CN110026153A - 一种氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的合成方法及吸附性能 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理剂领域，公开了一种氧化石墨烯‑氢氧化钐复合材料及制备方法、应用，通过直接沉淀法与水热合成法制备氧化石墨烯‑氢氧化钐复合材料(Sm(OH)3/GO)，用其吸附和去除溶液中的刚果红(CR)和磷酸根离子(PO4 3‑)分析其吸附性能，并通过在不同pH、时间、温度以及初始质量浓度等条件下对刚果红和磷酸根离子(PO4 3‑)的吸附效果进行分析，确定了最佳吸附条件。本发明通过对Langmuir等温吸附方程的拟合得到刚果红和磷酸根离子的最大吸附量分别为516.7mg/g和605.1mg/g，吸附效果显著，性能更为优越，利用回收产品再次吸附，吸附量降低不大，确定其可再生利用性能。

Description

一种氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的合成方法及吸附性能
技术领域
本发明属于水处理剂领域，尤其涉及一种氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的 制备方法及应用。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：
有许多废水处理技术，如:絮凝、膜过滤、溶剂萃取、生物吸附、化学沉淀、 离子交换、反向渗透、电凝聚法、烧结、电解沉淀法、混凝和吸附法等。其中 吸附法以生产廉价和操作处理过程简单的优势已成为广泛采用的去除污染物的 方法，设计吸附能力优异的新型吸附剂显得非常重要。
吸附剂种类很多，主要可分为3类：
第一类是为较常见的多孔吸附材料，如活性炭、沸石及吸附树脂等。
第二类是无孔吸附材料，这类材料目前研究的较少，主要包括纤维材料(如： 玻璃纤维、棉纤维以及化学纤维等)、生物材料(包括藻类、壳聚糖、菌丝体 及活性污泥等)和矿物材料(如高岭土、磁铁矿)等。
第三类是纳米吸附材料，由于纳米吸附材料通常具有较大的比表面积及良 好的表面吸附活性，所以在近些年它已经成为环境工作者的研究焦点。目前研 究最多的是碳纳米管、(氧化)石墨烯、富勒烯、二氧化钛纳米管等。
氧化石墨烯(见图1)作为一种新型的单层碳原子厚度的二维材料，其表曲富 含多种活性基团,主要包括大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团在其表面， 这些活性含氧基团的存在可以为污染物提供必要的吸附位点，大大的提高了GO 的溶解性，能够有效的避免发生团聚现象，而GO对各种染料和金属离子的吸附 能力主要在于其阴阳离子之间发生的作用力，所以GO具有优越的吸附性能，在 处理染料废水具有非常大应用前景，但是吸附后的氧化石墨烯将会溶解在水中， 不易回收，不能重复利用，造成极大浪费。所以发明可回收的新型氧化石墨烯 基金属化合物复合材料吸附剂成为新热点。
迄今为止已经合成了多种(氧化)石墨烯基金属化合物纳米材料，包括与 TiO2、ZnO、MnO2、CeO2、Fe3O4、Zn—Fe3O4、Ag3PO4、Bi2WO6等复合材 料。合成氧化石墨烯-稀土化合物复合材料作为吸附剂还比较少见。这是因为大 多数稀土成本较高,难以大规模推广使用。稀土氧化物更稳定,吸附能力更强。 但从稀土前驱体制备稀土氧化物需要很高的分解温度，而氧化石墨烯在高温下 结构会被破坏或氧化分解，导致稀土氧化物难以负载在氧化石墨烯上。稀土难 溶盐吸附能力下降，一般不用做吸附剂。氧化镧等稀土氧化物负载在沸石等耐 高温载体上作为吸附剂研究较多。
稀土在水溶液中可与水配位构成水合氧化物，其水合氧化物电势小，碱性 大，表面还有大量正电荷，与分散在水中的阴离子相吸引。可以理解为其吸附 机制是经过稀土族水合氧化物所含的羟基与阴离子产生离子交换反应。研究发 现Sm、Nd、Gd、Ce、La和Yb的水合氧化物比活性矾土吸附能力大4-6倍，尤 其是对F-、As(Ⅲ)、B(OH)4 -和HPO4 2-等具有较强的吸附性。钐是镧系元素(属于 稀土元素)之一，在干燥空气中相当稳定，在潮湿空气中表面生成氧化物膜,钐 溶于酸，不溶于水。易与非金属元素化合，细粉状能自燃。其氢氧化物为黄色， 溶度积极小，25℃时为6.8×10-22。可用作中子吸收剂、光电器材和制造合金等。
