CN109529774A - 一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109529774A
CN109529774A CN201910048165.9A CN201910048165A CN109529774A CN 109529774 A CN109529774 A CN 109529774A CN 201910048165 A CN201910048165 A CN 201910048165A CN 109529774 A CN109529774 A CN 109529774A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
graphene oxide
adsorption
congo red
hydroxide composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910048165.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109529774B (zh
Inventor
闫海刚
黄丽荣
黄荣秋
魏诗佳
许曼丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Minnan Normal University
Original Assignee
Minnan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnan Normal University filed Critical Minnan Normal University
Priority to CN201910048165.9A priority Critical patent/CN109529774B/zh
Publication of CN109529774A publication Critical patent/CN109529774A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109529774B publication Critical patent/CN109529774B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯‑氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用。本发明通过直接沉淀法与水热合成法制备氧化石墨烯‑氢氧化铽复合材料(Tb(OH)3/GO)，通过SEM、FT‑IR等对Tb(OH)3/GO复合材料的结构进行表征，研究其结构与性质；用其吸附和去除溶液中的刚果红(CR)和磷酸根离子(PO4 3‑)研究其吸附性能，并通过在不同pH、时间、温度以及初始质量浓度等条件下对刚果红(CR)和磷酸根离子(PO4 3‑)的吸附效果进行探讨，确定了最佳吸附条件，并通过对Langmuir等温吸附方程的拟合得到刚果红和磷酸根离子的最大吸附量分别为434.4mg/g和385.3mg/g，吸附效果显著，性能优越。

Description

一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用
【技术领域】
本发明属于水处理剂制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
有许多废水处理技术，如：絮凝、膜过滤、溶剂萃取、生物吸附、化学沉淀、离子交换、反向渗透、电凝聚法、烧结、电解沉淀法、混凝和吸附法等。其中吸附法以生产廉价和操作处理过程简单的优势已成为广泛采用的去除污染物的方法，设计吸附能力优异的新型吸附剂显得非常重要。
吸附剂种类很多，主要可分为3类：
第一类是为较常见的多孔吸附材料，如活性炭、沸石及吸附树脂等。
第二类是无孔吸附材料，这类材料目前研究的较少，主要包括纤维材料(如：玻璃纤维、棉纤维以及化学纤维等)、生物材料(包括藻类、壳聚糖、菌丝体及活性污泥等)和矿物材料(如高岭土、磁铁矿)等。
第三类是纳米吸附材料，由于纳米吸附材料通常具有较大的比表面积及良好的表面吸附活性，所以在近些年它已经成为环境工作者的研究焦点。目前研究最多的是碳纳米管、(氧化)石墨烯、富勒烯、二氧化钛纳米管等。
氧化石墨烯(见下式)作为一种新型的单层碳原子厚度的二维材料，其表曲富含多种活性基团,主要包括大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团在其表面，这些活性含氧基团的存在可以为污染物提供必要的吸附位点，大大的提高了GO 的溶解性，能够有效的避免发生团聚现象，而GO对各种染料和金属离子的吸附能力主要在于其阴阳离子之间发生的作用力，所以GO具有优越的吸附性能，在处理染料废水具有非常大应用前景，但是吸附后的氧化石墨烯将会溶解在水中，不易回收，不能重复利用，造成极大浪费。
