CN112934268A - 一种z型硫化锌/聚酰亚胺复合材料及其降解四环素类抗生素废水的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Z型硫化锌（ZnS）/聚酰亚胺（PI）复合材料的制备方法，用于处理废水中四环素类物质的复合材料及处理方法。上述复合材料以三聚氰胺、均苯四甲酸二酐、二水乙酸锌、硫脲为原料，经过固相聚合反应、水热反应、离心收集洗涤、烘干等步骤制得。具体处理时将上述用于处理废水中四环素类物质的复合材料投加入废水中进行处理。本发明的制备过程简单易控、操作方便、成本低、原料丰富易得、复合材料的降解性能好优点。本发明复合材料对废水中的四环素类抗生素有优异的降解性能，对四环素的降解率高达80%以上。在处理抗生素废水方面具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的合成及抗生素废水的降解技术领域，具体涉及复合材料的制备方法、用于处理废水中四环素类物质的复合材料及处理方法。
背景技术
随着经济的快速发展，水资源的污染情况愈加严重，其中药品和个人护理用品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）对水资源的污染更是不可忽视。目前PPCPs污染水体的问题已经逐步受到全球的关注，很可能成为又一全球性的重大环境问题。PPCPs的典型类别之一是抗生素。四环素类抗生素(tetracyeline antibiotics，TCs)是一类广谱抗生素，包括四环素(tetracyeline )、土霉素（oxytetracycline )、金霉素(chlotetracycline )及半合成衍生物甲烯土霉素、强力霉素二甲胺基四环素等，其结构均含并四苯基本骨架。四环素类抗生素很难得到完全降解，会产生一系列代谢及降解中间产物，这些产物往往具有更大的毒性。同时，环境中的四环素类抗生素普遍残留还会诱导微生物逐渐对其产生抵抗性，造成抗药性菌群的富集及抗性基因的产生。因此对废水的处理，不但可减轻或避免环境污染，保护人们身体健康，还可以回收利用处理后的水，节约水资源，走可持续性发展道路，其意义深远重大。目前，降解和去除水体中四环素类抗生素的方法主要有活性污泥法、吸附法、氯化法、深度氧化法、光解/光氧化法和声催化法。但由于抗生素的生物活性、极性和持久性，大多数生物过程和高级氧化处理都不足以使其降解和矿化。各种降解方式中，光降解具有很大的优势，但是目前的光催化降解材料存在一定的局限性。
聚酰亚胺（PI）是具有可见光响应的聚合物半导体材料，其独特的化学稳定性和易于调控的结构特点使其成为近年来研究者关注的材料。PI是一类主链上含有酰亚胺基团（-CO-N-CO-）的聚合物。利用均苯四甲酸二酐和三聚氰胺为原料制备的PI有合适的能带结构和良好的可见光响应能力。根据密度泛函理论计算，PI中最低的未占据分子轨道位于均苯四甲酸二酐部分，最高的已占据分子轨道位于三聚氰胺部分，这种分布有利于空间电荷的分离，并且与半导体光催化剂聚合物的性质相符。但是，单独的PI在可见光区表现出较为有限的光降解效率。为了提高PI的电子空穴分离率、增强可见光吸收、改善光催化活性，一些促进光生载流子有效分离的方法提了出来，如杂原子掺杂、引入金属氧化物等。若对具有极大优势的PI材料进行进一步复合改性，则有望实现更高的吸附性能和更好的环境应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中降解材料可选择性差，降解效率低，制备工艺复杂，重复利用率低，对环境产生污染的问题，而提供一种可选择性高，降解效率高，原料丰富易得，制备简单，环境友好的复合降解材料的制备方法、用于处理废水中四环素类物质的复合材料及处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种复合降解材料的制备方法，包括如下步骤：
1）以三聚氰胺和均苯四甲酸二酐为混合原料，在坩埚中混合均匀并充分研磨，得到混合均匀的粉末；
2）将步骤1）混合均匀的粉末置于300~350℃下煅烧3~4 h，得到煅烧混合材料；
3）将步骤2）得到的煅烧混合材料进行研磨洗涤烘干后，将固体材料均匀分散在去离子水中，置于水中超声2~24h，然后离心，最后经60~80℃烘箱烘干，得到PI材料；
4）以PI，二水乙酸锌、硫脲为混合原料，将上述原料混合配制成水溶液；
5）将步骤4）得到的混合溶液进行水热反应，在140~180℃下保持14~16h，得到水热材料；
6）将步骤5）得到的水热材料离心洗涤，经60~80℃烘箱干燥10~12h，得到PI/ZnS复合材料。
聚酰亚胺（PI）是一种拥有优良的热稳定性、绝缘性能、化学稳定性能和力学性能的聚合物。在航空航天、军工、微电子及复合材料等领域有广泛的应用。随着科技的高速发展，单一的PI已经无法满足工程上的应用，因此，研究PI基复合材料成为热点。硫化锌（ZnS）的禁带宽度约为3.37ev，良好的热稳定性、较高的电子迁移率和低毒性，是光催化中最重要的金属硫化物材料之一。然而，其光致电子-空穴对复合率高，对可见光响应差，限制了其实际应用。目前为止本领域技术人员都是重点关注上述PI材料的光电化学性能和ZnS的光催化性能。并没有过采用PI材料和ZnS共同制备复合降解材料的相关研究，现有技术中也没有相关研究证明PI和ZnS可以共同用作降解材料制备原料用来制备具有优异降解性能的复合降解材料。
