CN103086572B

CN103086572B - 一种高浓度合成制药废水的预处理方法

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Publication number: CN103086572B
Application number: CN201310025830.5A
Authority: CN
Inventors: 陈建华; 苏建文; 王俊超; 许尚营; 王彩冬
Original assignee: Shandong New Time Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Shandong New Time Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-01-21
Also published as: CN103086572A

Abstract

本发明公开了一种高浓度合成制药废水的预处理方法，属于废水处理领域。该处理方法的步骤为：将光合细菌进行固定化后投入IPSB（Immobilized photosynthetic bacteria）反应器；用低浓度合成制药废水对固定化光合细菌进行驯化；将待处理的高浓度废水调节pH值后加入IPSB反应器中进行微氧生物反应；反应结束后沉淀排水，上清液进行进一步处理。该方法适合高浓度合成制药废水的预处理，其进水COD浓度可达16000mg/L，色度可达1250倍，含盐量高达20000mg/L，硫酸根浓度高达5000mg/L，出水COD浓度可降低至2000mg/L，色度降低至100倍。

Description

一种高浓度合成制药废水的预处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种高浓度合成制药废水的预处理方法。

背景技术

高浓度合成制药废水产生于利用有机和无机原料进行化学反应以及制备药品或中间体的生产过程中，其具有有机物浓度高、盐度大、成分复杂等特点，常含有生物毒性物质和生物难降解物质，可生化性差，是一类处理难度高的工业废水。

目前合成制药废水常用处理方法主要有混凝、气浮、焚烧、萃取、吸附、高级氧化、蒸发等物化方法和UASB、SBR、CASS等厌氧、好氧活性污泥法。物化方法往往需要采购特殊设备或投加大量药剂，运行成本和基建费用都很高，且设计运行不当易造成二次污染。而活性污泥法虽然能够循环使用，但其负荷较低，其中厌氧工艺进水COD通常小于10000mg/L，且易受到废水中高浓度硫酸盐的影响，不能直接应用于高浓度合成制药废水的处理；好氧工艺进水COD更低，一般小于3000mg/L，曝气能耗和污泥处置费用高。上述废水处理方法用于合成制药废水的处理效果不佳。因此，在制药工业废水处理前进行预处理对于改善废水处理效果，降低废水处理成本具有十分重要的意义。

光合细菌(PSB)具有耐高有机负荷、耐高盐度、需氧量小、受温度影响小、污泥产量低且可回收利用、操作维护简单、运行费用低等诸多突出优势，在废水处理领域已有应用研究。管希夷等在南通发酵厂建立了利用光合细菌处理柠檬酸废水的装置，日处理能力300～400t；王宇新等用光合细菌处理淀粉废水，日处理能力4t；孙涛等在活性炭固定化对光合细菌去除废水中氮磷的研究中得出结论，粉末活性炭固定光合细菌对海水配制的模拟废水中的NH₄ ⁺-N和PO₄ ^3--P的去除率分别为92.5％和78.8％。上述现有技术所处理的废水为可生化性良好的有机废水，或者为人工配制的低浓度模拟废水。国内现有技术中尚未见将固定化光合细菌应用于高浓度合成制药废水处理的报道。因此，如何充分发挥光合细菌的优势，增强其固定化效果，使其应用于制药废水的处理，对于化工制药生产和环境保护均具有十分重要的意义。

发明内容

针对目前固定化光合细菌应用于高浓度制药废水工程实际的不足，本发明旨在提供一种固定化生物量大、COD去除率高、脱色功能显著、耐高盐度、处理费用低、操作简单、效果稳定的高浓度合成制药废水的预处理方法。该方法进水负荷高，色度大，盐度高，出水水质指标稳定，光合细菌可长期稳定繁殖并保持优势。

为了实现上述目的，本发明将生物固定化技术和光合细菌联用，将光合细菌固定于载体上对其进行驯化培养，在载体表面及孔穴中形成以光合细菌为优势菌种的生物膜，即IPSB生物反应体系，应用此反应体系对高浓度合成制药废水进行预处理。

本发明中采用以下步骤处理高浓度合成制药废水：将光合细菌固定化；对固定化光合细菌进行驯化；调节废水pH值至7.0～9.0；IPSB微氧生物反应；沉淀滗水。具体操作步骤和技术要求如下：

