CN111672454A - 一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于吸附材料领域，公开了一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法及应用。将g‑C3N4加入到聚醚型非离子表面活性剂水溶液中，超声处理混合均匀，再加入硝酸钴溶液搅拌混合均匀，所得混合液经加热蒸发去除溶剂并烘干，固体物在N2保护下升温至750～850℃焙烧处理，降温后将所得黑色蓬松产物经研磨，得到Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂。本发明的制备原理简单，原料经济，可适用于大规模生产。所得Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂用于去除罗丹明B具有吸附平衡时间极短，易磁性回收，可重复使用的特点，对低浓度的罗丹明B可达到完全去除的效果，在污水净化的应用中具有实际意义。

Description

一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法及应用。
背景技术
随着工业废水的随意排放及化肥农药的大面积使用，导致大面积地表水受到污染，甚至危及人类的饮用水和地下水。水体污染已经成为亟需解决的问题，而水污染主要是由化学物质过多或发生反应引起的，特别是有毒金属离子以及各种合成有机化学品。罗丹明B，一种具有鲜桃红色的人工合成的含氮工业染料，也被称为碱性玫瑰精。由于其本身具有很强的色度，被广泛用作纺织品和食品的着色剂和荧光水示踪剂，由于一些工厂废水处理不得当，大量印染废水排入河流中，包括罗丹明B，经过扩散和渗透，污染了地表水和地下水，造成地表水的富营养化，颜色污染。该化合物稳定性好、分子量大、废水色度高、生化性较差，对人和动物有致癌，生殖和发育毒性，神经毒性和慢性毒性。所以目前去除水体中的罗单明B是一项重要任务。
目前，有很多用于去除罗单明的方法，主要有化学氧化法(RSCAdvances2018,8(8),3934-3940)，光催化法(AppliedCatalysisB:Environmental2003,42(2),187-201)，电催化降解法(MaterialsResearchBulletin 2020,122)，吸附法(ArabianJournalofChemistry 2019,12(3),316-329)等。基于目前的发展状况，化学氧化法在去除污染物时会加入其他氧化剂，容易造成二次污染；光催化和电催化法在降解污染物的过程中会消耗光/电等人造能源。而吸附法操作简单，不会造成二次污染和能源消耗。
基于碳材料具有多孔，比表面积大，表面官能团丰富(-OH,-COOH等)的优势，常被应用于吸附各类污染物。研究表明，杂原子(N,P,S等)的掺杂能改变碳纳米管表面的电荷密度，增加缺陷和活性位点，更利于污染物与纳米管表面的官能团结合。但碳材料不易回收，阻碍了碳材料作为染料吸附剂的实际应用。因此，研发一种具有高去除率且可磁性回收再利用的吸附材料对实际应用尤为重要。钴作为一种常见的过渡金属，经常被引入碳材料中形成独特的包覆结构，在催化和电池领域有较多的应用，但材料结构比较单一，大多以包覆的球形为主。所以制备氮掺杂碳纳米管，并探究钴加入时产生的催化作用，在扩展材料应用方面具有实际的意义。
发明内容
针对以上现有技术存在的材料结构单一，吸附应用较少的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂。
本发明的再一目的在于提供上述Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂在印染废水吸附处理中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，包括如下制备步骤：
将石墨相的氮化碳(g-C3N4)加入到聚醚型非离子表面活性剂水溶液中，超声处理混合均匀，再加入硝酸钴溶液搅拌混合均匀，所得混合液经加热蒸发去除溶剂并烘干，固体物在N2保护下升温至750～850℃焙烧处理，降温后将所得黑色蓬松产物经研磨，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴-氧化亚钴核壳型吸附剂(Co@CoO/NCNT)。
优选地，所述聚醚型非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(商品名：普兰尼克，Pluronic，F-127)。
优选地，所述聚醚型非离子表面活性剂水溶液的浓度为1～3wt.％，所述g-C3N4的加入量与聚醚型非离子表面活性剂的质量比为(1～2):(3～4)。
优选地，所述g-C3N4是以三聚氰胺为原料，在500～600℃温度下煅烧1.5～2h制备得到。
优选地，所述硝酸钴的加入量与g-C3N4的加入量摩尔比为1:(2.5～10)；更优选为1:5。
优选地，所述加热的温度为60～80℃，所述烘干的温度为180～230℃。
优选地，所述焙烧处理程序为：由常温升温到550～600℃，保持2h，再升温至800～850℃，保持2h；所述升温的速率为2～3℃/min。