所以发明可回收的新型氧化石墨烯基金属化合物复合材料吸附剂成为新热点。
迄今为止已经合成了多种(氧化)石墨烯基金属化合物纳米材料，包括与 TiO2、ZnO、MnO2、CeO2、Fe3O4、Zn—Fe3O4、Ag3PO4、Bi2WO6等复合材料。合成氧化石墨烯-稀土化合物复合材料作为吸附剂还比较少见。直接沉淀法的方法是最常用的制备方法。采用包括溶胶一凝胶法、水热/溶剂热方法、电化学沉积、微波辅助的生长等方法制备氧化石墨烯一金属氧化物复合材料也取得了不错的效果。
铽是柔软有延展性的银灰色稀土金属，高温下易被空气所腐蚀，室温下腐蚀极慢，溶于酸，盐类无色。三氧化二铽(Tb2O3)是白色粉末，与其他主要镧系氧化物类似，Tb2O3两种晶体结构：较稳定的一种结构是缺陷萤石型结构，另一种结构为单斜晶系。Tb(OH)3是一种难溶的白色固体。稀土铽具有特殊的4f电子旋转方向和电子能量迁移，其应用领域有：医疗(提高X射线底片的感光度)、磁偏斜、激活剂、光磁盘、磁光玻璃等。
综上所述，氧化石墨烯类复合材料吸附剂负载的金属化合物主要为ZnO、 MnO2、CeO2、Fe3O4等，未见到负载Tb(OH)3的报道。有报道的稀土吸附剂主要有的磁性吸附剂(Fe304@Tb(OH)CO3与Fe304@CeO2.nH20)和稀土氧化镧负载于沸石上等，但未与氧化石墨烯结合。这样会导致稀土化合物发生团聚现象,比表面积减小，造成吸附位点减少，吸附效果远低于稀土氢氧化物均匀负载于氧化石墨烯上产生协同作用的效果。
【发明内容】
本发明提供一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用，以解决吸附效果低等实际技术问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将GO和去离子水混合，接着超声溶解，得到溶解液；
(2)向步骤1制得的溶解液中加TbCl3，在60℃下搅拌反应0.5h，制得混合液a；
(3)向步骤2制得的混合液a中加入尿素溶液，在80℃下搅拌2h以上，制得混合液b；
(4)接着将步骤3制得的混合液b冷却到室温后加入NaOH搅拌，制得混合液c；
(5)将步骤4制得的混合液c离心分离洗涤得到的初产品与80毫升1M尿素溶液转入水热反应釜，在85℃下反应48h,，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，制得产物；
(6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中干燥，接着干燥物移入另一烘箱干燥，制得氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料。
进一步地，步骤1中所述超声溶解是在超声波清洗机功率为100W下超声 0.5h实现的。
进一步地，步骤3中所述尿素溶液的浓度为2mol/L。
进一步地，步骤6中所述在真空烘箱中干燥的条件：在60℃下干燥24h。
进一步地，步骤6中所述移入另一烘箱干燥的条件：在85℃下干燥12h。
本发明还提供一种上述的方法制备的氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料。
本发明还提供一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料的应用，应用于废水处理技术领域中，作为吸附剂使用。
本发明具有下述效果：
(1)本发明通过直接沉淀法与水热合成法制备氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料(Tb(OH)3/GO)，通过SEM、FT-IR等对Tb(OH)3/GO复合材料的结构进行表征，研究其结构与性质；用其吸附和去除溶液中的刚果红(CR)和磷酸根离子(PO4 3-) 研究其吸附性能，并通过在不同pH、时间、温度以及初始质量浓度等条件下对刚果红(CR)和磷酸根离子(PO4 3-)的吸附效果进行探讨，确定了最佳吸附条件，并通过对Langmuir等温吸附方程的拟合得到刚果红和磷酸根离子的最大吸附量分别为434.4mg/g和385.3mg/g，吸附效果显著，性能优越，超过很多文献报道的吸附材料的吸附量。利用回收产品再次吸附，吸附量降低不大，确定其可再生利用性能。
(2)本发明利用直接沉淀法和水热/溶剂热方法相结合,合成了Tb(OH)3/GO 复合材料用以吸附刚果红及磷酸根，结果发现效果显著，超过很多同类吸附剂。原因是由于在GO在负载稀土的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的各种复合材料，反应过程中由于各成分之间相互形成协同效应，提高其物理和化学性能。