进一步，步骤2）中所述三聚氰胺和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1。采用这样的摩尔比，可以使得到的PI材料性能更好。
进一步，步骤3）中将所述煅烧材料用50℃去离子水洗涤。采用这样的水温洗涤，可以充分去除材料中未反应的单体。
进一步，步骤3）中将所述烘干原料置于水中超声分散处理4~24 h。采用超声分散处理的方法，可以有效提高分散效率，使烘干材料更加充分彻底地溶解在去离子水中，混合性能更好。
进一步，步骤4）中所述混合原料的总质量与所述水的质量体积比≥1:10。这样的用量，可以既满足使混合原料更均匀地分散混合在水中的要求，又避免了用水量过多导致的后续干燥时间过长的问题。
进一步，步骤4）中所述PI，二水乙酸锌、硫脲的摩尔比为1：3：1。采用这样的质量比，可以使得到的复合材料对四环素类物质的降解更好，对四环素的降解效率可达80%以上，取得了优异的降解效果。
作为优化，步骤2）中所述混合材料于325℃下煅烧4 h。采用这样的煅烧时间和煅烧温度，可以使复合材料煅烧后的晶型结构更加能够满足高降解效率的要求。
一种用于处理废水中四环素类物质的复合降解材料，其组分包括上述方法制得的复合降解材料。这种复合降解材料相较于现有技术中的降解材料降解效果更强，尤其对废水中的四环素类物质具有高效率的降解效果，对抗生素废水中的四环素类物质降解效率快，降解效果好，相较于现有抗生素废水中四环素类物质处理用降解材料取得了意想不到的降解效果。
一种废水中四环素类物质的处理方法，将所述用于处理废水中四环素类物质的复合材料投加入废水中黑暗处理5~60 min，再利用可见光照射，进行光降解60~180min；其中，所述复合降解材料与废水的质量体积比为0.2~1.0 g：1000 mL；按照这样的处理方法对废水中的四环素类物质进行降解，既保证了降解处理效果好，又缩短了现有废水中四环素类物质的处理时间，具有良好的市场前景。
作为优化，所述复合降解材料与废水的质量体积比为0.5 g：1000 mL，黑暗处理时间为60 min。这样的处理条件下，降解效果最好。
作为优化，所述抗生素为四环素。本发明方法对盐酸四环素的去除效果最好，对四环素的降解效率高达80%以上。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明方法突破现有技术中硫化锌与石墨烯、氧化物、聚合物等进行制备复合材料，PI材料作为工业领域应用的常规材料，PI基复合材料具有良好的力学性能和电性能、高比强度和比刚度、优异的热稳定性和化学稳定性、热膨胀系数小、耐溶剂性强、尺寸稳定性高、易于成型等特点。PI基复合材料的制备方法包括结构改性、共混改性、共聚改性、填充改性。而共混改性是一种简单有效的方法，在PI基体中加入不同的物质,既可保持其优点又可利用复合效应来提高其综合性能。基于PI材料和ZnS各自的优势，通过水热制得了具有优良的降解性能的复合材料，该复合材料对废水中的四环素类物质降解效率快、降解效果好，尤其对四环素的吸附降解高达80%以上，取得了意想不到的降解处理效果。且本发明方法制备过程简单，用于废水处理时操作便捷、处理时间短，具有良好的工业化生产和市场应用前景。
附图说明
图1为PI、ZnS、ZnS/PI复合材料的X射线衍射（XRD）图、傅里叶变换红外（FT-IR）图；
图2为PI、ZnS、ZnS/PI复合材料的扫描电镜（SEM）图；
图3为PI、ZnS、ZnS/PI复合材料的降解效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
实施例1：
一种复合降解材料的制备方法，包括如下步骤：
1）分别取2.520g三聚氰胺、4.360g 均苯四甲酸二酐作为混合原料，将混合原料在坩埚中混合均匀并充分研磨，得到混合粉末。
2）将步骤1）得到的混合粉末置于马弗炉中煅烧，温度设定为325℃，煅烧时间为4h，以使原料充分反应，得到煅烧材料。
3）将步骤2）得到的煅烧材料完全研磨成粉末，并用50℃去离子水洗涤，以除去未反应的单体，置于60℃烘箱烘干，以除去多余水分，得到固体粉末。
4）将步骤3）得到的固体粉末分散在25mL去离子水中，水浴超声4h，离心，然后置于60℃烘箱烘干，得到制备的PI材料。
5）将1.365g二水乙酸锌、0.480g硫脲分散于50mL去离子水溶液中，磁力搅拌30min至试剂完全溶解，再取0.369gPI分散到混合溶液中，磁力搅拌30min。
6）将步骤5）得到的混合溶液置于高压反应釜，进行水热反应，温度设定为160℃，时间设定为16h，得到水热材料。
7）将步骤6）得到的水热材料自然冷却至室温，沉淀过滤洗涤，置于60℃烘箱干燥12h，得到ZnS/PI复合材料。
本实施例还提供了一种用于处理废水中四环素类物质的光催化降解材料，其组分为本实施例上所述方法制得的复合材料。