一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂，通过上述方法制备得到。
上述Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂在印染废水吸附处理中的应用。
上述Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂在含有罗丹明B的废水吸附处理中的应用。
进一步地，所述的应用过程为：
将Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂加入到含有罗丹明B的水溶液中，在pH值为2～10及黑暗条件下进行搅拌吸附处理，吸附完成后磁性回收Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂。
优选地，所述含有罗丹明B的水溶液中罗丹明B的浓度为10～50mg/L。
优选地，所述吸附处理的pH值为4。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的原料经济，可原位生成氮掺杂碳纳米管，可适用于大规模生产。
(2)本发明的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂去除罗丹明B具有吸附平衡时间短，去除率高的特点，吸附在0.5h达到平衡，吸附去除率可到100％。
(3)本发明的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂具有较强的铁磁性，较易回收。
(4)本发明的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂具有循环使用特性，重复使用的吸附容量可达到初次使用的82％。
附图说明
图1为碳纳米管(CNT)及本发明实施例1～4所得Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的XRD图((1):2.5-Co@CoO/NC；(2):5.0-Co@CoO/NC；(3):7.5-Co@CoO/NC；(4):10-Co@CoO/NC)。
图2为碳纳米管及本发明实施例1～4所得不同钴含量的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的扫描电镜图。
图3中为实施例2所得的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的透射电镜图及元素分布图。
图4为碳纳米管及本发明实施例1～4所得不同钴含量的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂对同浓度罗丹明B的吸附效果图。
图5为实施例2所得的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂对不同pH条件下同浓度罗丹明B溶液的吸附效果图。
图6为实施例2所得的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂对不同浓度罗丹明B溶液的吸附效果图。
图7为实施例2所得的Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂在三次重复回收使用的吸附效果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所用g-C3N4是以三聚氰胺为原料，在600℃温度下煅烧2h制备得到。
购置纯碳纳米管(CNT)，作为对比突出氮掺杂和钴颗粒在氮掺杂碳纳米管中的作用。CNT的XRD谱图如图1所示，可以看出纳米管只存在碳的衍射峰，样品较纯。图2中(a)为购置的纯碳纳米管的扫描电镜图，从图中可以看出碳纳米管的结构良好，不存在团聚或倒塌现象。
实施例1
本实施例的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将0.6g F-127和60mL蒸馏水混合搅拌溶解，加入0.4g g-C3N4，搅拌10min，将混合溶液超声3h，再加入2.5mL 0.17mol/L的六水硝酸钴溶液，搅拌12小时，再转移至80℃油浴锅中搅拌至干，置于180-230℃烘箱烘40min干燥。
(2)将干燥的样品在N2保护下由常温升温到550℃(升温速率2℃/min)，保持2h，再升温至800℃(升温速率2℃/min)，保持2h，降温后将所得黑色蓬松样品研磨30min，可得到2.5-Co@CoO/NCNT。
本实施例所得的2.5-Co@CoO/NCNT的XRD谱图如图1所示，从图中可知本实施例制备的样品与单质钴的标准卡片完全匹配，并表现出的十分明显的衍射峰，且对应较弱的氧化亚钴的衍射峰，可见少量氧化亚钴的存在。在20-30度出现碳的衍射峰，证明碳与钴掺杂的成功合成。图2中(b)为本实施例所得2.5-Co@CoO/NCNT的扫描电镜图，可以看到材料管状不明显，有较多团聚现象。
实施例2