(3)本方法工艺简单、实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产品。
【附图说明】
图1是本发明工艺流程示意图；
图2是氧化石墨烯的扫描电镜图；
图3是本发明实施提供的SEM图；
图4是GO和Tb(OH)3/GO复合材料的红外吸收光谱图；
图5是不同pH下对刚果红吸附量影响图；
图6是不同初始质量浓度对刚果红吸附量的影响图；
图7是不同温度下对刚果红的吸附量影响图；
图8是不同时间对刚果红吸附量的影响图；
图9是Tb(OH)3/GO复合材料吸附刚果红循环再生图；
图10是不同pH条件下对PO4 3-的吸附量影响图；
图11是不同浓度条件下对PO4 3-的吸附量影响图；
图12是不同温度条件下对PO4 3-的吸附量影响图；
图13是Tb(OH)3/GO复合材料吸附PO4 3-的循环再生图；
图14是吸附PO4 3-Langmuir模型图像图。
【具体实施方式】
一、实验部分
1、主要原料和仪器
本发明实施提供的试验材料为：氧化石墨烯(GO)(AA，苏州碳丰科技有限公司)，氧化铽(Tb4O7)(AR，国药化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH) (AR，广东.汕头市西陇化工厂)，盐酸(HCl)(AR，西陇科学股份有限公司)，乙醇(C2H5OH)(AR，西陇科学股份有限公司)，四水合钼酸铵 ((NH4Mo7O24.4H2O)(AR，西陇科学股份有限公司)，磷酸二氢钾(KH2PO4) (AR，西陇科学股份有限公司)，L(+)—抗坏血酸(C6H8O6)(AR，西陇科学股份有限公司)，刚果红(C32H22N6Na2O6S2)(AR，西陇科学股份有限公司)。
本发明实施提供的仪器为：扫描电子显微镜镜(SEM)、X射线衍射光谱仪 (XRD)、HH-4数显恒温水浴锅，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、三颈反应瓶、756PC型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)、 PERKIN-ELMER FTIR 1710型傅立叶变换红外光谱仪,精宏真空干燥箱 DZF-6030、球形冷凝管，磁力搅拌子、超声波清洗机、分析天平、多头磁力加热搅拌器、鼓风干燥箱、pH计。
2、实验方案
Tb(OH)3/GO复合材料制备流程见图1。制备过程如下：用0.2g的GO溶于加了200mL去离子水的三颈烧瓶中并且通过超声波清洗机，在功率为100W下超声0.5h，再加入0.8g的TbCl3，在60℃下搅拌反应0.5h；然后将2mol/L的尿素溶液加入10mL于混合液中再搅拌加热至80℃左右并且保持2h以上，使其沉淀完全，接着冷却到室温加入10ml的1MNaOH搅拌1h，将合成的初产品离心分离洗涤后与80毫升1M尿素水溶液转入水热反应釜(100ml，80％填充率，留20ml空间)，在85℃下反应48h，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中，在60℃干燥24h，接着再移入85℃的烘箱干燥12h，制得氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料(Tb(OH)3/GO复合材料)。
3、Tb(OH)3/GO复合材料吸附性能的测定
3.1复合材料对刚果红的吸附实验
将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散10 min左右，再加入不同体积的待吸附液(5mmol/L的刚果红储备液)。通过加入HCl或者NaOH调节溶液的pH调为7.0，溶液总体积为200mL，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液通过UV-vis分光光度计来检测水中刚果红的浓度，此时检测波长是max＝498nm。吸附得到的结果通过 Langmuir模型来进行拟合，通过得到的吸附数据分析其吸附性能和确定其最大吸附量。
刚果红的浓度可以通过紫外一可见分光光度计进行分析。结果可由公式(1) 计算得出：
q＝(C0—Ce)V/m (1)
C0、Ce：溶液的初始浓度和平衡浓度(mg·L)
m：吸附剂的质量(g) V：溶液的体积(L)
3.2复合材料对PO4 3-的吸附实验
将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散10 min左右，再加入不同体积的待吸附液(0.5mg/ml的磷酸二氢钾储备液)。通过 HCl或者NaOH调节溶液的pH调为5.6，总体积固定到200mL，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液，加入2ml钼酸铵和3ml 抗坏血酸，在通过UV-vis分光光度计来检测水中PO4 3-的浓度，检测波长是 max＝710nm。吸附结果通过Langmuir模型进行拟合。通过得到的吸附数据分析其吸附性能，确定最大吸附量。
