CN115518668A - 一种氧氮化合物异质结及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氧氮化合物异质结及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧氮化合物异质结及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)制备第一前驱体，第一前驱体为AM2Ta3O10或者ARTa2O7；AM2Ta3O10中，A为Cs或Rb，M为Ca、Sr或Ba；ARTa2O7中，A为Cs或Rb，R为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；(2)将第一前驱体采用液相剥离的方法制备第二前驱体；(3)将第二前驱体采用熔融盐处理或者水热处理，制备第三前驱体；(4)将第三前驱体氮化原位生成氧氮化合物异质结。本发明制备的氧氮化合物异质结尺寸相对较小，在光催化分解水反应中表现出更高的催化剂活性。
Description
技术领域
本发明属于材料合成及可再生清洁能源利用领域，具体地，本发明涉及一种氧氮化合物异质结及其制备方法及其作为分解水光催化剂的用途。
背景技术
由于大量化石燃料的使用造成了能源消耗和环境问题不断增加，通过将水分解为氢气和氧气是解决未来化石燃料短缺和减少化石燃料消耗相关的环境污染的最重要的方法之一。水分解是由两个半反应组成，即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。
(氧)氮化合物具有合适的带隙和导带/价带位置可用于分解水，被认为是一类极具吸引力的可见光响应光催化剂，但是这些(氧)氮化合物光催化剂一般采用高温固相法合成，不可避免地会产生阴离子空位或者低价金属物种，而阴离子空位或者低价金属物种通常被认为是复合中心，会降低光催化剂活性。Ta3N5是(氧)氮化合物光催化剂中的明星材料，其带隙为2.10eV，理论太阳能到氢能转化效率最高可达15.9％，但它仍受载流子快速复合的困扰，严重影响了它的光催化活性。因此，发展有效的策略(如构建异质结)来加速(氧)氮化合物空间电荷分离，提高其光催化分解水活性是非常有必要的。
构建异质结是太阳能电池或者太阳能燃料领域促进电荷分离的基本策略之一。异质结界面处产生的内建电场是光生电子空穴发生定向移动的驱动力，其成功构筑不仅仅取决于两种材料的相对能级位置，而且与两种物质的紧密接触界面密切相关。就氧氮化合物异质结而言，大部分已报道的例子均是采用机械混合的方式进行混合，两种物质的接触界面相对较少。解决此问题的思路主要包括两方面：1)利用可溶性盐溶液浸渍氧化物前驱体，在氧化物表面形成新的物质，氮化后得到氧氮化合物异质结，如以钡元素的盐溶液浸渍氧化钽，随后氮化得到BaTaO2N/Ta3N5异质结。2)利用前驱体氧化物中钽元素与碱土元素比例不同，原位生成氧氮化合物异质结，如以KBa2Ta5O10为前驱体模板，高温氮化原位生成0D/1DBaTaO2N/Ta3N5异质结；以层状氧化物KCa2Ta3O10为前驱体模板，高温氮化原位生成2D/1DCaTaO2N/Ta3N5异质结。通过原位合成的氧氮化合物异质结相较于机械混合与核壳结构异质结而言，其接触界面更加丰富，构建的异质结可以显著促进电荷分离。
但相关技术中的氧氮化合物异质结，仍存在如下问题：
(1)高温固相法合成的钙钛矿氧化物前驱体颗粒尺寸在微米级别，生成的氧氮化合物异质结颗粒尺寸大部分也在微米级别，这不利于光生电子和空穴向催化剂表面扩散，影响电荷分离效率。
(2)由于前驱体颗粒尺寸较大，氮化过程受氨气扩散动力学限制，需要长时间氮化，这往往会产生大量的低价金属缺陷，而低价金属缺陷常被认为是电子空穴的复合中心，影响催化剂电荷分离效率。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明实施例的一个目的是提出了一种氧氮化合物异质结的制备方法。
本发明实施例的另一个目的是提供了一种采用本发明实施例方法制备的氧氮化合物异质结。
本发明实施例的又一个目的是提供了上述氧氮化合物异质结作为分解水光催化剂的用途。
为了实现本发明目的，本发明实施例提供了一种氧氮化合物异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备第一前驱体，所述第一前驱体为AM2Ta3O10或者ARTa2O7；所述AM2Ta3O10中，A为Cs或Rb，M为Ca、Sr或Ba；所述ARTa2O7中，A为Cs或Rb，R为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