(1)光合细菌固定化：在混合箱中加入光合细菌菌悬液和固定化载体后浸泡24～48小时即可得到固定化光合细菌菌悬液。本发明采用吸附法将光合细菌固定于载体之上，光合细菌和固定化载体充分浸泡后，光合细菌即会吸附于在载体表面及孔穴中。

上述所述的光合细菌固定化步骤中，光合细菌菌悬液中光合细菌的浓度不低于10⁹个/毫升；光合细菌为市售或自行培养，但应保证下列技术要求：长势良好，色泽鲜艳通透，质地均匀，无沉淀；光合细菌悬液与固定化载体的重量比为(40～60)：1；固定化载体可以为常用菌种固定化载体，优选为活性炭、炉渣、沸石粉或其组合，发明人通过大量探索性实验证实当将活性炭：炉渣：沸石粉以重量百分比(60～70)：(20～30)：(10～20)混合时，其对光合细菌的固定化效果更好。

(2)固定化光合细菌驯化：采用低浓度废水驯化方式对固定化的光和细菌进行驯化，使其逐渐适用水质，繁殖增殖从而形成以光合细菌为优势菌种的生物载体。将步骤(1)中固定化光合细菌菌悬液投加到IPSB反应器中，向IPSB反应器加入COD浓度为7000～8000mg/L、pH值为7.0～9.0的废水至IPSB反应器体积的70～80％，控制溶解氧浓度为0.5～2.0mg/L进行微氧曝气反应，处理18～20小时后沉降1～2小时排出上清液，重新加入COD浓度为7000～8000mg/L，pH值为7.0～9.0的废水至IPSB反应器体积的70～80％，如此重复进废水-处理-排上清液操作7～10次即可以生成以光合细菌为优势菌种的污泥床层，固定化光合细菌的驯化完成。

上述所述驯化步骤中固定化细菌悬液的投加体积占IPSB反应器体积的20～30％。步骤(1)至(2)完成后，即可应用于高浓度合成制药废水的处理中，无需再重复此过程。

(3)调节废水pH值：使用格栅拦截高浓度合成制药废水中粗大悬浮物后进入调节池，使用碱性pH调节剂调节高浓度合成制药废水的pH为7.0～9.0。因废水中含有酸性物质，使得废水呈现酸性，而光合细菌降解有机物的适宜pH值为中性或弱碱性，因此需要使用碱性pH调节剂调节废水pH值为7.0～9.0，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或多种。

(4)IPSB微氧生物反应：使用废水提升泵将经步骤(3)处理的高浓度合成制药废水加入到含有步骤(2)驯化完成的固定化光合细菌的IPSB反应器中，开启搅拌装置和曝气装置，控制溶解氧浓度为0.5～2.0mg/L进行微氧曝气反应。进水COD浓度约14000～16000mg/L，色度约1000～1250倍。含盐量约17000～20000mg/L，硫酸根浓度约5000mg/L，可生化性指标(B/C)小于0.3。高浓度合成制药废水在光合细菌的作用下，逐步降解有机物，去除废水中大部分COD，降低出水色度，减轻后续处理的负担。

上述IPSB微氧生物反应步骤中，所述高浓度合成制药废水加入后IPSB反应器中混合溶液的体积占其反应器总体积的80～95％。

(5)沉淀滗水：步骤(4)IPSB微氧生物反应进行18～20小时后，停止搅拌与曝气，静置沉降1～2小时后，固定化光合细菌即可沉降于反应器底部，并可以循环使用。开启滗水装置，上清液自反应器顶部溢流堰排出，排出上清液至收集池。

上述所述出水COD浓度去除率85％以上，色度去除率70％以上。为合成制药废水的进一步处理提供有利的水质条件。

(6)重复进行步骤(3)～(5)。

本发明所述的高浓度合成制药废水的预处理方法，与现有技术相比，其创新之处和达到的效果如下所述：

(1)光合细菌价格低廉，培养简单，耐受高有机负荷、高硫酸盐浓度等苛刻的水质条件，负荷可达4～5㎏COD/m³.d，COD去除率在85％以上，色度去除率70％以上，且不受高盐和高硫酸根的限制，可耐受高达20000mg/L的含盐量、5000mg/L的硫酸根浓度，是常规物化预处理方法以及普通厌氧和好氧活性污泥法所不能比拟的。

