CN103641072A - 一种共沉淀法制备粒径均一过渡族纳米氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种共沉淀法制备粒径均一过渡族纳米氧化物的方法，属于选择可溶金属盐作为原料，在水-有机混合溶剂相中将其溶解，加入复合配合体，再加入沉淀剂进行共沉淀反应，同时随时控制pH值在7-9的范围内，通过过滤得到沉淀产物；通过使用复合配合体，并通过精确控制多种反应参数，使得各种反应条件、配体种类与数量的共同作用，达到粒子均匀生长，粒径均一、形貌可控、结晶度高的技术效果。得到的氧化物纳米粒子具有更窄的粒径分布，结晶度高，适用于包括生物医学检测等领域。

Description

一种共沉淀法制备粒径均一过渡族纳米氧化物的方法

技术领域

本发明属于无机化学领域，涉及无机纳米化合物的制备方法，适用于包括生物医学检测等领域。

背景技术

沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

共沉淀法，就是在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。

化学共沉淀法制备粉体具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短等优点，已成为目前研究最多的制备方法。化学共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物的方法。沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。化学共沉淀法不仅可以使原料细化和均匀混合，且具有工艺简单、煅烧温度低和时间短、产品性能良好等优点。

作为化学共沉淀法制备纳米氧化物，已是本领域常规的方法之一。但是由于反应速度快、可控参数少，仍存在制备产品粒径分布大，产品形貌不均匀，结晶度差等问题。

发明内容

本发明为了解决现有技术中产品粒径分布大，产品形貌不均匀，结晶度差等问题，提出了一种改进的共沉淀方法，具体是通过精确控制多种反应参数，使得各种反应条件、配体种类与数量的共同作用，达到粒子均匀生长，粒径均一、形貌可控、结晶度高的技术效果。

共沉淀法制备粒径均一过渡族纳米氧化物的方法，其特征在于：1、选择可溶金属盐作为原料，在水-有机混合溶剂相中将其溶解，加入复合配合体，再加入沉淀剂进行共沉淀反应，同时随时控制pH值在7-9的范围内，通过过滤得到沉淀产物。

如前所述的方法，其中所述的金属盐为铁盐、钴盐、镍盐或其中的任意组合。

如前所述的方法，其中所述的水-有机混合溶剂，有机相为吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，或者其中的任意混合，水与有机相的重量比为1:05-2。

如前所述的方法，其中所述的复合配合体为：a）草酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐或其混合；b）乙二醇、丙三醇、短链二醇或其混合；c）丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸等氨基酸组合；d）巯基乙醇、巯基丙醇或其组合；其中a-d中的至少选3类的混合物。

如前所述的方法，其中所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、乙二胺或其混合。

如前所述的方法，其中所述的沉淀过程中，温度控制在40-50℃。

如前所述的方法，其中在过滤得到沉淀产物之后，还包括如下步骤：将产物沉淀分散在水中，重量比例为产物：水=1:1-20，并在密封釜中将混合液体加热至120-130℃反应30-60min，冷却并过滤得到产品。

如前所述的方法，其中控制pH值在8.5-8.6之内。

如前所述的方法，其中金属盐中的金属与配合物总摩尔比为1:2-10。

上述方法得到的金属氧化物纳米粒子，可精确控制粒子的粒径，标准差/平均粒径<5%。并且得到的粒子均为球形，粒子结晶度高，四氧化三铁饱和磁化强度最高可达95emu/g。

本发明由于使用了复合型配合体，使得多种包含羧基、氨基、巯基、羟基等配合基团的配合体能够与过渡族金属离子形成整合的配位，因此能够在金属氧化物纳米粒子生长的同时逐渐包覆在其粒子表面，控制其生长。本领域知晓，由于不同的配位基团选择性的优先吸附在不同的晶面、如{111}、{100}、{110}等晶面族之上，因此能够使得生长中的纳米粒子形状更为完美，同时粒径分布更窄。

当附加了密封釜加热的步骤后，还可以进一步提高粒子结晶度，使得其包括饱和磁化强度等物理指标更佳。

由于合成中使用的配合体生物相容性好，因此当使用如乙二醇、丙三醇、柠檬酸、氨基酸等的复合式配合体合成纳米粒子后，所得的磁性粒子更能够应用于生物医学分析领域，如磁共振成像等，扩展了其应用。