(2)将所述第一前驱体采用液相剥离的方法制备第二前驱体；
(3)将所述第二前驱体采用熔融盐处理或者水热处理，制备第三前驱体；
(4)将所述第三前驱体氮化原位生成氧氮化合物异质结。
本发明实施例采用液相剥离法可以制备颗粒大小均一，尺寸在纳米级别的前驱体，对于减小载流子迁移距离有很大帮助，可以显著促进电荷分离。
在一些实施例中，所述AM2Ta3O10以A前驱体、M前驱体、Ta前驱体为原料，通过溶胶凝胶法或高温固相法制备得到；其中所述A前驱体、M前驱体、Ta前驱体按照A、M、Ta的摩尔比为：(1～1.8)：2:3进行计量配比。
在一些实施例中，所述ARTa2O7以A前驱体、R前驱体、Ta前驱体为原料，通过溶胶凝胶法或高温固相法制备得到；其中所述A前驱体、R前驱体、Ta前驱体按照A、R、Ta的摩尔比为：(1～1.8)：1:2进行计量配比。
在一些实施例中，所述A前驱体选自A的碳酸盐、A的氧化物、A的草酸盐、A的硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述M前驱体选自M的碳酸盐、M的氧化物、M的草酸盐、M的硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述R前驱体选自R的碳酸盐、R的氧化物、R的草酸盐、R的硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，当采用溶胶凝胶法制备时，所述Ta前驱体选自TaCl5、乙醇钽中的一种。
在一些实施例中，当采用高温固相法制备时，所述Ta前驱体选自Ta的氧化物。
在一些实施例中，所述溶胶凝胶法是将原料添加到甲醇或乙醇中，再加入柠檬酸，再加入乙二醇作为粘结剂，200～300℃加热形成溶胶凝胶液后，在500～800℃下煅烧1～4h。
在一些实施例中，所述高温固相法是将原料研磨均匀混合后，在800～1100℃下煅烧2～10h。
在一些实施例中，所述将第一前驱体采用液相剥离的方法制备第二前驱体的步骤为：
将所述第一前驱体先进行酸处理，然后在四丁基氢氧化铵水溶液中超声处理，再经离心分离制得所述第二前驱体；
任选地，所述酸为0.5～3mol/L盐酸或者硝酸；所述酸处理时间为4～10天，每2天更换一次酸溶液，常温搅拌。
任选地，超声处理的温度为40～80℃，时间为7～14天。
在一些实施例中，所述超声为间断超声，超声功率为350W。
在一些实施例中，所述熔融盐处理的温度为300～400℃，处理时间为24～48h；所述熔融盐选自KNO3、LiNO3、NaNO3中的至少一种。
在一些实施例中，所述水热处理的温度为100～200℃，处理时间为24～48h；水溶液为KOH水溶液、LiOH水溶液、NaOH水溶液中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(4)中将第三前驱体与熔融盐按照摩尔比1：(0.5～5)混合后，再进行氮化。
在一些实施例中，步骤(4)中氮化的温度为900～1000℃，在200～300mL/min氨气流中氮化0.05～3h。与相关技术相比，氮化时间的缩短，有效减少低价金属缺陷的生成，进一步提升了电荷分离效率。
本发明实施例还提供了一种氧氮化合物异质结，由上述的制备方法制备得到。
在一些实施例中，所述氧氮化合物异质结尺寸为纳米级别。
本发明实施例还提供了上述氧氮化合物异质结作为分解水光催化剂的用途。在该用途中，本发明实施例氧氮化合物异质结因其具有更高的催化剂活性，显著提高光催化反应速率。
本发明实施例方法先通过溶胶凝胶法或高温固相合成法第一前驱体(AM2Ta3O10或ARTa2O7)，再通过液相剥离的方法制备第二前驱体(纳米尺寸的HM2Ta3O10或者HRTa2O7)，再通过熔融盐处理或者水热处理，制备第三前驱体(以KOH低温水热或者KNO3熔盐为例，合成的第三前驱体为KM2Ta3O10或者KRTa2O7)，最后高温下用氨气氮化处理，最终制得相应氧氮化合物异质结Ta3N5/MTaO2N或者Ta3N5/RTaON2。本发明实施例将溶胶凝胶法(或高温固相合成法)与液相剥离方法等进行结合，制备的氧氮化合物异质结尺寸相对较小，在光催化分解水反应中表现出更高的催化剂活性。
本发明实施例具有如下有益效果：
(1)本发明实施例采用液相剥离法可以制备颗粒大小均一，尺寸在纳米级别的前驱体，对于减小载流子迁移距离有很大帮助，可以显著促进电荷分离。