直接沉淀法的方法是最常用的制备方法。采用包括溶胶一凝胶法、水热/ 溶剂热方法、电化学沉积、微乳液法、微波辅助的生长等方法制备氧化石墨烯 一稀土氢氧化物复合材料也取得了不错的效果。这些方法中有些工艺复杂，制 备条件苛刻，实验的重现率低，并且得到的产品不稳定，负载不均匀等问题， 关键是吸附性能较差。本方法操作简单、实验结果重现率高，可以得到性能稳 定的产品，负载颗粒细小均匀，吸附性能极佳。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)现有技术中，吸附后的纯氧化石墨烯将会溶解在水中，很难从溶剂中 提取出来，不能重复利用，造成极大浪费,因此必须合成可回收的复合材料。
(2)氧化石墨烯类复合材料吸附剂负载的金属化合物主要为ZnO、MnO2、 CeO2、Fe3O4等，吸附效果不太理想，主要用作催化剂，未见到负载Sm(OH)3的 报道。有报道的稀土吸附剂主要有的磁性吸附剂(Fe304@Y(OH)CO3与 Fe304@CeO2.nH20)，电沉积法制备的多孔轻稀土吸附剂氢氧化镨纳米线，氢氧化 镧多孔纳米线，氢氧化钕纳米线和稀土氧化镧、铈负载于沸石上等，但未与氧 化石墨烯结合。但未与氧化石墨烯结合，这样会导致稀土化合物发生团聚现象, 比表面积减小，造成吸附位点减少，吸附效果远低于稀土化合物均匀负载于氧 化石墨烯上产生协同作用的效果。
(3)现有技术中制备吸附性能更好的氧化石墨烯-稀土氧化物复合材料难度 较大。稀土氢氧化物虽然较易制备，但稳定性需进一步提高。要创造条件，改 善稀土氢氧化物晶型结构，增加其发生化学反应的难度，进一步提高回收率。
解决上述技术问题的难度和意义：
在氧化石墨烯结构和功能不被破坏的前提下,降低稀土氧化物生成温度并均 匀负载到氧化石墨烯上是一个技术难点.还需改进方法使氢氧化钐负载更加均匀 及结晶化,增加稳定性。氧化石墨烯和稀土化合物都有优越的吸附性能，各有独 特的优势。二者的结合并产生协同效应会产生奇特的效应。特别是稀土吸附剂 在磷肥工业废水处理、氮肥工业废水处理、城市生活污水处理、中水回用、深 度处理、废水深度脱磷处理和深度脱氮处理应用前景广泛。因此稀土在水处理 方面的应用应进行进一步深人研究,特别是在净化机制、动力学方程、表征方法、 影响因素、制备工艺、改性优化等方面。我国是世界上稀土资源最丰富的国家,可 以预见,随着科技的快速发展,性能优异的氧化石墨烯-稀土化合物复合材料必 将不断涌现,并将用于水处理等各个领域,改善人们的生活环境。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氧化石墨烯-氢氧化钐复合材 料及制备方法、应用。本发明利用直接沉淀法和水热/溶剂热方法相结合,合成 了氧化石墨烯—氢氧化钐复合材料用以吸附刚果红及磷酸根，结果发现效果显 著，远远超过很多同类吸附剂。原因是由于在GO在负载稀土的同时也削弱了 自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料， 反应过程中由于各成分之间相互形成协同效应，提高了其物理和化学性能。
本发明工艺简单、实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产品。
本发明是这样实现的，一种氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料，所述氧化石墨 烯-氢氧化钐复合材料为Sm(OH)3/GO；氧化石墨烯分子结构为如下所示。本发 明的复合材料为氢氧化钐以共价键均匀负载于氧化石墨烯上。
本发明的另一目的在于提供一种氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的制备方 法包括：
步骤一，称取氧化钐，加入稀盐酸加热使氧化钐固体溶解至澄清，将溶液 倒入容量瓶中，加入稀盐酸，摇匀，定容，制得SmCl3溶液；
步骤二，将GO溶于去离子水中，并且进行超声，待超声结束后取部分SmCl3溶液加入GO混合液中，在加热、搅拌；
步骤三，将过量尿素加入上述混合液中再搅拌加热并且保持一定时间，冷 却到室温；再加入氢氧化钠溶液搅拌1h,沉淀完全；离心分离、洗涤得到合成 的材料；
步骤四，将合成的材料与1M尿素水溶液与乙醇混合液(1:1)转入100ml、 80％填充率的水热反应釜，100℃反应48小时，反应结束后,待反应釜冷却至室 温取出产物；产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤多次,在真空干燥箱中60℃烘 干24h,再将产品放置在鼓风干燥箱中85℃烘12h，得到Sm(OH)3/GO复合材料。