具体实施方式

实施例1

取2摩尔氯化亚铁和4摩尔氯化铁，混合加入400ml水和200ml吡咯烷酮混合液中溶解。加入复合配体4摩尔柠檬酸钠、4摩尔丙三醇、4摩尔甘氨酸、4摩尔巯基乙醇，混合均匀之后，加入氨水进行沉淀，沉淀过程中高速搅拌，温度控制40℃，pH控制8.5-8.6，待沉淀完全之后离心分离。将产物沉淀分散在水中，重量比例为产物：水=1:10，并在密封釜中将混合液体加热至120-130℃反应30-60min，冷却并过滤得到产品。经XRD检测产物为四氧化三铁纳米颗粒。平均粒径选取TEM照片中相同区域的200个粒子进行计数，平均粒径为23纳米，标准差/平均粒径为3%。经振动式磁滞回线仪检测，为超顺磁性，饱和磁化强度为95emu/g。

对比例1

取2摩尔氯化亚铁和4摩尔氯化铁，混合加入600ml水中溶解。加入配体16摩尔柠檬酸钠，混合均匀之后，加入氨水进行沉淀，沉淀过程中高速搅拌，温度控制40℃，pH不必严格控制，待沉淀完全之后离心分离。将产物沉淀分散在水中，重量比例为产物：水=1:10，并在密封釜中将混合液体加热至120-130℃反应30-60min，冷却并过滤得到产品。经XRD检测产物为四氧化三铁纳米颗粒。平均粒径选取TEM照片中相同区域的200个粒子进行计数，平均粒径为35纳米，标准差/平均粒径为52%。经振动式磁滞回线仪检测，为顺磁性，饱和磁化强度为64emu/g。

实施例2

取6摩尔氯化铁，混合加入400ml水和400ml吡咯烷酮混合液中溶解。加入复合配体6摩尔柠檬酸钠、4摩尔甘氨酸、6摩尔巯基乙醇，混合均匀之后，加入氨水进行沉淀，沉淀过程中高速搅拌，温度控制45℃，pH控制8.5-8.6，待沉淀完全之后离心分离。将产物沉淀分散在水中，重量比例为产物：水=1:10，并在密封釜中将混合液体加热至120-130℃反应30-60min，冷却并过滤得到产品。经XRD检测产物为三氧化二铁纳米颗粒。平均粒径选取TEM照片中相同区域的200个粒子进行计数，平均粒径为25纳米，标准差/平均粒径为4%。经磁滞回线仪检测，为超顺磁性，饱和磁化强度为72emu/g。

实施例3

取2摩尔二氯化钴和4摩尔氯化铁，混合加入400ml水和200ml吡咯烷酮混合液中溶解。加入复合配体4摩尔柠檬酸钠、4摩尔丙三醇、4摩尔甘氨酸、4摩尔巯基乙醇，混合均匀之后，加入氨水进行沉淀，沉淀过程中高速搅拌，温度控制40℃，pH控制8.5-8.6，待沉淀完全之后离心分离。将产物沉淀分散在水中，重量比例为产物：水=1:10，并在密封釜中将混合液体加热至120-130℃反应30-60min，冷却并过滤得到产品。经XRD检测产物为CoFe₂O₄纳米颗粒。平均粒径选取TEM照片中相同区域的200个粒子进行计数，平均粒径为25纳米，标准差/平均粒径为3%。

Claims (6)

1.一种共沉淀法制备粒径均一过渡族纳米氧化物的方法，其特征在于：选择可溶金属盐作为原料，在水-有机混合溶剂相中将其溶解，加入复合配合体，再加入沉淀剂进行共沉淀反应，同时随时控制pH值在7-9的范围内，通过过滤得到沉淀产物；金属盐与复合配合体的摩尔比为1:2-10。所述的金属盐为易溶的铁盐、钴盐、镍盐或其中的任意组合；所述的水-有机混合溶剂，有机相为吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，或者其中的任意组合，水与有机相的体积比为1:05-2；

所述的复合配合体为：a）草酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐或其组合；b）乙二醇、丙三醇、短链二醇或其组合；c）丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸或其组合；d）巯基乙醇、巯基丙醇或其组合。

2.如权利要求1所述共沉淀法制备粒径均一过渡族纳米氧化物的方法，其特征在于：a-d中的复合配合体中至少要选取其中3类的混合物。

3.如权利要求1所述共沉淀法制备粒径均一过渡族纳米氧化物的方法，其特征在于：其中所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、乙二胺或其混合。

4.如权利要求1所述共沉淀法制备粒径均一过渡族纳米氧化物的方法，其特征在于：其中所述的沉淀过程中，温度控制在40-50℃。

5.如权利要求1所述共沉淀法制备粒径均一过渡族纳米氧化物的方法，其特征在于：其中在过滤得到沉淀产物之后，还包括如下步骤：将产物沉淀分散在水中，重量比例为产物：水=1:1-20，并在密封釜中将混合液体加热至120-130℃反应30-60min，冷却并过滤得到产品。

6.如权利要求1所述共沉淀法制备粒径均一过渡族纳米氧化物的方法，其特征在于：其中控制pH值在8.5-8.6之内。