(2)IPSB反应体系弥补了现有技术的生物强化技术处理废水时需要定期投加菌种的不足，仅需一次固定化与驯化过程，且驯化周期短，一般7～10天即可完成，运行过程中无需重复补充光合菌菌液，光合细菌即可长期稳定繁殖并保持优势，有效防止菌体流失，节约运行成本，简化操作流程。

(3)在常规固定化载体活性炭中加入炉渣和沸石形成混合固定化载体，弥补了现有技术的使用单一固定化载体的不足，有利于增加光合细菌的负载生物量，出水流失的菌体明显减少。炉渣的加入减少了活性炭的使用量，从而减少了成本，并且炉渣比重大，有利于增强活性炭的沉降性。沸石粉是一种极性吸附材料，能够吸附和富集细菌，将其添加有利于光合细菌向载体表面及内部孔穴富集繁殖。三者联合使用达到了降低成本、优化沉降性、增加光合细菌生物量的作用。

(4)处理构筑物结构简单紧凑，占地面积少，生物繁殖、有机物降解、出水分离在一个反应器内完成。出水不需要混凝沉降或者离心分离系统，大大节约了运行成本。

(5)实施例1～5结果表明本发明尤其适合高浓度合成制药废水的预处理，进水COD浓度可达16000mg/L，色度可达1250倍，含盐量可达20000mg/L，SO₄ ^2-浓度可达5000mg/L，可生化性指标(B/C)小于0.3，长期运行出水水质稳定。

附图说明

图1是采用本发明废水预处理方法处理制药废水的流程示意图。

图2是采用本发明废水预处理方法处理制药废水的多批次运行数据图

具体实施方式

对于高浓度合成制药废水的预处理方法，有不少现有技术。如史敬伟等在“铁碳微电解法预处理制药废水的研究”中，利用铁碳微电解柱处理COD浓度为14944mg/L的利福平废水，其COD去除率为51.79％；叶洁旭在“混凝—Fenton法预处理高浓度制药废水的研究”中，采用聚合硫酸铁作为混凝剂，Fenton试剂为氧化剂处理COD浓度为14700～17600mg/L的制药废水，其COD总去除率为80％。以上述为代表的物化预处理方法存在COD去除率低，处理成本高的不足。而以水解酸化、厌氧为代表的生物预处理方法则存在不能忍受高进水负荷的缺点。如白利云在“水解酸化在高浓度制药废水处理中的应用性研究”中进水COD浓度为7000～8000mg/L；张彦波等在“UBF反应器在抗生素废水处理工程中的应用”中进水COD浓度为5000～7000mg/L。

本发明具有运行成本低，处理效率高，可耐受高有机负荷的优势。

以下将通过具体实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员应该理解，本发明具体实施例并不以任何方式限制本发明，在本发明基础上任何等同替换均落入本发明保护范围之内。

实施例1

取山东新时代药业有限公司高浓度合成制药废水进行小试试验。其水质情况为：COD浓度约为14000～16000mg/L，色度约为1000～1250倍，含盐量为18000～20000mg/L，SO₄ ^2-浓度为4000～5000mg/L，B/C为0.30，pH值为4.0。向混合箱中加入500ml光合细菌菌悬液，分别称取粉末活性炭6g，炉渣3g，沸石粉1g混合均匀后投加到混合箱，搅拌均匀后浸泡24小时即完成固定化过程。取400mL固定化光合细菌投加到有效容积为2L的IPSB反应器中，将高浓度合成制药废水稀释至COD浓度为7000mg/L，用固体氢氧化钠调节废水pH值至9.0后，取1.6L加入IPSB反应器，开启微氧曝气装置和搅拌装置，控制溶解氧浓度为0.5mg/L，处理18～20小时后关闭曝气和搅拌装置，沉降1～2小时后排出上清液200mL，重新加入200mLCOD浓度为7000mg/L、pH值为9.0的废水，如此重复进水-处理-排出上清液操作7次后即完成驯化过程。将高浓度合成制药废水用固体氢氧化钠调节pH值至9.0后，用废水提升泵提升至驯化完毕的IPSB反应器中进行处理，一个运行周期为24h，其中微氧生物反应时间为18～20小时，反应过程溶解氧浓度为0.5mg/L，沉降时间为1～2小时，滗水时间为0.5～1.0小时，其他时间为进水及空闲时间，每个运行周期排水、进水各600mL。取进、出水进行COD、色度的检测，结果如表1所示：

