CN114289022A

CN114289022A - 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN114289022A
Application number: CN202111542494.2A
Authority: CN
Inventors: 钟金龙; 刘敏; 毛学锋; 陈贵锋; 李军芳; 曲思建; 王�琦; 王亚强; 黄澎; 胡发亭; 寇丽红; 傅聪
Original assignee: CCTEG China Coal Research Institute
Current assignee: CCTEG China Coal Research Institute
Priority date: 2021-12-14
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2041-12-14
Also published as: CN114289022B

Abstract

本发明公开了一种臭氧催化氧化催化剂，包括：载体、活性组分和助剂，所述载体包括γ‑Al₂O₃，所述活性组分为Fe、Cu和Ni的氧化物，所述助剂为Co氧化物。所述活性组分中，Fe、Cu和Ni氧化物的质量比为1:1.5‑6:1.5‑6；所述助剂Co氧化物的质量为活性组分Fe氧化物质量的30‑80％；所述活性组分金属氧化物的负载量为5‑10％，以催化剂总质量计。本发明的臭氧催化氧化催化剂，原料易得，成本低，制备方法简单，能够有效处理高浓度焦化废水，COD去除率可以达到80％。

Description

一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种臭氧催化氧化催化剂，特别地，还涉及该臭氧催化氧化催化剂的制备方法，更进一步地，还涉及该臭氧催化氧化催化剂的应用。

背景技术

焦化废水是以酚类、氮杂环类物质为主要成分的高浓度难降解有机废水。主要来源包括焦油精制加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、洗涤水；煤气终冷的直接冷却水、粗苯加工的直接蒸汽冷凝分离水、精苯加工工程的直接蒸汽冷凝水；车间地坪或设备清洗水以及由煤中所含水形成的剩余氨水等。

焦化废水是难降解的工业废水之一，采用常规生物法很难达到出水标准，这是由其水质特点所决定的。主要因为：(1)焦化废水成分十分复杂。其中含各类有机物和无机物上百种，有机物以酚类为主，并有很多单环及多环芳香族化合物，以及含氮、磷、硫的杂环化合物，无机物主要是一些铵盐类物质、氰化物等；(2)焦化废水毒性大。焦化废水中含有较多的氰化物、芳香族及杂环化合物等有毒物质，这些物质对微生物有毒害和抑制作用，会降低微生物对焦化废水的处理效果。(3)焦化废水中有机物浓度高。其COD很大，可超过10000mg/L，可生化性差，属于可生化较难废水；(4)焦化废水中NH₃-N、TN较高，C/N值很低，氮源过剩，碳源不足，影响微生物的生长繁殖，如不增设脱氮处理，难以达到排放标准。因此，开发一种能够有效处理焦化废水的方法是亟待解决的问题。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：焦化废水由于成分复杂、毒性大，并且废水中有机物浓度高，可生化性较差。高级氧化是废水处理常用的方法，尤其是臭氧催化氧化技术能够有效的处理工业废水，但目前的臭氧催化氧化催化剂都无法有效降低焦化废水的COD，需要开发一种适用于处理高浓度焦化废水的臭氧催化氧化催化剂。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种臭氧催化氧化催化剂，原料易得，成本低，制备方法简单，能够有效处理高浓度焦化废水，COD去除率可以达到80％以上。

本发明实施例的一种臭氧催化氧化催化剂，包括：载体、活性组分和助剂，所述载体包括γ-Al₂O₃，所述活性组分为Fe、Cu和Ni的氧化物，所述助剂为Co的氧化物。

本发明实施例的臭氧催化氧化催化剂带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，采用Fe、Cu和Ni的氧化物为活性组分，并协同助剂Co的氧化物，活性组分和助剂发挥协同作用，有效提高了高浓度焦化废水的COD去除率；2、本发明实施例中，原料简单易得，成本低，并且制备方法简单，易于大规模工业化生产。