(2)本发明实施例相比于相关技术，本发明实施例采用短时间氮化，有效减少低价金属缺陷的生成，进一步提升了电荷分离效率。
(3)本发明实施例方法最终制得相应氧氮化合物异质结Ta3N5/MTaO2N或者Ta3N5/RTaON2，M和R可选择的范围广，本发明实施例方法具有一定的普适性。
(4)本发明实施例制备的氧氮化合物异质结将其应用于分解水的催化反应中，具有更高的催化剂活性，显著提高光催化反应速率。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明氧氮化合物异质结的形成机理图。图1中，0＜x＜1。
图2为本发明实施例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的透射电镜图与元素mapping图；
图3为本发明实施例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的高倍透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结、单相Ta3N5、单相CaTaO2N的XRD图。
图5为本发明对比例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的扫描电镜图；
图6为本发明对比例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的透射电镜图；
图7为本发明对比例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的元素mapping图；
图8为本发明对比例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结、单相Ta3N5、单相CaTaO2N的XRD图；
图9为本发明实施例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结全分解水活性图；
图10为本发明对比例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结全分解水活性图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供了一种氧氮化合物异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备第一前驱体，所述第一前驱体为AM2Ta3O10或者ARTa2O7；所述AM2Ta3O10中，A为Cs或Rb，M为Ca、Sr或Ba；所述ARTa2O7中，A为Cs或Rb，R为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
(2)将第一前驱体采用液相剥离的方法制备第二前驱体；
(3)将第二前驱体采用熔融盐处理或者水热处理，制备第三前驱体；
(4)将第三前驱体氮化原位生成氧氮化合物异质结。
本发明实施例方法中采用液相剥离法可以制备颗粒大小均一，尺寸在纳米级别的前驱体，对于减小载流子迁移距离有很大帮助，可以显著促进电荷分离。
在一些实施例中，所述AM2Ta3O10以A前驱体、M前驱体、Ta前驱体为原料，通过溶胶凝胶法或高温固相法制备得到；其中所述A前驱体、M前驱体、Ta前驱体按照A、M、Ta的摩尔比为：(1～1.8)：2:3进行计量配比。
非限制性的举例如：A前驱体、M前驱体、Ta前驱体按照A、M、Ta的摩尔比为1：2:3、1.2:2:3、1.4:2:3、1.6:2:3或1.8:2:3进行计量配比。
在一些实施例中，ARTa2O7以A前驱体、R前驱体、Ta前驱体为原料，通过溶胶凝胶法或高温固相法制备得到；其中A前驱体、R前驱体、Ta前驱体按照A、R、Ta的摩尔比为：(1～1.8)：1:2进行计量配比。
非限制性的举例如：A前驱体、R前驱体、Ta前驱体按照A、R、Ta的摩尔比为：1:1:2、1.2:1:2、1.3:1:2、1.4:1:2、1.6:1:2或1.8:1:2进行计量配比。
在一些实施例中，所述A前驱体选自A的碳酸盐、A的氧化物、A的草酸盐、A的硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述M前驱体选自M的碳酸盐、M的氧化物、M的草酸盐、M的硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述R前驱体选自R的碳酸盐、R的氧化物、R的草酸盐、R的硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，当采用溶胶凝胶法制备时，所述Ta前驱体选自TaCl5、乙醇钽中的一种。