本实施例的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将0.6g F-127和60mL蒸馏水混合搅拌溶解，加入0.4g g-C3N4，搅拌10min，将混合溶液超声3h，再加入5.0mL 0.17mol/L的六水硝酸钴溶液，搅拌12小时，再转移至80℃油浴锅中搅拌至干，置于180-230℃烘箱烘40min干燥。
(2)将干燥的样品在N2保护下由常温升温到550℃(升温速率2℃/min)，保持2h，再升温至800℃(升温速率2℃/min)，保持2h，降温后将所得黑色蓬松样品研磨30min，可得到5.0-Co@CoO/NCNT。
本实施例所得的5.0-Co@CoO/NCNT的XRD谱图如图1所示，从图中可知本实施例制备的样品与钴和氧化亚钴(部分)的标准卡片匹配，且表现出比实施例1中更强的衍射峰，碳峰减弱。图2中c和d为本实施例所得5.0-Co@CoO/NCNT的扫描电镜图，从中可以看到竹节状的纳米管，且纳米管的顶端包覆着钴颗粒，说明纳米管的生长跟钴的催化作用密切相关。图3中(a)～(c)为本实施例得到的碳氮掺杂纳米管包覆钴颗粒不同放大倍数的透射电镜图，从中可以看出明显的竹节状纳米管，部分区域的碳层较厚，纳米管的直径约为20nm，纳米管的顶端有钴颗粒或钴颗粒掉出成为有开口的纳米管。元素扫描图对应图3中(d)，可见Co元素和O元素集中分布在颗粒部分，结合XRD的结果，说明氧化亚钴在颗粒表面的存在。C，N元素主要分布在纳米管和颗粒部分，表明氮掺杂碳纳米管的成功合成，并且包覆着Co@CoO核壳结构。
实施例3
本实施例的一种Co@CoO核壳材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将0.6g F-127和60mL蒸馏水混合搅拌溶解，加入0.4g g-C3N4，搅拌10min，将混合溶液超声3h，再加入7.5mL 0.17mol/L的六水硝酸钴溶液，搅拌12小时，再转移至80℃油浴锅中搅拌至干，置于180-230℃烘箱烘40min干燥。
(2)将干燥的样品在N2保护下由常温升温到550℃(升温速率2℃/min)，保持2h，再升温至800℃(升温速率2℃/min)，保持2h，降温后将所得黑色蓬松样品研磨30min，可得到7.5-Co@CoO/NCNT。
本实施例所得的7.5-Co@CoO/NCNT的XRD谱图如图1所示，从图中可知本实施例制备的样品与钴和氧化亚钴(部分)的标准卡片完全匹配，且表现出比实施例2中更强的衍射峰，碳峰进一步减弱。图2中(e)为本实施例所得7.5-Co@CoO/NCNT的扫描电镜图，从中可以看到材料的纳米管开始变少，猜测为钴含量过多阻碍了纳米管的生成，导致发生团聚现象。
实施例4
本实施例的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将0.6g F-127和60mL蒸馏水混合搅拌溶解，加入0.4g g-C3N4，搅拌10min，将混合溶液超声3h，再加入10mL 0.17mol/L的六水硝酸钴溶液，搅拌12小时，再转移至80℃油浴锅中搅拌至干，置于180-230℃烘箱烘40min干燥。
(2)将干燥的样品在N2保护下由常温升温到550℃(升温速率2℃/min)，保持2h，再升温至800℃(升温速率2℃/min)，保持2h，降温后将所得黑色蓬松样品研磨30min，可得到10-Co@CoO/NCNT。
本实施例所得的10-Co@CoO/NCNT的XRD谱图如图1所示，从图中可知本实施例制备的样品与钴和氧化亚钴(部分)的标准卡片完全匹配，且表现出比实施例3中更强的衍射峰，碳峰进一步减弱。图2中(f)为本实施例所得10-Co@CoO/NCNT的扫描电镜图，从中可以看到材料的纳米管几乎消失，团聚现象严重，可以预测这将影响材料的吸附性能。
实施例5
分别将10mg实施例1～4中所得Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂及购置的纯碳纳米管加入有50mg/L 100mL罗丹明B溶液的烧杯中，保持黑暗条件下搅拌吸附1小时，每15min取5ml溶液进行离心，取上层清液。以蒸馏水为参比，在吸收波长为557nm处测定溶液吸光度，根据朗伯比尔定律计算罗丹明B剩余浓度，去除率。
图4为碳纳米管及实施例1～4中所得Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂对罗丹明溶液(未调节pH)的吸附效果图，从图4中可以看到，实施例1(2.5-Co@CoO/NCNT)，实施例2(5.0-Co@CoO/NCNT)，实施例3(7.5-Co@CoO/NCNT)，实施例4(10-Co@CoO/NCNT)及纯CNT对应的最终去除率为61.6％，70.12％，49.8％，66.78％，33.3％，因此，实施例2中所得的吸附剂为最佳性能吸附剂，计算得其吸附容量(Qe)为350.59mg/g。
实施例6
准备5个装有50mg/L 100mL罗丹明溶液的烧杯，用0.1M的HCl溶液和0.1M的NaOH溶液调整pH分别为2、4、6、8、10，分别将10mg实施例2中所得的5.0-Co@CoO/NCNT加入烧杯中，保持黑暗条件下搅拌吸附1小时，每15min取5ml溶液进行离心，取上层清液。以蒸馏水为参比，在吸收波长为557nm处测定溶液吸光度，根据朗伯比尔定律计算罗丹明剩余浓度，去除率。