进一步，步骤一具体包括：
称取1g氧化钐，加入1mol/L的稀盐酸加热使氧化钐固体溶解至澄清，将 溶液倒入100mL的容量瓶中，加入1mol/L的稀盐酸，摇匀，定容至100mL；制 得SmCl3溶液。
进一步，步骤二具体包括：
用0.2g的GO溶于加了140mL去离子水的三颈烧瓶中，并且通过超声波 清洗机超声0.5h，待超声结束后取87mL的SmCl3溶液加入GO混合液中，在60℃ 温度下搅拌反应1h。
进一步，步骤三具体包括：将2mol/L的尿素溶液加入适量于混合液中再 搅拌加热至90℃并且保持2h。
进一步，步骤四，具体包括：冷却到室温加入10ml的1MNaOH在搅拌1h， 沉淀完全。将合成的材料及1M尿素水溶液与乙醇混合液(1:1)转入100ml、80％ 填充率的水热反应釜，100℃反应48小时，反应结束后,待反应釜冷却至室温取 出,产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤多次,在真空烘箱中60℃烘干24h,将 产品放置在鼓风干燥箱中以85℃温度下烘干12h，得到Sm(OH)3/GO复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料在处理刚果 红溶液的应用方法包括：
在待处理刚果红溶液中，pH为6.4，吸附温度60℃，以Sm(OH)3/GO复 合材料为吸附剂处理刚果红溶液；将不同浓度刚果红及对应吸附量代入 Langmuir等温吸附方程，拟合得到最大饱和吸附量。
本发明的另一目的在于提供一种氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料在处理 PO4 3-溶液的应用方法包括：
在待处理PO4 3-溶液中，pH为7.0，吸附温度为60℃，以Sm(OH)3/GO复合 材料为吸附剂处理PO4 3-溶液，将不同浓度PO4 3-及对应吸附量代入Langmuir等 温吸附方程，拟合得到最大饱和吸附量。
进一步，Langmuir等温吸附方程如式(2),Freundlich等温吸附方程如 式(3)；
ρe/qe＝ρe/qm+1/bqm (2)
㏒qe＝㏒kf+(1/n)㏒ρe (3)
ρe：吸附平衡时的溶液中刚果红质量浓度，mg/L。
qe：平衡吸附量，mg/g；qm：饱和吸附量，mg/g；
b：Langmuir吸附系数，L/mg； kf、n：Freundlich常数。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料 在处理染整行业污水的应用。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
通过直接沉淀法与水热合成法制备氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料 (Sm(OH)3/GO)，通过SEM、XRD、FT-IR等对Sm(OH)3/GO复合材料的结构 进行表征，分析其结构与性质；用其吸附和去除溶液中的刚果红(CR)和磷酸根 离子(PO4 3-)研究其吸附性能，并通过在不同pH、时间、温度以及初始质量浓 度等条件下对刚果红(CR)和磷酸根离子(PO4 3-)的吸附效果进行探讨，确定了 刚果红和磷酸根的最佳吸附条件分别为:pH为6.4和7.0，吸附温度选择60℃和 50℃。刚果红和磷酸根循环吸附6次后回收后吸附率依然保持在55％和50％以上，确定其可再生利用性能。在25℃条件下,分别对不同浓度刚果红和磷酸根用 Langmuir等温吸附方程的拟合得到刚果红和磷酸根离子的最大吸附量分别为 516.7mg/g和605.1mg/g，吸附效果显著，性能更为优越，远远超过很多文献报 道的吸附材料的吸附量(见表二和表三)。不同浓度的刚果红和磷酸根吸附前和吸 附后浓度以及吸附量见表一。与文献发表的吸附材料对刚果红与磷酸根吸附量 与本发明对比见表二和表三。
表一刚果红及磷酸根吸附前后浓度及吸附量
表二不同吸附剂对刚果红(CR)的饱和吸附量
表三不同吸附剂对磷酸根的饱和吸附量
参考文献：
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附图说明
图1是本发明实施例提供的氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的制备方法流程 图。
图2是本发明实施例提供的氧化石墨烯的扫描电镜图。