在一些实施例中，当采用高温固相法制备时，所述Ta前驱体选自Ta的氧化物。
在一些实施例中，溶胶凝胶法是将原料添加到甲醇或乙醇中，再加入柠檬酸，再加入乙二醇作为粘结剂，200～300℃加热形成溶胶凝胶液后，在500～800℃下煅烧1～4h。
非限制性的举例如：
加热温度可以为200℃、220℃、235℃、260℃、270℃、285℃、300℃等。
煅烧温度可以为500℃、550℃、580℃、600℃、660℃、700℃、750℃、800℃等。煅烧时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h等。
在一些实施例中，高温固相法是将原料研磨均匀混合后，在800～1100℃下煅烧2～10h。
非限制性的举例如：
煅烧温度可以为800℃、850℃、880℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃等。煅烧时间可以为2h、4h、6h、7h、8h、9h、10h等。
在一些实施例中，所述将第一前驱体采用液相剥离的方法制备第二前驱体的步骤为：
将所述第一前驱体先进行酸处理，然后在四丁基氢氧化铵水溶液中超声处理，再经离心分离制得所述第二前驱体。
在一些实施例中，酸为0.5～3mol/L盐酸或者硝酸；酸处理时间为4～10天，每2天更换一次酸溶液，常温搅拌。
非限制性的举例如：酸可以为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L或3mol/L的盐酸或者硝酸；酸处理的时间可以为4天、6天、8天、10天等。
在一些实施例中，四丁基氢氧化铵水溶液的浓度为30～40wt％。
在一些实施例中，超声处理的温度为40～80℃，时间为7～14天。
非限制性的举例如：超声处理的温度可以为40℃、50℃、60℃或80℃等，时间可以为7天、8天、10天、12天、14天等。
在一些实施例中，超声为间断超声，超声功率为350W。
非限制性的举例如：间断超声可以为每隔12小时超声处理12小时，或者为每隔8小时超声处理8小时等。
在一些实施例中，熔融盐处理的温度为300～400℃，处理时间为24～48h；所述熔融盐选自KNO3、LiNO3、NaNO3中的至少一种。
非限制性的举例如：熔融盐处理的温度可以为300℃、320℃、350℃、380℃、400℃等，处理时间可以为24h、28h、30h、36h、40h、45h、48h等。
在一些实施例中，水热处理的温度为100～200℃，处理时间为24～48h；水溶液为KOH水溶液(1～3mol/L)、LiOH水溶液(1～3mol/L)、NaOH水溶液(1～3mol/L)中的至少一种。
非限制性的举例如：水热处理的温度可以为100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等，处理时间可以为24h、28h、30h、36h、40h、45h、48h等。
在一些实施例中，步骤(4)中将第三前驱体与熔融盐按照摩尔比1：(0.5～5)混合后，再进行氮化。
非限制性的举例如：第三前驱体与熔融盐可以按照摩尔比1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:5混合。
在一些实施例中，步骤(4)中氮化的温度为900～1000℃，在200～300mL/min氨气流中氮化0.05～3h。与相关技术相比，氮化时间的缩短，有效减少低价金属缺陷的生成，进一步提升了电荷分离效率。
非限制性的举例如：步骤(4)中的氮化温度可以为900℃、920℃、950℃、1000℃等；氨气流速可以为200mL/min、220mL/min、250mL/min、300mL/min等；氮化时间可以为0.05h、0.5h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.3h、2.5h、3h等。
本发明实施例还提供了一种氧氮化合物异质结，由上述的制备方法制备得到。
在一些实施例中，所述氧氮化合物异质结尺寸为纳米级别。
本发明实施例还提供了上述氧氮化合物异质结作为分解水光催化剂的用途。在该用途中，具有更高的催化剂活性，显著提高光催化反应速率。