表1 采用本发明废水预处理方法处理制药废水的多批次小试运行数据

实施例2

取山东新时代药业有限公司高浓度合成制药废水进行中试试验。其水质情况为：COD浓度为15000～16000mg/L，色度约为1000～1250倍，含盐量为18000～20000mg/L，SO₄ ^2-浓度为4500～5000mg/L，B/C为0.28，pH值为4.0。向混合箱中加入22L光合细菌菌悬液，分别称取粉末活性炭300g，炉渣100g，沸石粉50g混合均匀后投加到混合箱，搅拌均匀后浸泡30小时后即完成固定化过程。取20L固定化光合细菌投加到有效容积为100L的IPSB反应器中，将高浓度合成制药废水稀释至COD浓度为8000mg/L，用固体氢氧化钠调节废水pH值至9.0后，取80L加入IPSB反应器，开启微氧曝气装置和搅拌装置，控制溶解氧浓度为1.0mg/L，处理18～20小时后关闭曝气和搅拌装置，沉降1～2小时后排出上清液12L，重新加入12L COD浓度为8000mg/L、pH值为9.0的废水，如此重复进水-处理-排出上清液10次后即完成驯化过程。将高浓度合成制药废水用固体氢氧化钠调节pH值至8.5后，用废水提升泵提升至驯化完毕的IPSB反应器中进行处理，一个运行周期为24h，其中微氧生物反应时间为18～20小时，反应过程溶解氧浓度为1.0mg/L，沉降时间为1～2小时，滗水时间为0.5～1.0小时，其他时间为进水及空闲时间，每个运行周期排水、进水各25L。取进、出水进行COD、色度的检测，结果如表2所示：

表2 采用本发明废水预处理方法处理制药废水的多批次中试运行数据

实施例3

取山东新时代药业有限公司高浓度合成制药废水进行中试试验。其水质情况为：COD浓度约为15000～16000mg/L，色度约为1000～1250倍，含盐量为18000～20000mg/L，SO₄ ^2-浓度为4000～4500mg/L，B/C为0.30，pH值为4.5。向混合箱中加入31L光合细菌菌悬液，分别称取粉末活性炭350g，炉渣100g，沸石粉100g混合均匀后投加到混合箱，搅拌均匀后浸泡40后即完成固定化过程。取30L固定化光合细菌投加到有效容积为100L的IPSB反应器中。将高浓度合成制药废水稀释至COD浓度为8000mg/L，用固体氢氧化钠和氢氧化钙的混合物调节废水pH值至7.0后，取70L加入IPSB反应器，开启微氧曝气装置和搅拌装置，控制溶解氧浓度为1.0mg/L，处理18～20小时后关闭曝气和搅拌装置，沉降1～2小时后排出上清液15L，重新加入COD浓度为8000mg/L、pH值至7.0的废水，如此重复进水-处理-排出上清液8天后即完成驯化过程。将高浓度合成制药废水用固体氢氧化钠调节pH值至7.5后，用废水提升泵提升至驯化完毕的IPSB反应器中进行处理，一个运行周期为24小时，其中微氧生物反应时间为18～20小时，反应过程溶解氧浓度为2.0mg/L，沉降时间为1～2小时，滗水时间为0.5～1小时，其他时间为进水及空闲时间，每个运行周期排水、进水各30L。取进、出水进行COD、色度的检测，结果如表3所示：

表3 采用本发明废水预处理方法处理制药废水的多批次中试运行数据

实施例4

山东新时代药业有限公司采用本发明所述方法对厂区内化工合成制药车间产生的高浓度合成制药废水进行处理。其水质情况为：COD浓度约为14000～16000mg/L，色度约为1000～1250倍，含盐量为17000～20000mg/L，SO₄ ^2-浓度为4000～5000mg/L，B/C为0.26～0.30，pH值为3.0～5.0。工程运行中，首先进行光和细菌的固定化与IPSB系统的驯化：向混合箱中加入0.65m³光合细菌菌悬液，分别称取粉末活性炭7Kg，炉渣2Kg，沸石粉1Kg混合均匀后投加到混合箱，搅拌均匀后浸泡48h即完成固定化过程。用输液泵将固定化光合细菌0.6m³加入到有效容积为2.0m³的IPSB反应器中。将高浓度合成制药废水稀释至COD浓度为8000mg/L后，用氢氧化钠调节废水pH值至8.0后，用输液泵投加1.4m³到IPSB反应器，开启微氧曝气装置，控制溶解氧浓度为0.5～1.0mg/L，处理18～20小时后关闭曝气和搅拌装置，沉降1～2小时后排出上清液0.2m³，重新加入COD浓度为8000mg/L、pH值为8.0的废水，如此重复进水-处理-排出上清液10次后即完成驯化过程。厂区内高浓度合成制药废水经格栅拦截粗大悬浮物后进入调节池，开启潜水搅拌机，液体氢氧化钠经管道加入，调节废水pH值9.0，用废水提升泵将调节池废水提升至驯化完毕的IPSB反应器中进行处理。一个运行周期为24小时，其中微氧生物反应时间为18～20小时，反应过程溶解氧浓度为1.0～1.5mg/L，沉降时间为1～2小时，滗水时间为0.5～1.0小时，其他时间为进水及空闲时间。滗水时关闭搅拌和曝气装置，开启滗水装置排出上清液每个运行周期排水、进水各0.6m³。取近7个月的运行数据整理成图表，结果如附图2所示。