PO4 3-的浓度可由上文的公式(1)计算得出。
下面结合结果与分析对本发明作进一步描述：
二、结果与讨论
2.1、GO和Tb(OH)3/GO复合材料的材料表征
2.1.1、扫描电镜(SEM)
从图2中可以观察到氧化石墨烯呈现出的是片层结构，像丝带一样。其片层很薄，在边缘上我们可以看到有因超声脱落下的大小不一的氧化石墨烯，这是由于GO的分散性好，均匀分散于水中。
从图3中我们可以看出蜂窝状的Tb(OH)3负载在GO上面，氧化石墨烯基片上的基团不足以提供足够多的结合位点，复合物表面粗糙，且游离的氢氧化铽 (Tb(OH)3)量较多，使得颗粒较多的团聚。GO片层出现小孔隙，Tb(OH)3/GO 复合材料比表面积变大，活性位点增多，分散性能强，GO在负载稀土的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，在反应过程中各成分相互之间形成协同效应，从而能够克服传统材料的缺点，其物理和化学性能也整体上升。
2.1.2 X射线衍射光谱仪(XRD)
由图4我们可以得到XRD分析结果:GO的最高峰位置在2θ＝10°～11°，象征了GO的层状结构，也表明了GO具备很好的晶体结构。
通过XRD分析，如图5我们可以知道，2θ＝28°有最高峰，其他位置也有一些峰，如：2θ＝18°、40°、48°等，还有一些峰强度不大的小峰，这说明Tb(OH)3/GO 复合材料不仅具有原GO的优异性能还具备良好的晶体结构和更大的比表面积以及更多的吸附位点。
2.1.3傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)
从图4中看出，GO的O-H的伸缩振动峰在3390cm-1和1220cm-1处，由sp2碳骨所引起的C-O-C伸缩振动峰，C-OH伸缩振动峰和C＝C伸缩振动峰分别为 1050cm-1,1400cm-1和1620cm-1，在1720cm-1处有-COOH基团上的C＝O的伸缩振动峰，这些峰说明了GO上含有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团。
如图6所示与GO相比的产品红外光谱图,在3420cm-1出现了偏移并减弱的νO-H峰，由sp2碳骨架所引起的C-O-C伸缩振动峰，C-OH伸缩振动峰和C＝C 伸缩振动峰分别为1070cm-1、1370cm-1和1520cm-1，峰都发生位移而且强度增加。原本在1728cm-1与1220cm-1处的C＝O和O-H的特征峰几乎消失了，这些现象说明氢氧化铕成功与氧化石墨烯活性位点含氧官能团相结合，负载到GO载体上。
2.2复合材料对吸附刚果红的结果
2.2.1 pH对吸附刚果红的影响
pH对吸附剂的影响是非常大的，会影响吸附剂表面Zeta电势的大小，从而影响吸附剂与吸附物质之间相对作用力的大小。因此选择一个合适的pH是吸附剂得到最大吸附量的前提之一。刚果红(C32H22N6Na2O6S2)变色范围为3.5到 5.0，因此需选择pH>5以确保最大吸收波长为同一数值。在初始刚果红浓度为 36mg/L、吸附时间为6h、吸附温度为25℃的条件下，溶液pH对刚果红吸附量的影响见图5所示：Tb(OH)3/GO高于GO对刚果红的吸附量；且都对刚果红的吸附量随着pH的提高先增大后减小，均在pH为7.0时达到最大值，吸附量分别为153mg/g和76mg/g。由于在正常的pH范围内(3-10)氧化石墨烯(GO)带负电，因此氧化石墨烯(GO)与阴离子染料之间的吸附存在静电斥力。刚果红是阴离子染料，氧化石墨烯(GO)与刚果红存在静电斥力，仅依靠范德华力，因此氧化石墨烯(GO)对其吸附量低。Tb(OH)3/GO吸附刚果红染料是多种反应共同作用的结果所导致的：
1.当溶液pH为7时，Tb(OH)3/GO表面带正电荷，而CR为阴离子染料，带负电，Tb(OH)3/GO对CR的作用为静电吸附；
2.当pH<7时，pH在5-7范围内，多余H+的与阴离子染料结合，影响吸附位点的吸附，因此在低pH时，吸附剂的吸附性能较差；随着pH的增大，刚果红染料与质子的结合程度逐渐减小，使得Tb(OH)3/GO吸附剂与刚果红分子的作用力逐渐增强，进而其对刚果红的吸附量快速增大；
3.当pH>7时，在7-9范围内，吸附性能下降是因为OH一的存在不利于偶氮键的还原，产品表面的含氧官能团不断地电离，吸附剂表面负电荷逐渐增多，与同样带有负电荷的刚果红相斥，且与CR阴离子竞争吸附位点，从而吸附性能逐渐开始衰弱。
综上所述，吸附剂与刚果红分子间的主要作用是静电吸附，范德华力，以及氢键作用，pH为7吸附效果达到最佳。
2.2.2浓度对吸附刚果红的影响
