。

催化微电解活化罐25通过泵13和阀门C控制，关闭阀门C和耐酸泵2时，开启另一个泵13和另一个阀门C，维持曝气，催化微电解活化罐25中的主要成分为盐酸和表面活性剂，活化时间设置为6～8h，活化出水进入后续混凝沉淀池处理。

与现有技术相比，本发明不需要稀释水量、不需要膜分离系统，采用成熟稳定的催化微电解、双氧水氧化以及厌氧、好氧、混凝脱色系统，本发明不产生二次污染，也没有让污染物转移，每一段皆能够有效降解有机物。各工艺段为有机结合，充分针对色度、COD和氨氮进行有效降解。出水能够满足《化学合成类制药工业水污染物排放标准》GB21904-2008、《发酵类制药工业水污染物排放标准》GB21903-2008和《生物工程类制药工业水污染物排放标准》GB21907-2008的排放标准。

实施例2

某制药公司主要生产发酵类产品，包括：马杜霉素、伊维菌素、迪克拉苏、盐霉素兽药，综合工艺浓废水日排放量约650t，利用本发明高含盐制药废水的处理系统进行处理，处理过程参照实施例1。

表1 某制药综合废水水质浓度和各工段去除率

原水在调节池中充分均质后，pH值调整至2～3之间，进入铁碳微电解池，利用铁碳原电池形成的还原作用对废水中难降解有机物进行有效分解，停留时间为8h，出水进入双氧水氧化池，双氧水投加量为0.05％的废水量，搅拌1h后，投加氢氧化钠和PAM促进废水的絮凝沉降，出水COD小于1000mg/L。出水进入光合菌厌氧反应系统，利用耐盐光合菌微生物对盐分的耐受能力，充分降解有机物，出水COD浓度小于300mg/L，光合菌好氧出水COD浓度小于80mg/L，氨氮小于8mg/L，混凝脱色出水COD浓度小于65mg/L，达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》GB21903-2008中的排放限值：COD小于100mg/L，氨氮小于25mg/L。

实施例3

湖州某制药厂生产高粘羟丙基甲纤维素(HPMC)、羟乙基羟丙基甲基纤维素(HEHPMC)，以及高取代羟丙基纤维素(H-HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基纤维素(EC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，扩大生产后浓废水产生量为2000t/日，利用本发明高含盐制药废水的处理系统进行处理，处理过程参照实施例1。

表2 某制药综合废水水质浓度和出水水质

常规羧甲基纤维素醚类制药填充剂废水往往采用数十倍稀释的方法处理，往往需要1∶5～1∶10的稀释水比例。在水资源日益紧张的当下，稀释处理已经不能满足总排量控制的要求。针对上述废水，本发明具有显著的针对性和适用行，当盐分含量为2.5％时，每一个处理工段皆能够有效去除废水中的有机污染物。在氯离子高达10000mg/L时，生化处理单元处理效率高达94％，末端生化出水COD小于2400mg/L，达到当地纳管排放标准(COD小于2400mg/L)，处理运行费用为15.6元/吨水。与常规稀释处理相比，节约新鲜水位8000吨/天，按3元/吨工业用水计算，每天节约费用2.4万元，折合成每年节约新鲜税费720万。

实施例4

安徽某生产麦芽酚的企业，麦芽酚废水COD为200000mg/L，色度6000倍，含盐量30％，BOD/COD＝0.15，经过对水质的充分研究，微电解填料采用铝铜合金，避免铁盐与麦芽酚络合成紫色物质。废水经过铝铜合金微电解填料处理后，出水COD浓度为120000mg/L，色度为200倍，停留时间12h，出水经过双氧水氧化后，COD浓度为80000mg/L，盐分含量为30％，与稀废水1∶10混合后，盐分降低至3％，COD为8000mg/L，经光合菌厌氧和好氧系统处理后，COD小于500mg/L，色度低于200倍，出水达到当地纳管要求。