由表1～3和图2可以看出，采用本发明废水预处理方法处理的制药废水多批次运行的出水COD和出水色度与进水相比具有显著性的降低，能够达到常用废水处理方法的进水要求。本发明所述的废水预处理方法工艺稳定，长时间运行后出水COD和出水色度变化不大。

Claims

1.一种高浓度合成制药废水的预处理方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）光合细菌的固定化：在混合箱中加入光合细菌菌悬液和固定化载体后浸泡24～48小时即可得到固定化光合细菌菌悬液，所述固定化载体为活性炭、炉渣、沸石粉的重量比为（60～70）：（20～30）：（10～20）的组合物；

（2）固定化光合细菌的驯化：将步骤（1）中固定化光合细菌菌悬液投加到IPSB反应器中，向IPSB反应器加入COD浓度为7000～8000mg/L、pH值为7.0～9.0的废水至IPSB反应器体积的70～80%，控制溶解氧浓度为0.5～2.0mg/L进行微氧曝气反应，处理18～20小时后沉降1～2小时排出上清液，重新加入COD浓度为7000～8000mg/L、pH值为7.0～9.0的废水至IPSB反应器体积的70～80%，重复进废水-处理-排上清液操作7～10次即可生成以光合细菌为优势菌种的污泥床层，固定化光合细菌的驯化完成；

（3）高浓度合成制药废水的pH值调节：使用格栅拦截高浓度合成制药废水中粗大悬浮物后进入调节池，使用碱性pH调节剂调节高浓度合成制药废水的pH为7.0～9.0；

（4）IPSB微氧生物反应：使用废水提升泵将经步骤（3）处理的高浓度合成制药废水加入到含有步骤（2）驯化完成的固定化光合细菌的IPSB反应器中，控制溶解氧浓度为0.5～2.0mg/L进行微氧曝气反应；

（5）沉淀滗水：步骤（4）IPSB微氧生物反应进行18～20小时后，停止曝气，静置沉降1～2小时后排出上清液至收集池；

（6）重复进行步骤（3）-（5）。

2.如权利要求1所述的高浓度合成制药废水的预处理方法，其特征在于所述步骤（1）中光合细菌菌悬液中光合细菌的浓度不低于10⁹个/毫升。

3.如权利要求1所述的高浓度合成制药废水的预处理方法，其特征在于所述步骤（1）所述光合细菌菌悬液与固定化载体的重量比为（40～60）：1。

4.如权利要求1所述的高浓度合成制药废水的预处理方法，其特征在于所述步骤（2）中固定化光合细菌菌悬液的投加体积占IPSB反应器体积的20～30%。

5.如权利要求1所述的高浓度合成制药废水的预处理方法，其特征在于所述的步骤（3）中pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的高浓度合成制药废水的预处理方法，其特征在于所述步骤（4）中高浓度合成制药废水加入到IPSB反应器后混合溶液体积占IPSB反应器总体积的80～95%。

7.如权利要求1所述的高浓度合成制药废水的预处理方法，其特征在于所述高浓度合成制药废水COD浓度高达16000mg/L，色度高达1250倍，含盐量高达20000 mg/L，硫酸根浓度高达5000mg/L，可生化性指标（B/C）小于0.3。

8.如权利要求1所述的高浓度合成制药废水的预处理方法，其特征在于实施上述处理方法的装置由格栅、混合箱、调节池、IPSB反应器和收集池组成。