图3是本发明实施例提供的本发明实施提供的SEM图。
图4是本发明实施例提供的氧化石墨烯的XRD图。
图5是本发明实施例提供的氧化石墨烯-氢氧化钐的XRD图。
图6是本发明实施例提供的氧化石墨烯红外吸收光谱图。
图7是本发明实施例提供的氧化石墨烯-氢氧化钐红外吸收光谱图。
图8是本发明实施例提供的不同pH下对刚果红吸附量影响图。
图9是本发明实施例提供的不同浓度下对刚果红的吸附量影响图。
图10是本发明实施例提供的不同温度下对刚果红的吸附量影响图。
图11是本发明实施例提供的吸附刚果红Langmuir模型图像图。
图12是本发明实施例提供的吸附刚果红Freundlich模型图像图。
图13是本发明实施例提供的不同pH条件下对PO4 3-的吸附量影响图。
图14是本发明实施例提供的不同浓度条件下对PO4 3-的吸附量影响图。
图15是本发明实施例提供的不同温度条件下对PO4 3-的吸附量影响图
图16是本发明实施例提供的吸附PO4 3-Langmuir模型图像图。
图17是本发明实施例提供的吸附PO4 3-Freundlich模型图像图。
图18是本发明实施例提供的Sm(OH)3/GO复合材料吸附刚果红和PO4 3-的 循环再生图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
氧化石墨烯类复合材料吸附剂负载的金属化合物主要为ZnO、MnO2、 CeO2、Fe3O4等，未见到负载Sm(OH)3的报道。有报道的稀土吸附剂主要有磁 性吸附剂(Fe304@Y(OH)CO3与Fe304@CeO2.nH20)电沉积法制备的多孔轻稀土 吸附剂氢氧化镨纳米线，氢氧化镧多孔纳米线，氢氧化钕纳米线和稀土氧化镧、 铈负载于沸石上等，但未与氧化石墨烯结合。
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步描述。
本发明实施例提供的氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料为氧化石墨烯-氢氧化 钐复合材料为Sm(OH)3/GO复合材料；氧化石墨烯分子结构为如下所示。本发 明的复合材料为发明的复合材料为氢氧化钐以共价键均匀负载于氧化石墨烯 上。
图1是本发明实施例提供的氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的制备方法具体 包括：
采用直接沉淀法和水热/溶剂热方法，制备过程如下：称取1g(实际 0.9973g)氧化钐，加入少许1mol/L的稀盐酸加热使氧化钐固体溶解至澄清， 将溶液倒入100mL的容量瓶中，加入1mol/L的稀盐酸，摇匀，定容至100mL。 制得SmCl3溶液。用0.2g的GO溶于加了140mL去离子水的三颈烧瓶中，并且 通过超声波清洗机超声0.5h，待超声结束后取87mL的SmCl3(约1.82g)溶液加 入上述混合物中，在60℃温度下搅拌反应1h；然后，将2mol/L的尿素水溶液加入适量于混合液中再搅拌加热至90℃左右并且保持2h以上。之后冷却到 室温再加1M的NaOH 10ml搅拌1h，使其沉淀完全。将合成的材料与1M尿素 水溶液与乙醇混合液(1:1)转入100ml、80％填充率的水热反应釜，100℃反应 48小时，反应结束后,待反应釜冷却至室温取出,产物经过滤并用乙醇及去离子 水(接近中性即可)洗涤多次,在真空烘箱中60℃烘干24h,最后将产品放置 在鼓风干燥箱中85℃温度下烘干12h，得到Sm(OH)3/GO复合材料。
下面结合具体分析对本发明作进一步描述。
一、实验部分：
1、主要原料和仪器：
本发明实施提供的试验材料为：氧化石墨烯(GO)(AA，苏州碳丰科技有限 公司)，氧化钐(Sm2O3)(AR，国药化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH)(AR， 广东.汕头市西陇化工厂)，盐酸(HCl)(AR，西陇科学股份有限公司)，乙醇 (C2H5OH)(AR，西陇科学股份有限公司)，四水合钼酸铵((NH4Mo7O24.4H2O)(AR， 西陇科学股份有限公司)，磷酸二氢钾(KH2PO4)(AR，西陇科学股份有限公司)， L(+)—抗坏血酸(C6H8O6)(AR，西陇科学股份有限公司)，刚果红(C32H22N6Na2O6S2) (AR，西陇科学股份有限公司)，四氢呋喃(C4H8O)(AR，西陇科学股份有限公 司)。