在溶液选择为pH为7，吸附时间为6h、吸附温度为25℃操作条件下，初始刚果红质量浓度对刚果红吸附量的影响如图6所示，随着初始刚果红质量浓度的不断增大，吸附剂对刚果红的吸附量也随之增大，后达到平衡。当吸附剂含量一定时，随着刚果红质量浓度的不断增大，其与刚果红的有效碰撞几率就会增大，吸附量也会增大。当吸附剂吸附达到饱和后，其表面的吸附位点就会被吸附物完全占据，吸附量在此时就会达到平衡。产品对刚果红的吸附量增长趋势为先较快增长，然后慢慢趋于平缓的增长。由于Tb(OH)3/GO的比表面积大，吸附位点更多，所以Tb(OH)3/GO的吸附量会比GO大很多。在一定范围内，初始浓度越大吸附效果越好。
2.2.3温度对吸附刚果红的影响
在初始刚果红浓度为88mg/L、吸附时间为6h、选择溶液的pH为7的条件下，吸附温度对刚果红吸附量的影响如图7所示，染料分子活性和溶液粘度受温度的影响，在一定温度范围内，溶液的粘度随温度的升高而减小，分子无规则运动加剧，与吸附剂的有效碰撞机会随之增多，有利于吸附速率加快，促进吸附量增加。在实验温度范围内，Tb(OH)3/GO复合材料对刚果红的吸附量较GO对刚果红的吸附量高。且复合材料在20～40℃范围内吸附量快速增加，40～50℃范围内吸附量缓慢增加，50～60℃范围内吸附量缓慢降低。GO为吸附剂的时候，随着温度的升高，吸附量也在增大，但是效果明显不如Tb(OH)3/GO。由此可得出，升高温度有利于吸附刚果红的进行。Tb(OH)3/GO和GO对刚果红的吸附为吸热过程，最佳吸附温度为50℃。
2.2.4不同时间对刚果红吸附量的影响
在初始刚果红浓度为178mg/L、吸附温度为25℃、吸附pH为7的条件下，时间对刚果红吸附量的影响见图8所示：Tb(OH)3/GO对刚果红的吸附量高于 GO，在6h内达到吸附平衡，而GO对刚果红的吸附量在3h内就已达到吸附平衡，吸附平衡后，随时间的延长，吸附量不在发生明显变化。
2.2.5复合材料吸附刚果红的循环再生
吸附剂作为日常生活中处理水体污染的主角，不仅需要其高效快速，主要在于能够循环再生，污水处理吸附剂的可回收多次利用率是实际应用中需用考察的重要问题，可以大大降低成本。Tb(OH)3/GO复合材料在初次对刚果红的吸附后，通过乙醇浸泡2天，用去离子水清洗数遍放鼓风干燥箱烘干后循环使用。通过图 9我们可知，在初始刚果红浓度为178mg/L、吸附温度为25℃、吸附pH为7、吸附时间为6h的条件下，循环使用5次后，吸附剂对刚果红的吸附效果的下降趋势较为平缓，对刚果红的吸附量均在385mg/g左右，仍然有较良好的吸附能力，表明Tb(OH)3/GO复合材料可以重复回收使用，具有良好的再生性能。
2.2.6复合材料吸附刚果红的吸附等温线
在本次实验中，我们用Langmuir等温吸附方程(见式(2)),来描述最佳吸附条件下Tb(OH)3/GO复合材料对刚果红的吸附过程。
ρe/qe＝ρe/qm+1/bqm (2)
ρe：吸附平衡时的溶液中刚果红质量浓度，mg/L
qe：平衡吸附量，mg/g qm：饱和吸附量，mg/g
b：Langmuir吸附系数，L/mg
表1等温吸附方程的拟合结果
在实验条件为：室温(20℃)，pH＝7.0，其他操作条件均相同的情况下，将不同浓度刚果红及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程进行拟合。由表1可知，Langmuir等温吸附方程的线性相关系数R2为0.9997，拟合度较高，能够更真实地对Tb(OH)3/GO复合材料吸附刚果红的吸附过程进行描述，拟合可得它的饱和吸附量为434.4mg/g。
2.2.7小结
通过实验可得，Tb(OH)3/GO复合材料吸附刚果红的最佳吸附条件为：溶液的pH为7，吸附时间选择6h，吸附温度50℃，循环吸附5次后回收率依然保持 85％以上。标准条件下，将不同浓度刚果红及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程，拟合可得它的最大饱和吸附量为434.4mg/g，吸附效果显著，超过很多文献报道的复合材料的吸附量。
2.3复合材料对PO4 3-的吸附结果讨论
2.3.1复合材料对PO4 3-的吸附实验
将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散10 min左右，再加入不同体积的待吸附液(1mL含有0.5mgPO3 4-的磷标准储备液)。通过HCl或者NaOH调节溶液的pH调为5.6，总体积固定到200mL，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液，加入2ml钼酸铵和 3ml抗坏血酸，在通过UV-vis分光光度计来检测水中PO4 3-的浓度，检测波长是 max＝710nm。吸附结果通过Langmuir模型进行拟合。通过得到的吸附数据分析其吸附性能，确定最大吸附量。
PO4 3-的浓度可由上文的公式(1)计算得出
2.3.2 pH对吸附PO4 3-的影响