实施例2、实施例3和实施例4中的微电解填料需要根据水质进行调整，譬如实施例的填料为铁碳铜合金，实施例3中的微电解填料为铁铜锰合金、实施例4中的微电解填料为铝铜合金填料，需要针对不同的水质选择不同的填料。双氧水的投加浓度取决于废水的水质和氧化的程度，实施例2、实施例3和实施例4中的双氧水投加浓度不同、氧化深度也不同，取决于微电解系统溶解出的金属离子浓度和COD浓度，投加量为0.03～0.3％。光合菌厌氧系统和好氧系统需考虑COD负荷，维持在合适的范围，有助于废水稳定达标。末端混凝脱色投加的药剂种类也取决于废水性质，主要使用硫酸铝、聚铁、双氰胺甲醛聚合物、聚丙烯酰胺等，在脱色的同时，也能去除水体中的悬浮物和溶解性有机物。

Claims (8)

1.一种高含盐制药废水的处理系统，该系统包括曝气调节池、催化微电解反应装置、双氧水催化氧化池、混凝沉淀池、光合菌厌氧池、光合菌缺氧和光合菌好氧系统、泥膜混合填料系统、混凝脱色池，其特征在于：高含盐制药废水在曝气调节池中充分均质后，经水质酸化罐后将废水的pH调节到1～3之间，调节后的废水从催化微电解反应装置的底部进入，催化微电解填料采用三维空间结构，填料选用铁碳铜以及微量元素镍、钛、锰，停留时间为8～16h，控制出水pH值小于5；微电解出水进入后续双氧水催化氧化池，双氧水投加量为废水量0.1％～0.3％；双氧水催化氧化池出水进入混凝沉淀池，投加氢氧化钠或氢氧化钙和聚丙烯酰胺，使废水沉淀；混凝沉淀池出水进入光合菌厌氧池，光合菌投加量为废水量0.3％～0.9％；光合菌厌氧池出水进入光合菌缺氧和光合菌好氧系统，控制光合菌兼氧系统溶解氧小于0.1mg/L，光合菌好氧系统溶解氧浓度为1～3mg/L，光合菌好氧系统后设置二沉池，泥膜填料系统，二沉池出水进入后续混凝脱色池，利用混凝剂、脱色剂的互配能够进一步削减废水中的有机物和色度。

2.根据权利要求1所述的一种高含盐制药废水的处理系统，其特征在于：所述高含盐制药废水的处理系统所处理的废水要求COD浓度小于60000mg/L，总盐分小于5％。

3.根据权利要求1所述的一种高含盐制药废水的处理系统，其特征在于：所述光合菌好氧系统COD负荷控制在0.5～1kgCOD/(m³·d)范围内，填料表面形成厌氧、兼氧和好氧的三层氧化膜，溶解氧浓度控制在1～2mg/L内。

4.根据权利要求1或3任意一项所述的一种高含盐制药废水的处理系统，其特征在于：所述光合菌种类主要包括内硫紫色硫细菌、紫色非硫细菌、绿硫细菌和含菌绿素好氧化养菌。

5.根据权利要求1或3任意一项所述的一种高含盐制药废水的处理系统，其特征在于：所述光合菌厌氧池需挂有填料以维持相对较高的污泥浓度。

6.根据权利要求1任意一项所述的一种高含盐制药废水的处理系统，其特征在于：为避免微电解填料的空间堵塞和板结问题，所述催化微电解反应装置附有填料活化罐。

7.根据权利要求1所述的一种高含盐制药废水的处理系统，其特征在于：所述混凝脱色池采用硫酸铝、氢氧化钙、双氰胺甲醛聚合物去除色度并降低有机物浓度。

8.根据权利要求7所述的一种高含盐制药废水的处理系统，其特征在于：所述硫酸铝投加浓度为200～1000mg/L，氢氧化钙投加浓度为100～1000mg/L，双氰胺甲醛聚合物投加浓度为20～200mg/L。

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