本发明实施提供的仪器为：扫描电子显微镜镜(SEM)、X射线衍射光谱仪 (XRD)、HH-4数显恒温水浴锅，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、三颈反 应瓶、756PC型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)、PERKIN-ELMER FTIR 1710型傅立叶变换红外光谱仪,精宏真空干燥箱DZF-6030、球形冷凝管, 磁力搅拌子、超声波清洗机、分析天平、多头磁力加热搅拌器、鼓风干燥箱、 pH计；
2、Sm(OH)3/GO复合材料吸附性能的测定：
2.1复合材料对刚果红的吸附实验：
将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散 10min左右，再加入不同体积的待吸附液-(5mmol/L的刚果红储备液)。通过 加入HCl或者NaOH调节溶液的pH调为6.4，溶液总体积为200mL，放在多头磁力 加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液通过UV-vis分光光 度计来检测水中刚果红的浓度，此时检测波长是max＝498nm。吸附得到的结果 通过Langmuir模型和Freundlich模型来进行拟合，通过得到的吸附数据分析其 吸附性能和确定其最大吸附量。
刚果红的浓度可以通过紫外一可见分光光度计进行分析。结果可由公式(1) 计算得出：
q＝(C0—Ce)V/m (1)
C0、Ce：溶液的初始浓度和平衡浓度(mg·L)。
m：吸附剂的质量(g) V：溶液的体积(L)。
2.2复合材料对PO4 3-的吸附实验
将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散10 min左右，再加入不同体积的待吸附液-(5mmol/L的刚果红储备液)。通过HCl 或者NaOH调节溶液的pH调为7.0，总体积固定到200mL，放在多头磁力加热搅 拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液，加入2ml钼酸铵和3ml抗坏 血酸，在通过UV-vis分光光度计来检测水中PO4 3-的浓度，检测波长是max＝710 nm。吸附结果通过Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合。通过得到的吸附数 据分析其吸附性能，确定最大吸附量。
PO4 3-的浓度可由上文的公式(1)计算得出。
下面结合结果与分析对本发明作进一步描述：
二、结果与讨论
2.1、GO和Sm(OH)3/GO复合材料的材料表征
2.1.1、扫描电镜(SEM)
从图2中可以观察到氧化石墨烯呈现出的是片层结构，像丝带一样。其片 层很薄，在边缘上本发明可以看到有因超声脱落下的大小不一的氧化石墨烯， 这是由于GO的分散性好，均匀分散于水中。
从图3中本发明可以看出蜂窝状的Sm(OH)3负均匀载在GO上面，负载了 Sm(OH)3的GO片层出现小孔隙，这是由于La(OH)3/GO复合材料比表面积变大， 活性位点增多，GO在负载稀土的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因 此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，在反应过程中各成分相互之间 形成协同效应，从而能够克服传统材料的缺点，提高其物理和化学性能。
2.1.2X射线衍射光谱仪(XRD)
由图4本发明可以得到XRD分析结果:GO的最高峰位置在2θ＝10°～11°，象 征了GO的层状结构，也表明了GO具备很好的晶体结构。
通过XRD分析，如图5本发明可以知道，负载氢氧化钐之后，2θ＝10.36°处 的GO衍射峰消失了，在后续部分出现了多个多个衍射峰，经过相关软件进行 了X-RD衍射峰的对比，最终和氢氧化钐的峰图完全吻合，氢氧化钐成功的负 载到GO载体上。说明Sm(OH)3/GO复合材料不仅具有原GO的优异性能还具 备良好的晶体结构和更大的比表面积以及更多的吸附位点。
2.1.3傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)
氧化石墨烯和氧化石墨烯-氢氧化钐的红外吸收光谱见图6与7。