pH对吸附剂的影响是非常大的，是影响Tb(OH)3/GO吸附磷酸根离子的一个重要因素，因此选择一个合适的pH是吸附剂得到最大吸附量的前提之一。选择合适的pH范围，保证最大吸收波长为同一值，在选择初始PO4 3-质量浓度为 45mg.L-1，吸附时间选择为6h，吸附温度选择为30℃的条件下，不同pH条件下， Tb(OH)3/GO对磷酸根的吸附结果的影响如图10所示，可以很清晰的看到在不同pH条件下复合材料对磷的吸附效果，在pH值为5.0-7.0范围内增加，在pH 值为7.0-10.0范围内递减。这是由于Tb(OH)3/GO吸附PO4 3-是多种反应共同作用的结果所导致的：由于稀土金属带正电荷，对带负电荷的PO4 3--有较大的吸附性且GO比表面积大，有较多的活性位点，但是由于pH在5.0-7.0时Tb(OH)3/GO 含氧官能团质子化程度加强，使其与PO4 3-之间的相互作用增强，因此拥有很强的吸附能力，pH为7.0时达到最佳，对磷酸根的最大吸附量为188.04mg.g-1。
2.3.3浓度对吸附PO4 3-的影响
在溶液pH为7.0，吸附时间选择6h，吸附温度选择为25℃的条件下，不同初始PO4 3-质量浓度时复合材料对PO4 3-吸附量的影响如图11所示，随着初始PO4 3-质量浓度的不断增大，PO4 3-的吸附量也会随之增大。对磷的吸附量增长趋势为先较快增长，然后趋于平缓，不明显的增长。当吸附剂含量一定时，随着PO4 3-质量浓度的不断增大，其与PO4 3-的有效碰撞几率增大，吸附量就会增大。当磷酸根的浓度达到一定值时，吸附量达到饱和后，Tb(OH)3/GO吸附剂表面的吸附位点就会被吸附物完全占据，吸附因此会达到平衡，吸附量不在增加。
2.3.4温度对吸附PO4 3-的影响
温度也是影响Tb(OH)3/GO对磷酸根离子的一个重要因素，在磷酸根溶液的 pH值为7.0，初始质量浓度选择为45mg.L-1，吸附时间选择为6h的吸附操作条件下，吸附温度对PO4 3-吸附量的影响如图12所示。Tb(OH)3/GO复合材料对PO4 3-的吸附量在25-50℃内增加，在50～75℃范围内吸附量逐渐下降，吸附量呈先增后减的趋势，在温度为50℃时，吸附量达到最大，因此，复合材料吸附PO4 3-的最佳温度为50℃。
2.3.5复合材料吸附PO4 3-溶液的循环再生
吸附剂作为日常生活中处理水体污染的主角，不仅需要其高效快速，主要在于能够循环再生，Tb(OH)3/GO复合材料在初次对PO4 3-溶液的吸附后，通过NaOH溶液浸泡2天，用去离子水清洗数遍放鼓风干燥箱烘干后循环使用，通过图13我们可知，循环使用6次后，吸附率下降不明显，吸附率依然保持80％以上，所以Tb(OH)3/GO复合材料可以重复使用。
2.3.6复合材料吸附PO4 3-的吸附等温线
在本实验中，我们采用Langmuir等温吸附方程(见式(2))来描述最佳吸附条件下Tb(OH)3/GO复合材料对PO4 3-的吸附过程。
表2等温吸附方程的拟合结果
在实验条件为：室温(20℃)，pH＝7.0，吸附时间选择6h，将不同浓度PO4 3-及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程进行拟合。拟合曲线如图14所示，拟合数据见表2，相关系数R2为0.9979，非常接近1，对磷酸根能够达到的最大吸附量qm为385.3mg/g，Langmuir等温吸附方程能够真实地对Tb(OH)3/GO复合材料吸附PO4 3-的吸附过程进行描述。
2.3.8小结
通过上述实验结果表明，Tb(OH)3/GO复合材料对磷酸根的吸附，溶液最佳 pH选择为7.0，吸附时间选择为6h，最佳吸附温度为50℃。在一定范围内，初始浓度越大吸附效果越好。循环吸附6次后回收率依然保持80％以上。其吸附过程与模拟等温吸附模式相吻合，将不同浓度PO4 3-及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程，拟合可得它的最大饱和吸附量为385.3mg/g，吸附效果显著，超过很多文献报道的复合材料的吸附量。可以得出结论，该吸附剂对磷酸根的吸附能力显著并且可有效地被回收循环利用，可作为绿色吸附剂。
三、结论
本实验通过直接沉淀法及水热合成制备得到Tb(OH)3/GO复合材料，复合材料采用了一种快速高效，工艺简单，无二次污染的吸附剂对刚果红和PO4 3-分别进行吸附研究，通过对pH、温度以及初始质量浓度的不同条件进行探究得到最佳的吸附条件分别为：pH都为7，吸附时间都为6小时，温度都为50℃。通过 Langmuir模型分析拟合得到刚果红和PO4 3-的最大吸附量分别为434.4mg/g和385.3mg/g，吸附效果显著且吸附剂可重复利用，远超过很多文献报道的吸附材料的吸附量(见下表3和4)，有望成为水体污染处理过程中去除染料和磷污染的高效、绿色吸附剂。
表3不同吸附剂对刚果红(CR)的饱和吸附量
表4不同吸附剂对磷酸根的饱和吸附量
参考文献：
[1]任海深.分级结构勃姆石复合材料制备与吸附性能研究[D].重庆理工大学,2015.