图1展示了本发明氧氮化合物异质结的形成机理图。先通过溶胶凝胶法或高温固相合成法第一前驱体RbCa2Ta3O10，再通过液相剥离的方法(酸处理+四丁基氢氧化铵水溶液超声处理)生成TBAxH1-xCa2Ta3O10(0＜x＜1)；再经过KOH低温水热或者KNO3熔盐处理，合成TBAxK1-xCa2Ta3O10(0＜x＜1)，再与K2CO3混合，高温下用氨气氮化处理，最终制得相应氧氮化合物异质结Ta3N5/CaTaO2N。
以下是本发明非限制性实施例。
实施例1(制备Ta3N5/CaTaO2N异质结)
Ta3N5/CaTaO2N异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法合成RbCa2Ta3O10。
按照n(Rb2CO3)：n(CaCO3)：n(TaCl5)＝0.75：2：3的化学计量比称取0.0075molRb2CO3、0.02mol CaCO3、0.03mol TaCl5加入到75mL甲醇中，再加入40g柠檬酸，再加入40mL乙二醇，在250℃加热搅拌，使之变为褐色粘稠溶胶凝胶液，在600℃下煅烧2h，制得颗粒尺寸较小的第一前驱体RbCa2Ta3O10。
(2)液相剥离
将第一前驱体RbCa2Ta3O10在1mol/L的硝酸溶液中处理8天，每2天更换一次硝酸溶液，常温搅拌；
然后在40wt％的四丁基氢氧化铵水溶液中间断超声处理10天，保持水温60℃，每隔12h超声处理12h，超声功率为350w；再在10000r/min转速下离心分离10min，取上清液，制得第二前驱体；
(3)熔融盐处理
选择KNO3熔融盐，在400℃，处理时间为48h，制得第三前驱体；
(4)氨气氮化处理
按照n(K2CO3)：n(第三前驱体)＝1:1，将第三前驱体与K2CO3混合后，在950℃、250mL/min氨气流中氮化1h原位生成Ta3N5/CaTaO2N异质结。
图2为本发明实施例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的透射电镜图和元素mapping图；通过图2可以看出，合成的氧氮化合物具有纳米片形貌，尺寸在200nm左右；由于尺寸较小，元素mapping图中无法区分氮化钽与钙钽氧氮两种物质，证明两种物质界面接触较为紧密；图3为本发明实施例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的高分辨透射电镜图，通过图3可以看出，间距为0.279nm与0.363nm的晶格条纹分别对应钙钽氧氮与氮化钽的(121)与(110)晶面，可以判断出氮化钽与钙钽氧氮两种物质同时存在；图4为本发明实施例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的XRD图，其主要峰位置与CaTaO2N、Ta3N5相对应，证明合成了Ta3N5/CaTaO2N异质结。
实施例2(制备Ta3N5/CaTaO2N异质结)
Ta3N5/CaTaO2N异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用高温固相法合成RbCa2Ta3O10
按照n(Rb2CO3)：n(CaCO3)：n(Ta2O5)＝0.75：2：1.5的化学计量比将前驱体进行研磨，使之均匀混合，在900℃下煅烧6h，制得前驱体RbCa2Ta3O10。
(2)液相剥离
将第一前驱体RbCa2Ta3O10在3mol/L的硝酸溶液中处理8天，每2天更换一次硝酸溶液，常温搅拌；
然后在40wt％的四丁基氢氧化铵水溶液中间断超声处理12天，保持水温50℃，每隔12h超声处理12h，超声功率为350w；再在10000r/min转速下离心分离10分钟，取上清液，制得第二前驱体；
(3)水热处理
水热处理的水溶液为KOH水溶液(1mol/L)，水热处理的温度为140℃，时间为48h，制得第三前驱体；
(4)氨气氮化处理
按照n(K2CO3)：n(第三前驱体)＝2:1，将第三前驱体与K2CO3混合后，在950℃、250mL/min氨气流中氮化1h原位生成Ta3N5/CaTaO2N异质结。
实施例3(制备Ta3N5/LaTaON2异质结)
Ta3N5/LaTaO2N异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法合成RbLaTa2O7
按照n(Rb2CO3)：n(La2O3)：n(TaCl5)＝0.75：0.5：2的化学计量比称取0.0075molRb2CO3、0.005mol La2O3、0.02mol TaCl5加入到40g柠檬酸，再加入40mL乙二醇，加入甲醇75mL，在280℃加热搅拌，使之变为褐色粘稠溶胶凝胶液，在550℃下煅烧3h，制得颗粒尺寸较小的第一前驱体RbLaTa2O7。