从图6中看出，3400cm-1处的看到的吸收峰是羟基(O-H)的振动吸收峰， 1728cm-1处的吸收峰是羰基或者羧基(C＝O)的伸缩振动峰，849cm-1和1624cm-1 处的吸收峰是来自碳碳双键(C＝C)的伸缩振动，1053cm-1和1222cm-1处的峰是 来自烷氧基(C-O-C)和换氧官能团的伸缩振动峰，这些峰说明了GO上含有羧 基、羟基和环氧基等含氧官能团。
如图7所示，氧化石墨烯-氢氧化钐样品原本在1728cm-1与1053cm-1处的C＝O 和C-O-C的峰几乎消失了，在1222处的峰明显减弱了，3600cm-1出的O-H峰增 强了，特征峰消失，说明稀土金属氢氧化钐负载之后，氢氧化钐成功与氧化石 墨烯相结合，成功负载到GO载体上。
2.2复合材料吸附刚果红的结果：
2.2.1pH对吸附刚果红的影响
如图8所示，通过产品与氧化石墨烯相同pH条件下对刚果红的吸附比较， 本发明可已很清楚看到氧化石墨烯-氢氧化钐对于刚果红的吸附效果比氧化石 墨烯性能优越，且最佳的吸附pH条件是pH＝6.4左右时，达到最大吸附量。因 为pH会影响吸附剂表面Zeta电势的大小，从而影响吸附剂与吸附物质之间相 对作用力的大小，pH在7以下时，吸附剂的表面都是正电荷，而刚果红染料为 阴离子染料，带有负电荷与吸附剂表面正电荷相吸引，所以在酸性条件下的吸 附性能比较高，当pH增加，产品表面的含氧官能团不断地电离，吸附剂表面负 电荷逐渐增多，与同样带有负电荷的刚果红相斥，从而吸附性能逐渐开始衰弱。
2.2.2浓度对吸附刚果红的影响
如图9所示，在最佳的pH条件下，本发明通过改变刚果红储备液加入的量 达到改变浓度的效果。与相同情况下的氧化石墨烯进行了对比，本发明很清楚 的可以看到氧化石墨烯-氢氧化钐的吸附效果比氧化石墨烯优越。且从图表中可 以看出最佳浓度范围在7毫升左右，通过换算大约浓度为0.2078mmol/L左右。 因为随着刚果红浓度的增加产品对其的吸附量也在逐渐增加但是当达到一定浓 度后，吸附量开始缓慢降低，趋于平缓。随着初始浓度的增加，吸附达到饱和， 吸附效率反而降低。
2.2.3温度对吸附刚果红的影响
如图10所示，在最佳的pH、浓度条件下，本发明再次进行了温度的试验， 数据表明，在不同温度下，氧化石墨烯-氢氧化钐的吸附效果相比较于相同温度 下的氧化石墨烯性能更为优越。从图中可以看出，随着温度的逐渐增大，吸附 量也逐渐增大。温度为60℃较合适。
2.2.4复合材料吸附刚果红的吸附等温线：
在本次实验中，本发明用Langmuir等温吸附方程(见式(2)),Freundlich 等温吸附方程(见式(3))来描述最佳吸附条件下La(OH)3/GO复合材料对刚果 红的吸附过程。
ρe/qe＝ρe/qm+1/bqm (2)；㏒qe＝㏒kf+(1/n)㏒ρe (3)
ρe：吸附平衡时的溶液中刚果红质量浓度，mg/L。
qe：平衡吸附量，mg/g qm：饱和吸附量，mg/g；
b：Langmuir吸附系数，L/mg kf、n：Freundlich常数；
通过Langmuir模型、Freundlich模型进行拟合，拟合图像如图11和图12 所示：
表1吸附等温方程的拟合结果
根据Langmuir等温吸附方程拟合本发明可以知道饱和的吸附量为516.7mg/g，两个方程都能较明显的表现出产品的吸附过程。但更符合Langmuir 模型。且n＞1，所以说明刚果红易于被吸附到了氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料 上。
2.2.5不同吸附剂对刚果红(CR)的吸附效果的对比：
表2不同吸附剂对刚果红(CR)的饱和吸附量
由表2可知，在室温条件下，本发明Sm(OH)3/GO复合材料对阴离子染料刚 果红(CR)的饱和吸附量远高于其他10种吸附剂的饱和吸附量，表明该发明能 够快速有效的处理水中刚果红等阴离子有机染料，是很有前途的绿色吸附剂。
2.2.6小结
通过实验可得，在溶液的pH选择为6.4，吸附温度选择60℃的最佳吸附条 件下，以Sm(OH)3/GO复合材料为吸附剂处理刚果红溶液。将不同浓度刚果红 及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程，拟合可得它的最大饱和吸附量为 663.87mg/g，吸附效果显著，大大超过文献报道的复合材料的吸附量。
2.3复合材料对PO4 3-的吸附结果
通过同样的方法，本发明也对产品对磷的吸附效果做了实验。同样利用紫 外-分光光度计对其不同pH、浓度、温度下的情况进行了相关的吸附性实验。因 为氧化石墨烯对于磷酸根没有吸附效果，所以只对产品进行了相关的实验。
2.3.1pH对吸附PO4 3-的影响