将该用于处理废水中四环素类物质的复合材料投加入20mg/L的盐酸四环素溶液中，所述复合材料与四环素溶液的质量体积比为0.5g： 1000 mL，在25℃下对四环素溶液进行黑暗处理60min，然后利用可见光照射，进行180min光降解，结果显示采用这样的处理方法，对四环素的降解效率可达76.13%。
实施例2：
一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）分别取2.520g三聚氰胺、4.360g 均苯四甲酸二酐作为混合原料，将混合原料在坩埚中混合均匀并充分研磨，得到混合粉末。
2）将步骤1）得到的混合粉末置于马弗炉中煅烧，温度设定为325℃，煅烧时间为4h，以使原料充分反应，得到煅烧材料。
3）将步骤2）得到的煅烧材料完全研磨成粉末，并用50℃去离子水洗涤，以除去未反应的单体，置于60℃烘箱烘干，以除去多余水分，得到固体粉末。
4）将步骤3）得到的固体粉末分散在25mL去离子水中，水浴超声4h，离心，置于60℃烘箱烘干，得到制备的PI材料。
5）将1.117g二水乙酸锌、0.393g硫脲分散于50mL去离子水溶液中，磁力搅拌30min至试剂完全溶解，再取0.369gPI分散到混合溶液中，磁力搅拌30min。
6）将步骤5）得到的混合溶液置于高压反应釜，进行水热反应，温度设定为160℃，时间设定为16h，得到水热材料。
7）将步骤6）得到的水热材料自然冷却至室温，沉淀过滤洗涤，置于60℃烘箱干燥12h，得到ZnS/PI复合材料。
本实施例还提供了一种用于处理废水中四环素类物质的光催化降解材料，其组分为本实施例上所述方法制得的复合材料。
将该用于处理废水中四环素类物质的复合材料投加入20mg/L的盐酸四环素溶液中，所述复合材料与四环素溶液的质量体积比为 0.5g：1000 mL，在25℃下对四环素溶液进行黑暗处理60min，然后利用可见光照射，进行180min光降解，结果显示采用这样的处理方法，对四环素的降解效率可高达85.67%，取得了突出的降解成效。考虑到实际生活废水中四环素类抗生素的含量是处于ug/L，所以在处理实际生活废水的时候，先进行一定的浓缩再进行处理，而对于浓度相对较高的制药废水则可以直接降解。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种复合降解材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以三聚氰胺和均苯四甲酸二酐为混合原料，在坩埚中混合均匀并充分研磨，得到混合均匀的粉末；
将步骤1）混合均匀的粉末置于300~350℃下煅烧3~4 h，得到煅烧混合材料；
将步骤2）得到的煅烧混合材料进行研磨洗涤烘干后，将固体材料均匀分散在去离子水中，置于水中超声2~24h，然后离心，最后经60℃烘箱烘干，得到PI材料；
以PI，二水乙酸锌、硫脲为混合原料，将上述原料混合配制成水溶液；
将步骤4）得到的混合溶液进行水热反应，在120~180℃下保持10h~20h，得到水热材料；
将步骤5）得到的水热材料离心洗涤，在60~100℃烘箱干燥6~12h，得到ZnS/PI复合材料。
2.根据权利要求1所述复合吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述三聚氰胺和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述混合原料利用50℃去离子水洗涤。
4.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中将所述混合原料分散于25mL去离子水中，水浴超声分散处理2h~4h，得到超声材料。
5.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述PI，二水乙酸锌、硫脲的质量比为1： 3：1，溶解于50mL去离子水。
6.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6）中将干燥混合材料于60℃下干燥。
7.一种用于处理废水中四环素类物质的复合材料，其特征在于，其组分包括权利要求1~5任一所述方法制得的复合材料。
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| CN114702670A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-05 | 南京信息工程大学 | 一种聚萘二酰亚胺硫酮缩聚物光催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN114702670B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-09-22 | 南京信息工程大学 | 一种聚萘二酰亚胺硫酮缩聚物光催化剂及其制备方法和应用 |
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