在一些实施例中，所述活性组分中，Fe、Cu和Ni三种氧化物的质量比为1:1.5-6:1.5-6。

在一些实施例中，所述活性组分中，Fe、Cu和Ni三种氧化物的质量比为1:4:4。

在一些实施例中，所述助剂Co氧化物的质量为活性组分Fe氧化物质量的30-80％。

在一些实施例中，所述助剂Co氧化物的质量为活性组分Fe氧化物质量的50％。

在一些实施例中，所述活性组分金属氧化物的负载量为5-10％，以催化剂总质量计。

本发明实施例还提供了一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、将活性组分Fe、Cu和Ni的盐溶液和助剂Co的盐溶液混合得到浸渍液；

b、在造粒机中加入载体，将所述浸渍液喷淋在所述载体上，造粒得到小球；

c、将所述小球干燥焙烧，制得球形催化剂。

本发明实施例的臭氧催化氧化催化剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，采用造球法制备催化剂，粉体微粒在液桥和毛细管力作用下团聚在一起，形成微核，在容器转动产生的摩擦力和滚动冲击作用下，不断在粉体层回转、长大，最后成为一定大小的球形颗粒；造球法具有处理量大，设备投资小，运转率高等优点；2、本发明实施例的方法中，采用Fe、Cu和Ni氧化物为活性组分，并协同助剂Co氧化物，活性组分和助剂发挥协同作用，有效提高了高浓度焦化废水的COD去除率；3、本发明实施例的方法中，原料简单易得，成本低，并且制备方法简单，易于大规模工业化生产。

在一些实施例中，所述步骤c中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-5h。

在一些实施例中，所述步骤c中，所述球形催化剂的粒径为3-5mm。

本发明实施例还提供了本发明实施例的臭氧催化氧化催化剂或本发明实施例的制备方法制得的催化剂在焦化废水中的应用。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明实施例的一种臭氧催化氧化催化剂，包括：载体、活性组分和助剂，所述载体包括γ-Al₂O₃，所述活性组分为Fe、Cu和Ni的氧化物，所述助剂为Co氧化物。

本发明实施例的臭氧催化氧化催化剂，采用Fe、Cu和Ni的氧化物为活性组分，并协同助剂Co氧化物，活性组分和助剂发挥协同作用，有效提高了高浓度焦化废水的COD去除率；本发明实施例中，原料简单易得，成本低，并且制备方法简单，易于大规模工业化生产。

在一些实施例中，所述活性组分中，Fe、Cu和Ni氧化物的质量比优选为1:1.5-6:1.5-6，进一步优选为1:4:4；所述助剂Co氧化物的质量优选为活性组分Fe氧化物质量的30-80％，进一步优选为50％。本发明实施例中，优选了活性组分以及助剂的配比，进一步提高了催化剂的性能，活性组分中Fe氧化物的含量过高会导致金属流失率高，过低会降低催化剂性能。催化剂中助剂Co氧化物过多会导致催化剂成本高，并且过多或过少的Co氧化物均会降低催化剂的性能。

在一些实施例中，所述活性组分金属元素的负载量优选为5-10％，进一步优选为8％，以催化剂总质量计。本发明实施例中，优选了活性组分的负载量，负载量过低，催化剂的活性成分太少，对焦化废水的COD去除率较低，如果负载量过高，催化剂表面的活性位点被覆盖，并且金属粒子进入载体中孔内堵塞了孔道，引起比表面积和孔容的下降，造成催化剂性能下降。

c、将所述小球干燥焙烧，制得球形催化剂。

本发明实施例的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，采用造球法制备催化剂，粉体微粒在液桥和毛细管力作用下团聚在一起，形成微核，在容器转动产生的摩擦力和滚动冲击作用下，不断在粉体层回转、长大，最后成为一定大小的球形颗粒；造球法具有处理量大，设备投资小，运转率高等优点；本发明实施例的方法中，采用Fe、Cu和Ni氧化物为活性组分，并协同助剂Co氧化物，活性组分和助剂发挥协同作用，有效提高了高浓度焦化废水的COD去除率；本发明实施例的方法中，原料简单易得，成本低，并且制备方法简单，易于大规模工业化生产。