如图13所示，可以很清晰的看到在不同pH条件下氧化石墨烯-氢氧化钐对 磷的吸附效果，在pH＝7左右时，吸附效果最佳。同样的，在酸性条件下，吸附 剂表面含有较多的正电荷，而磷在水中以磷酸根的形式存在，带负电荷，与吸 附剂相吸引，随着pH的增加，水中OH-增加，吸附剂表面正电荷减少，负电荷 逐渐增加，从而吸附性能也逐渐降低。
2.3.2浓度对吸附PO4 3-的影响
如图14所示，在最佳的pH条件下，随浓度的增加，产品对于磷的吸附效 果也有逐渐的提升，在1.488mg/L左右时，达到最佳的吸附效果。从图中可以知 道随初始浓度的增加产品对磷的吸附量逐渐增大，当吸附达到了饱和状态，产 品表面的吸附点全部被占据，吸附量趋于平衡。
2.3.3温度对吸附PO4 3-的影响
如图15所示，在最佳的pH、浓度条件下，本发明进行了不同温度的实验， 在图中本发明可以清楚地看到温度对于吸附情况的影响，随着温度的升高，产 品的吸附量也逐渐增加，50～60℃时吸附量趋于平衡。
2.3.4复合材料吸附PO4 3-的吸附等温线
在本实验中，本发明采用Langmuir等温吸附方程(见式(2)),Freundlich 等温吸附方程(见式(3))来描述最佳吸附条件下Sm(OH)3/GO复合材料对PO4 3-的吸附过程。
通过Langmuir模型、Freundlich模型进行拟合，拟合图像如图16和17所 示：
采用Langmuir等温吸附方程：ρe/qe＝ρe/qsat+1/qsat和Frenudlich：lgKf+(1/n)lgρe等温吸附方程对最佳条件下的吸附量进行数据拟合，结果如表3所示：
表3吸附等温方程的拟合结果
由表3可知，Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程都能够对 La(OH)3/GO复合材料吸附PO4 3-的吸附过程进行描述，通过比较两种模型本发 明可以得出Langmuir的R2＝0.9940，更能够准确的描述其吸附过程，根据 Langmuir等温吸附方程拟合得到对PO4 3-的饱和吸附量为605.1mg/g。
2.3.5
通过上述实验可得，在溶液pH选择为7.0，吸附温度选择为60℃的最佳 吸附操作条件下，以Sm(OH)3/GO复合材料为吸附剂处理PO4 3-溶液，将不同浓 度PO4 3-及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程，拟合可得它的最大饱和吸附 量为605.1mg/g，吸附效果显著，大大超过文献报道的复合材料的吸附量。
2.4复合材料循环再生实验
吸附剂作为日常生活中处理水体污染的主角，不仅需要其高效快速，主要 在于能够循环再生，Sm(OH)3/GO复合材料在初次对刚果红的吸附后，通过乙 醇浸泡2天，用去离子水清洗数遍放鼓风干燥箱烘干后循环使用；初次对PO4 3-溶液的吸附后，通过NaOH溶液浸泡2天，用去离子水清洗数遍放鼓风干燥箱 烘干后循环使用，通过图18本发明可知，循环使用6次后，回收率虽然下降了 不少，吸附量仍然可观，超过很多文献报导的吸附量，所以Sm(OH)3/GO复合 材料可以重复使用。这个性能在以后实际的应用中大大降低了经济成本，提高 了实用性。
三、下面结合具体效果对本发明做进一步描述。
本发明通过直接沉淀法与水热/溶剂热法制备得到复合材料Sm(OH)3/GO， 本发明工艺简单、实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产品，是一种快速 高效，无二次污染的绿色吸附剂。并对刚果红和PO4 3-进行吸附分析，通过pH、 温度以及初始质量浓度对其进行分析得到最佳的吸附条件，通过Langmuir模型 拟合得到刚果红和PO4 3-的最大吸附量分别为516.7mg/g、605.1mg/g，吸附效果 显著且吸附剂可重复利用，成为水体污染处理过程中去除染料和磷污染的高效、 绿色吸附剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料为氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料为Sm(OH)3/GO复合材料；复合材料为氢氧化钐以共价键均匀负载于氧化石墨烯上；氧化石墨烯分子结构为：
2.一种如权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的制备方法包括：
步骤一，称取氧化钐，加入稀盐酸加热使氧化钐固体溶解至澄清，将溶液倒入容量瓶中，加入稀盐酸，摇匀，定容，制得SmCl3溶液；