(2)液相剥离
将第一前驱体RbLaTa2O7在1mol/L的硝酸溶液中处理10天，每2天更换一次硝酸溶液，常温搅拌；
然后在40wt％的四丁基氢氧化铵水溶液中间断超声处理8天，保持水温50℃，每隔12h超声处理12h，超声功率为350w；再在10000r/min转速下离心分离10min，制得第二前驱体；
(3)水热处理
水热处理的水溶液为KOH水溶液(1mol/L)，水热处理的温度为120℃，时间为30h，制得第三前驱体；
(4)氨气氮化处理
按照n(K2CO3)：n(第三前驱体)＝3:1，将第三前驱体与K2CO3混合后，在950℃、250mL/min氨气流中氮化2h原位生成Ta3N5/LaTaON2异质结。
本发明实施例提供了Ta3N5/CaTaO2N异质结、Ta3N5/LaTaON2异质结等的制备方法，可以理解的是，按照本发明实施例的方法，替换相应的原料，可以制备得到对应的其他氧氮化合物异质结Ta3N5/MTaO2N(M为Sr或Ba)或者Ta3N5/RTaON2(R为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y)。
对比例1
Ta3N5/CaTaO2N异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法合成RbCa2Ta3O10
按照n(Rb2CO3)：n(CaCO3)：n(TaCl5)＝0.75：2：3的化学计量比称取0.0075molRb2CO3、0.02mol CaCO3、0.03mol TaCl5加入到40g柠檬酸，再加入40mL乙二醇，加入甲醇75mL，在250℃加热搅拌，使之变为褐色粘稠溶胶凝胶液，在600℃下煅烧2h，制得颗粒尺寸较小的第一前驱体RbCa2Ta3O10。
(2)熔融盐进行离子交换反应
选择KNO3熔融盐，在400℃，处理时间为48h，合成KCa2Ta3O10前驱体；
(3)氨气氮化处理
按照n(K2CO3)：n(KCa2Ta3O10)＝1:1，将KCa2Ta3O10前驱体与K2CO3混合后，在950℃、250mL/min氨气流中氮化15h原位生成Ta3N5/CaTaO2N异质结。
图5为本发明对比例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的扫描电镜图；通过图5可以看出，合成的氧氮化合物尺寸在微米级别；少量Ta3N5棒直径在100nm左右，长度在200nm～1μm左右，界面接触较为紧密；图6为本发明对比例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的高分辨透射电镜图，通过图6可以看出，间距为0.279nm与0.364nm的晶格条纹分别对应钙钽氧氮与氮化钽的(121)与(110)晶面，可以判断出氮化钽与钙钽氧氮两种物质同时存在；图7为本发明对比例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的元素mapping图；通过图7可以看出，合成了棒状Ta3N5和层状CaTaO2N堆叠的结构；图8为本发明对比例1制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结的XRD图，其主要峰位置与CaTaO2N、Ta3N5相对应，证明合成了Ta3N5/CaTaO2N异质结。
实验例
本发明实施例1与对比例1所制备的Ta3N5/CaTaO2N异质结作为光催化剂的光催化分解水的活性评价：
反应条件：
实施例1：50mg 0.1wt％Pt负载的Ta3N5/CaTaO2N样品，100mg 0.45wt％PtOx/WO3样品，150mL 2mM NaI溶液，300W氙灯光源；
对比例1：50mg 0.3wt％Pt负载的Ta3N5/CaTaO2N样品，100mg 0.45wt％PtOx/WO3样品，150mL 1mM NaI溶液，300W氙灯光源。
其中，
Pt负载的Ta3N5/CaTaO2N样品制备：通过浸渍、氢还原法将还原助催化剂Pt负载在析氢光催化剂Ta3N5/CaTaO2N上。将一定量的H2PtCl6·6H2O(99.9％，国药)添加到2mL含0.2gTa3N5/CaTaO2N样品的去离子水中。将所得水溶液超声处理5分钟，然后在水浴(80℃)中搅拌蒸干。待水蒸干后收集催化剂，并在200℃氢气体积分数为5％的氢氩混合气中(总计200mLmin-1)还原一小时。