在一些实施例中，所述步骤c中，焙烧温度优选为500-600℃，焙烧时间优选为3-5h。本发明实施例的方法中，优化了焙烧的温度和时间，如果温度过低或焙烧时间过短，在γ-Al₂O₃表面活性组分和助剂无法完全形成晶型较好、活性较高的金属氧化物，催化性能较差，如果温度过高或者焙烧时间过长，将会造成催化剂表面出现烧结或部分烧结，从而造成催化剂表面活性位点的丧失或减少，导致催化剂在催化臭氧氧化过程中性能下降。

在一些实施例中，所述步骤c中，所述球形催化剂的粒径优选为3-5mm。本发明实施例中，优化了催化剂的粒径，能够进一步提高催化剂的性能。

下面结合实施例详细描述本发明。

实施例1

将硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴加水混合形成浸渍液，在造粒机中少量、多次加入载体γ-Al₂O₃，同时向载体喷淋浸渍液，使载体和浸渍液成分充分混合，缓慢长大成球，筛出3-5mm的小球，发育24h后，500℃下干燥焙烧4h，制得球形催化剂。

本实施例制得的球形催化剂中，活性组分Fe、Cu和Ni氧化物的总负载量为5％，Fe、Cu、Ni和Co氧化物的质量比为1:2:2:0.5。

催化剂稳定性测试：将催化剂浸泡于模拟水样中，模拟水样由喹啉、硝基苯、对苯二酚、异戊二醇、正庚烷等组成，COD值约为240mg/L，置于摇床震荡，之后测量水中金属离子浓度，结果见表1。

表1

活性金属	24h/mg/L	48h/mg/L	72h/mg/L	96h/mg/L	120h/mg/L
						Cu	0	0	0	0	0
Fe	0	0	0	0	0
						Ni	0	0	0	0	0
Co	0.21	0.25	0.18	0.33	0.39

本实施例制得的催化剂与模拟水样浸泡震荡24-120h后，活性组分Cu、Fe和Ni非常稳定，无溶出；助剂Co有轻微的溶出。

催化性能测试：采用本实施例制得的球形催化剂对焦化废水进行臭氧催化氧化处理，焦化废水中COD为：260mg/L，主要成分包括：喹啉、苯酚、二甲基苯酚、萘、二苯并呋喃、苯并环己烯等。反应装置为玻璃柱(内径4cm，高度1.5m)，废水采用蠕动泵循环以便混合均匀。控制臭氧发生器出口O₃气体流量为0.2L/min，O₃气体浓度80mg/L，每隔一段时间取样分析COD浓度变化，处理结果见表6。

实施例2

与实施例1的方法相同，不同之处在于制得的球形催化剂中，活性组分Fe、Cu和Ni氧化物的总负载量为6％。

本实施例制得的催化剂的催化性能测试见表6。

实施例3

与实施例1的方法相同，不同之处在于制得的球形催化剂中，活性组分Fe、Cu和Ni氧化物的总负载量为8％。

本实施例制得的催化剂的催化性能测试见表6。

实施例4

与实施例1的方法相同，不同之处在于制得的球形催化剂中，活性组分Fe、Cu和Ni氧化物的总负载量为10％。

本实施例制得的催化剂的催化性能测试见表6。

实施例5

与实施例1的方法相同，不同之处在于制得的催化剂中Fe、Cu、Ni和Co氧化物的质量比为1:2:2:0.3。

本实施例制得的催化剂的催化性能测试见表6。

实施例6

与实施例1相同，不同之处在于制得的催化剂中Fe、Cu、Ni和Co氧化物的质量比为1:4:4:0.5。

本实施例制得的催化剂的催化性能测试见表6。

实施例7

与实施例1的方法相同，不同之处在于制得催化剂中Fe、Cu、Ni和Co氧化物的质量比为1:6:6:0.5。

本实施例制得的催化剂的催化性能测试结果见表6。

实施例8

与实施例1的方法相同，不同之处在于造粒机造粒后，筛选6-8mm的小球进行焙烧。

本实施例制得的催化剂的催化性能测试见表6。

实施例9

与实施例1的方法相同，不同之处在于造粒机造粒后，筛选1-2mm的小球进行焙烧。

本实施例制得的催化剂的催化性能测试见表6。

实施例10

与实施例1的方法相同，不同之处在于制得的催化剂中，Fe、Cu、Ni和Co氧化物的质量比为1:2:2:0.8。

本实施例制得的催化剂的催化性能测试见表6。

对比例1

与实施例1的方法相同，不同之处在于催化剂的助剂为镁的氧化物，将硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁加水混合形成浸渍液，制得催化剂中Fe、Cu、Ni和Mg氧化物的质量比为1:2:2:0.5。

对比例1制得的催化剂稳定性测试结果见表2。

表2

活性金属	24h/mg/L	48h/mg/L	72h/mg/L	96h/mg/L	120h/mg/L
						Cu	0	0	0	0	0
Fe	0	0	0	0	0
						Ni	0	0	0	0	0
Mg	0.38	0.51	0.35	0.29	0.21

对比例1制得的催化剂的催化性能测试见表6。

对比例2

与实施例1的方法相同，不同之处在于催化剂的助剂为钙的氧化物，将硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钙加水混合形成浸渍液，制得催化剂中Fe、Cu、Ni和Ca氧化物的质量比为1:2:2:0.5。

对比例2制得的催化剂稳定性测试结果见表3。

表3

活性金属	24h/mg/L	48h/mg/L	72h/mg/L	96h/mg/L	120h/mg/L
						Cu	0	0	0	0	0
Fe	0	0	0	0	0
						Ni	0	0	0	0	0
Ca	75.81	86.82	83.35	79.55	77.04

对比例2制得的催化剂的催化性能测试见表6。

对比例3

与实施例1的方法相同，不同之处在于催化剂的活性组分为Fe、Cu和Mn的金属氧化物，将硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴加水混合形成浸渍液，制得的催化剂中Fe、Cu、Mn和Co氧化物的质量比为1:2:2:0.5。

催化剂稳定性测试结果见表4。

表4

活性金属	24h/mg/L	48h/mg/L	72h/mg/L	96h/mg/L	120h/mg/L
						Cu	0	0	0	0	0
Fe	0	0	0	0	0
						Mn	0.39	0.48	0.45	0.34	0.42
Co	0.22	0.27	0.19	0.35	0.41

对比例3制得的催化剂的催化性能测试结果见表6。

对比例4

与实施例1的方法相同，不同之处在于制得催化剂中Fe、Cu、Ni和Co氧化物的质量比为1:1:1:0.5。

对比例4制得的催化剂的催化性能测试结果见表6。

对比例5

与实施例1的方法相同，不同之处在于不加入助剂元素，制得的催化剂中活性组分Fe、Cu和Ni氧化物的总负载量为5.5％。

对比例5制得的催化剂的催化性能测试见表6。

实施例1-10以及对比例1-5中制得的催化剂的载体、活性组分、助剂、负载量、催化剂粒径见表5。

表5

表6

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，包括：载体、活性组分和助剂，所述载体包括γ-Al₂O₃，所述活性组分为Fe、Cu和Ni的氧化物，所述助剂为Co氧化物。

2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分中，Fe、Cu和Ni三种氧化物的质量比为1:1.5-6:1.5-6。

3.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分中，Fe、Cu和Ni三种氧化物的质量比为1:4:4。

4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述助剂Co氧化物的质量为活性组分Fe氧化物质量的30-80％。

5.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述助剂Co氧化物的质量为活性组分Fe氧化物质量的50％。

6.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分金属氧化物的负载量为5-10％，以催化剂总质量计。

7.权利要求1-6中任一项所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

c、将所述小球干燥焙烧，制得球形催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-5h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述球形催化剂的粒径为3-5mm。

10.权利要求1-6中任一项所述的臭氧催化氧化催化剂或权利要求7-9中任一项所述的制备方法制得的催化剂在焦化废水中的应用。