步骤二，将GO溶于去离子水中，并且进行超声，待超声结束后取部分SmCl3溶液加入GO混合液中，在加热、搅拌；
步骤三，将过量尿素加入上述混合液中再搅拌加热并且保持一定时间，冷却到室温；再加入氢氧化钠溶液搅拌1h,沉淀完全；离心分离、洗涤得到合成的材料；
步骤四，将合成的材料与尿素水溶液加乙醇混合液转入水热反应釜，反应结束后,待反应釜冷却至室温取出,产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤多次,在真空干燥箱中烘干,再移入烘箱中烘干得到Sm(OH)3/GO复合材料。
3.如权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一具体包括：
称取1g氧化钐，加入1mol/L的稀盐酸加热使氧化钐固体溶解至澄清，将溶液倒入100mL的容量瓶中，加入1mol/L的稀盐酸，摇匀，定容至100mL；制得SmCl3溶液。
4.如权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二具体包括：
用0.2g的GO溶于加了140mL去离子水的三颈烧瓶中，并且通过超声波清洗机超声0.5h，待超声结束后取87mL的SmCl3溶液加入GO混合液中，在60度温度下搅拌反应0.5h。
5.如权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三具体包括：将2mol/L的尿素溶液加入适量于混合液中再搅拌加热至90℃并且保持2h。
6.如权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四，具体包括：冷却到室温再加NaOH搅拌1h，沉淀完全。离心分离、洗涤得到合成的材料；将其与1M尿素水溶液与乙醇混合液(1:1)转入100ml、80％填充率的水热反应釜，100℃反应48小时，反应结束后,待反应釜冷却至室温取出,产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤多次,在真空烘箱中60℃烘干24h,再将产品放置在鼓风干燥箱中以85℃烘干12h，得到Sm(OH)3/GO复合材料。
7.一种如权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料在处理刚果红溶液的应用方法，其特征在于，所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料在处理刚果红溶液的应用方法包括：
在待处理刚果红溶液中，pH为6.4，吸附温度60℃，以Sm(OH)3/GO复合材料为吸附剂处理刚果红溶液；将不同浓度刚果红及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程，拟合得到最大饱和吸附量。
8.一种如权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料在处理PO4 3-溶液的应用方法，其特征在于，所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料在处理PO4 3-溶液的应用方法包括：
在待处理PO4 3-溶液中，pH为7.0，吸附温度为60℃，以Sm(OH)3/GO复合材料为吸附剂处理PO4 3-溶液，将不同浓度PO4 3-及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程，拟合得到最大饱和吸附量。
9.如权利要求7所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料在处理刚果红溶液的应用方法，其特征在于，
Langmuir等温吸附方程如式(2)，
ρe/qe＝ρe/qm+1/bqm (2)；
Freundlich等温吸附方程如式(3)，
㏒ qe＝㏒ kf+(1/n)㏒ ρe (3)；
ρe：吸附平衡时的溶液中刚果红质量浓度，mg/L；
qe：平衡吸附量，mg/g；
qm：饱和吸附量，mg/g；
b：Langmuir吸附系数，L/mg；
kf、n：Freundlich常数。
10.一种利用权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钐复合材料在处理染料行业污水的应用。
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