[2]张丽.改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料对水中六价铬及刚果红的吸附研究[D].华南理工大学,2016.
[3]李泽木,彭晓春,王清华,蔡洪,李佑稷.以石墨烯为核树状大分子包覆Co纳米复合材料制备及其吸附性能[J].精细化工,2016,33(02):200-206.
[4]DUQJ,SUNJK,LIYII,etal，Highly enhanced adsorption of congo red ontograohene oxide/ch itosanlibers by wet–chemical etching off silicanenoparticles[J].Chemical Engineering Journal,2014,245(6)：99一106.
[5]李磊磊.功能化磁性石墨烯吸附材料的制备及性能研究[D].济南大学,2015.
[6]Yao Y，Miao S，Liu S，et a1.Synthesis，characterization，and adsorptionproperties ofmagnetic Fe3O4@graphene nanocomposite[J].Chem Eng J，2012，184： 326
[7]吴艳.石墨婦纳米复合材料的合成及其吸附与光催化性能研究[D].[博士学位论文].广州：华南理工大学，2016
[8]钱文敏，杨永宏，梅向阳.镧钛改性膨润土吸附剂的制备与除磷性能的研究[J].应用化工，2008，
37(1)：54-66
[9]吴娇.磁性稀土高效除磷剂的合成及吸附机理研究[D].[博士学位论文].长春：东北师范大学，2014.
[10]张自杰废水处理理论与设计[M].北京:中国建筑工业出版社,2002:470-474.
[11]杨思亮，周家斌，成娅等.Zn-Al水滑石及其焙烧产物对水中磷的吸附研究[J].工业水处理,2011,31(10):53-56.
[12]唐金鹏.电沉积制备多孔轻稀土除磷吸附剂及性能研究[D].[博士学位论文].广州：暨南大学，2015
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将GO和去离子水混合，接着超声溶解，得到溶解液；
(2)向步骤1制得的溶解液中加TbCl3，在60℃下搅拌反应0.5h，制得混合液a；
(3)向步骤2制得的混合液a中加入尿素溶液，在80℃下搅拌2h以上，制得混合液b；
(4)接着将步骤3制得的混合液b冷却到室温后加入NaOH搅拌，制得混合液c；
(5)将步骤4制得的混合液c离心分离洗涤得到的初产品与80毫升1M尿素溶液转入水热反应釜，在85℃下反应48h，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，制得产物；
(6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中干燥，接着干燥物移入另一烘箱干燥，制得氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述超声溶解是在超声波清洗机功率为100W下超声0.5h实现的。
3.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述尿素溶液的浓度为2mol/L。
4.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述在真空烘箱中干燥的条件：在60℃下干燥24h。
5.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述移入另一烘箱干燥的条件：在85℃下干燥12h。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料。
7.一种根据权利要求6所述的氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料的应用，其特征在于：应用于废水处理技术领域中，作为吸附剂使用。
CN201910048165.9A 2019-01-18 2019-01-18 一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用 Active CN109529774B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910048165.9A CN109529774B (zh) 2019-01-18 2019-01-18 一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910048165.9A CN109529774B (zh) 2019-01-18 2019-01-18 一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109529774A true CN109529774A (zh) 2019-03-29
CN109529774B CN109529774B (zh) 2021-12-14

Family

ID=65838062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910048165.9A Active CN109529774B (zh) 2019-01-18 2019-01-18 一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109529774B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111569890A (zh) * 2020-04-26 2020-08-25 闽南师范大学 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020332A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 深圳市金达莱环保股份有限公司 一种吸附除磷方法
CN102350306A (zh) * 2011-09-19 2012-02-15 上海大学 负载有氢氧化镧的活性炭纤维吸附剂及其制备方法
US20170144133A1 (en) * 2014-07-02 2017-05-25 General Nano Llc Method for making a catalyst metal substrate for growth of carbon nanotubes
CN107519839A (zh) * 2017-09-20 2017-12-29 西安建筑科技大学 一种镧改性氧化石墨烯，磷酸盐离子格栅及制备方法
CN108568284A (zh) * 2017-03-10 2018-09-25 厦门稀土材料研究所 一种利用负载型石墨烯基材料去除210Po气溶胶的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020332A (zh) * 2009-09-15 2011-04-20 深圳市金达莱环保股份有限公司 一种吸附除磷方法
CN102350306A (zh) * 2011-09-19 2012-02-15 上海大学 负载有氢氧化镧的活性炭纤维吸附剂及其制备方法
US20170144133A1 (en) * 2014-07-02 2017-05-25 General Nano Llc Method for making a catalyst metal substrate for growth of carbon nanotubes
CN108568284A (zh) * 2017-03-10 2018-09-25 厦门稀土材料研究所 一种利用负载型石墨烯基材料去除210Po气溶胶的方法