PtOx/WO3样品：采用浸渍法将PtOx(以金属Pt计质量分数为0.45wt％)负载在析氧光催化剂WO3上。将一定量的H2PtCl6·6H2O添加到2mL含0.2g WO3样品的去离子水中。超声处理后在水浴(80℃)中搅拌蒸干，将收集到的粉末在525℃的空气中煅烧30分钟。
结果如图9、图10所示，与对比例1相比，实施例1制备的Ta3N5/CaTaO2N样品具有更高的全解水活性，其活性大约为对比例1样品的5倍。更高的全解水活性应该归咎于更小的催化剂尺寸，有效减少光生载流子扩散距离，延长了载流子寿命。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种氧氮化合物异质结的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备第一前驱体，所述第一前驱体为AM2Ta3O10或者ARTa2O7；所述AM2Ta3O10中，A为Cs或Rb，M为Ca、Sr或Ba；所述ARTa2O7中，A为Cs或Rb，R为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
(2)将所述第一前驱体采用液相剥离的方法制备第二前驱体；
(3)将所述第二前驱体采用熔融盐处理或者水热处理，制备第三前驱体；
(4)将所述第三前驱体氮化原位生成氧氮化合物异质结。
2.根据权利要求1所述的一种氧氮化合物异质结的制备方法，其特征在于，
所述AM2Ta3O10以A前驱体、M前驱体、Ta前驱体为原料，通过溶胶凝胶法或高温固相法制备得到；其中所述A前驱体、M前驱体、Ta前驱体按照A、M、Ta的摩尔比为：(1～1.8)：2:3进行计量配比；
所述ARTa2O7以A前驱体、R前驱体、Ta前驱体为原料，通过溶胶凝胶法或高温固相法制备得到；其中所述A前驱体、R前驱体、Ta前驱体按照A、R、Ta的摩尔比为：(1～1.8)：1:2进行计量配比。
3.根据权利要求1所述的一种氧氮化合物异质结的制备方法，其特征在于，
所述A前驱体选自A的碳酸盐、A的氧化物、A的草酸盐、A的硝酸盐中的至少一种；
所述M前驱体选自M的碳酸盐、M的氧化物、M的草酸盐、M的硝酸盐中的至少一种；
所述R前驱体选自R的碳酸盐、R的氧化物、R的草酸盐、R的硝酸盐中的至少一种；
当采用溶胶凝胶法制备时，所述Ta前驱体选自TaCl5、乙醇钽中的一种；当采用高温固相法制备时，所述Ta前驱体选自Ta的氧化物。
4.根据权利要求2或3所述的一种氧氮化合物异质结的制备方法，其特征在于，
所述溶胶凝胶法是将原料添加到甲醇或乙醇中，再加入柠檬酸，再加入乙二醇，200～300℃加热形成溶胶凝胶液后，在500～800℃下煅烧1～4h；
所述高温固相法是将原料研磨均匀混合后，在800～1100℃下煅烧2～10h。
5.根据权利要求1所述的一种氧氮化合物异质结的制备方法，其特征在于，所述将第一前驱体采用液相剥离的方法制备第二前驱体的步骤为：
将所述第一前驱体先进行酸处理，然后在四丁基氢氧化铵水溶液中超声处理，再经离心分离制得所述第二前驱体；
任选地，所述酸为0.5～3mol/L盐酸或者硝酸；所述酸处理时间为4～10天，每2天更换一次酸溶液，常温搅拌；
任选地，超声处理的温度为40～80℃，时间为7～14天。
6.根据权利要求1所述的一种氧氮化合物异质结的制备方法，其特征在于，
所述熔融盐处理的温度为300～400℃，处理时间为24～48h；所述熔融盐选自KNO3、LiNO3、NaNO3中的至少一种；
所述水热处理的温度为100～200℃，处理时间为24～48h，水溶液为KOH水溶液、LiOH水溶液、NaOH水溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种氧氮化合物异质结的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将第三前驱体与熔融盐按照摩尔比1：(0.5～5)混合后，再进行氮化。
8.根据权利要求1或7所述的一种氧氮化合物异质结的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氮化的温度为900～1000℃，在200～300mL/min氨气流中氮化0.05～3h。
9.一种氧氮化合物异质结，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到，所述氧氮化合物异质结为纳米尺寸。
10.权利要求9所述的氧氮化合物异质结作为分解水光催化剂的用途。
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