图5为原始溶液，pH＝2、4、6、8、10等情况下所得的5.0-Co@CoO/NCNT对罗丹明溶液的吸附效果图，从图5中可以看到，在原始溶液中对罗丹明的去除率为70.12％，pH为2、4、6、8、10时去除率分别为35.55％，72.47％，59.68％，66.62％。可以看出，在pH＝4的情况下，能取得最佳的吸附效果，计算pH＝4时吸附容量(Qe)为362.34mg/g。但pH＝4时与原始溶液的去除率相近，说明实施例2中所得5.0-Co@CoO/NCNT可直接应用于罗丹明污水的处理。
实施例7
准备3个装有浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L的100mL罗丹明溶液的烧杯，分别将10mg实施例2中所得5.0-Co@CoO/NCNT加入烧杯中，保持黑暗条件下搅拌吸附1小时，每15min取5ml溶液进行离心，取上层清液。以蒸馏水为参比，在吸收波长为557nm处测定溶液吸光度，根据朗伯比尔定律计算罗丹明剩余浓度，去除率。
图6为实施例2所得的5.0-Co@CoO/NCNT对不同浓度罗丹明溶液的吸附效果图，可以看到在不调pH的情况下，实施例2中5.0-Co@CoO/NCNT在15分钟内对10mg/L的罗丹明去除率达到100％，在60分钟内，对20mg/L的罗丹明去除率达到98％，对30mg/L的罗丹明的去除率为75.36％。故在实际应用中，可以根据罗丹明的浓度来决定吸附所需的时间，对于水体中低浓度的罗丹明，实施例2中的5.0-Co@CoO/NCNT可以在极短时间内完全吸附去除，对于较高浓度的罗丹明，可适当增加吸附剂的量或增长吸附时间。
实施例8
准备1个装有20mg/L 100mL罗丹明溶液的烧杯，将10mg实施例2中所得5.0-Co@CoO/NCNT加入烧杯中，保持黑暗条件下搅拌吸附1小时，每15min取5ml溶液进行离心，取上层清液。以蒸馏水为参比，在吸收波长为557nm处测定溶液吸光度，根据朗伯比尔定律计算罗丹明剩余浓度，去除率。
将离心后的溶液和剩余溶液经离心得到吸附剂，加入50mL无水乙醇，超声30min，再用水洗3次，置于80℃烘箱烘12h，再依照上述程序进行吸附和脱附，重复两次。
图7中(a)为回收利用实例2中的5.0-Co@CoO/NCNT对同浓度同体积罗丹明溶液进行吸附的效果图，从图中可看到对罗丹明溶液的吸附中，第一次去除率为98.06％，第二次去除率为91.57％，第三次去除率为82.84％，说明本发明制备的5.0-Co@CoO/NCNT具有良好的重复使用性。图7中(b)的左图为吸附前呈紫红色的罗丹明，右图为吸附之后的澄清溶液。说明5.0-Co@CoO/NCNT对罗丹明去除效果极佳，且具有很强磁性，易于回收，在实际应用中有较大意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
将g-C3N4加入到聚醚型非离子表面活性剂水溶液中，超声处理混合均匀，再加入硝酸钴溶液搅拌混合均匀，所得混合液经加热蒸发去除溶剂并烘干，固体物在N2保护下升温至750～850℃焙烧处理，降温后将所得黑色蓬松产物经研磨，得到Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚型非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚型非离子表面活性剂水溶液的浓度为1～3wt.％，所述g-C3N4的加入量与聚醚型非离子表面活性剂的质量比为(1～2):(3～4)。
4.根据权利要求1所述的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，其特征在于：所述g-C3N4是以三聚氰胺为原料，在500～600℃温度下煅烧1.5～2h制备得到。
5.根据权利要求1所述的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸钴的加入量与g-C3N4的加入量摩尔比为1:(2.5～10)。
6.根据权利要求5所述的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸钴的加入量与g-C3N4的加入量摩尔比为1:5。
7.根据权利要求1所述的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为60～80℃，所述烘干的温度为180～230℃；所述焙烧处理程序为：由常温升温到550～600℃，保持2h，再升温至800～850℃，保持2h；所述升温的速率为2～3℃/min。
8.一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂在印染废水吸附处理中的应用。
10.权利要求8所述的一种Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂在含有罗丹明B的废水吸附处理中的应用；其特征在于所述的应用过程为：将Co@CoO/NCNT核壳型吸附剂加入到含有罗丹明B的水溶液中，在pH值为2～10及黑暗条件下进行搅拌吸附处理，吸附完成后磁性回收吸附剂。
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