CN107519839A (zh) * 2017-09-20 2017-12-29 西安建筑科技大学 一种镧改性氧化石墨烯，磷酸盐离子格栅及制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAMIDRASHIDI NODEH等: "Enhanced removal of phosphate and nitrate ions from aqueous media using nanosized lanthanum hydrous doped on magnetic graphene nanocomposite", 《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL MANAGEMENT》 *
KEQIN CHEN等: "Microwave Hydrothermal Synthesis of Terbium Ions Complexed with Porous Graphene for Effective Absorbent for Organic Dye", 《NANOSCALE RESEARCH LETTERS》 *
闫海刚等: "共聚物MA-TA-AA-AM-SH的反相乳液合成及其阻垢分散性能研究", 《应用化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111569890A (zh) * 2020-04-26 2020-08-25 闽南师范大学 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用
CN111569890B (zh) * 2020-04-26 2023-09-26 闽南师范大学 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109529774B (zh) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109529775A (zh) 一种氧化石墨烯-氢氧化镧复合材料的合成方法与吸附性能
Sun et al. Efficient degradation of methyl orange in water via both radical and non-radical pathways using Fe-Co bimetal-doped MCM-41 as peroxymonosulfate activator
Shen et al. Dendrimer-based preparation of mesoporous alumina nanofibers by electrospinning and their application in dye adsorption
Tian et al. Cellulose as a scaffold for self-assembly: from basic research to real applications
Wang et al. Synthesis of natural porous minerals supported TiO2 nanoparticles and their photocatalytic performance towards Rhodamine B degradation
Zhong et al. Degradation of CI Acid Orange 7 by heterogeneous Fenton oxidation in combination with ultrasonic irradiation
Hu et al. Ceria hollow spheres as an adsorbent for efficient removal of acid dye
Li et al. Polyacrylic acid/CTAB-bentonite coated filter paper: Efficient and rapid removal of anionic and cationic dyes
Sun et al. Synthesis of stable and easily recycled ferric oxides assisted by Rhodamine B for efficient degradation of organic pollutants in heterogeneous photo-Fenton system
Madrakian et al. Synthesis of γ-Fe 2 O 3/TiO 2 nanocomposite and its application in removal of dyes from water samples by adsorption and degradation processes
CN110026154A (zh) 一种氧化石墨烯-氢氧化钕复合材料、制备方法及其应用
CN104549146A (zh) 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用
Nezhad et al. One-step Preparation of graphene oxide/polypyrrole magnetic nanocomposite and its application in the removal of methylene blue dye from aqueous solution
CN109876769A (zh) 一种氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料、制备方法及其应用
Bai et al. Study on the controlled synthesis of Zr/TiO2/SBA-15 nanophotocatalyst and its photocatalytic performance for industrial dye reactive red X–3B
Sun et al. Efficient catalytic oxidation of tetraethylated rhodamine over ordered mesoporous manganese oxide
Supothina et al. Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of anatase TiO2 nanofiber
CN110026152A (zh) 一种氧化石墨烯-氢氧化铕复合材料、制备方法及其应用
CN109529776A (zh) 一种氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料、制备方法及其应用
CN109012614B (zh) 壳聚糖/kit-6型硅基复合材料及其制备方法和应用
CN109529774A (zh) 一种氧化石墨烯-氢氧化铽复合材料、制备方法及其应用
CN109675521B (zh) 一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料、制备方法及其应用
US20190055138A1 (en) Functionalized surfaces for the destruction of pathogens and organics
Isik et al. Iron oxide particles loaded activated carbon cloth and comparison of adsorption and fenton reaction for efficient cationic and anionic dyes removal
CN110026153A (zh) 一种氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的合成方法及吸附性能

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant