CN115814770A - 一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法，采用软模板法制备以聚苯乙烯（PS）为模板的空心多孔纳米二氧化硅离子，再用原位共沉淀法在其上负载纳米四氧化三铁（Fe3O4）粒子，然后采用硅烷偶联剂KH560颈状层和聚醚胺M2070冠状层对其进行表面改性，使其在室温下呈现流体状态。本发明所制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体材料对于初始浓度为20 mg/L重金属离子Pb2+和Cu2+水溶液，重金属离子吸附容量达到153~210mg/g，6~8min达到吸附平衡，经酸处理再生后，循环利用10次降低的吸附容量不超过第一次吸附容量的23~25%，具有非常良好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体地涉及一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法及应用。
背景技术
随着工业化进程迅猛发展，重金属排放造成的环境污染问题不断凸显。重金属污染主要表现在水体、土壤、大气和固体废物等方面，而水体中重金属污染问题尤为严重。水体中重金属离子污染物的来源广泛，主要来源于工业废水和生活污水，尤其是有色金属冶炼、矿产加工、印刷、纺织、电池、电镀等行业。此外，重金属在水环境中溶解性高，不能自行分解，不可生物降解，易被生物吸收，会对人类健康和生态安全造成严重威胁。因此，水体重金属污染已经成为了亟待解决的环境问题。
目前常用于处理废水中重金属的方法主要包括膜分离技术、氧化还原处理法、化学沉淀法、离子交换法、生物修复法以及吸附法等。其中，吸附法已广泛应用于重金属废水处理，因其具有成本低、吸附效果好、吸附速率快、操作简单、原料来源广泛等优点。吸附材料是影响水中重金属吸附性能的极其重要的因素，而传统的吸附材料pH适用范围窄、选择性相对差、吸附容量低、难以与水溶液分离等，其吸附性能还不能满足实际需求，所以急需研究具有高吸附能力、快速吸附解吸动力、容易分离和再生的新型重金属离子吸附材料。
磁性多孔纳米粒子具有比表面积大、吸附能力强、外加磁场易于分离等特点，在吸附水中重金属离子领域具有很好的应用前景。不可忽视的是由于磁性多孔纳米粒子高的表面能，在水中容易发生团聚现象，从而影响吸附性能。此外，磁性多孔纳米粒子还存在表面活性吸附位点不足的问题，因此需要对磁性多孔纳米粒子进行改性，以提高其吸附性能。
公告号为CN 113842900 A的专利公开了一种磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂的制备方法，采用改良化学共沉淀法制备磁性纳米粒子，然后采用硅烷偶联剂KH570对其进行表面改性，得到KH570改性磁性纳米粒子，最后将KH570改性磁性纳米粒子、锂皂石、聚乙烯比咯烷酮和功能性单体进行共聚，制备具有有机-无机双网络结构和多种重金属离子吸附基团的磁性锂皂石复合聚合物重金属离子吸附剂。但是该重金属离子吸附剂包含有机-无机双网络结构，结构较为复杂，需要再生循环利用多次后才能达到较佳的吸附量。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明的目的是提供一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法及应用，获得的磁性多孔纳米二氧化硅流体，提高了对水中重金属离子的吸附性能，可以作为吸附剂用于处理水中重金属污染。
本发明的技术方案是：
一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法，包括以下步骤：
S01：采用软模板法制备以聚苯乙烯为模板的空心多孔纳米二氧化硅离子；
S02：用原位共沉淀法在空心多孔纳米二氧化硅离子上负载纳米四氧化三铁粒子；
S03：通过离子键或共价键在改性后的磁性多孔纳米粒子表面接枝硅烷偶联剂颈状层和胺基冠状层。
优选的技术方案中，所述步骤S01中模板的制备方法包括：
S11：用8~10% NaOH溶液洗涤3~4g苯乙烯，上层为苯乙烯；
S12：将3~4g苯乙烯，0.3~0.4g偶氮，1~2g聚乙烯吡咯烷酮，100~150g水充分搅拌后放入容器中，通N2之后，油浴70~75℃，冷凝，反应一定时间；
S13：将反应后的产物置于透析袋中，用乙醇透析，每隔一定时间换一次乙醇，将透析后的产物倒出，定容，完成模板制备。
优选的技术方案中，所述步骤S01中二氧化硅离子的制备方法包括：
S211：将5~6g模板与40~45g乙醇混合，超声一定时间后放入容器中搅拌，加入1~2ml水与1~1.5ml硅酸四乙酯，反应一定时间；
S212：将1~2ml氨水逐滴加入容器中，油浴50~55℃，冷凝，反应一定时间；
S213：将产物倒出，产物以70~80℃烘干后研磨，将研磨的产物以500~550℃煅烧后取出，并再次研磨，完成二氧化硅制备。
优选的技术方案中，所示步骤S02中负载纳米四氧化三铁粒子的方法包括：
S21：在0.1~0.15gFeCl3·6H2O加50g水，0.04~0.05gFeCl2·4H2O加50~80g水，0.2~0.25gSiO2加50~80g水，将上述溶液超声后，倒入容器中搅拌；
S22：加入0.2~0.3g氨水和0.3~0.4g水，35~40℃条件下反应，然后将产物倒入下置磁铁的容器中，水洗至无氨水味；
S23：将产物在60~70℃烘干后，研磨。
优选的技术方案中，所述步骤S03中接枝硅烷偶联剂颈状层和胺基冠状层的方法包括：
S31：分别用甲醇溶解聚醚胺和硅烷偶联剂；
S32：将甲醇与硅烷偶联剂溶液逐滴加入甲醇与聚醚胺溶液，边加边搅拌；
S33：将上述混合溶液放入容器中，加1~2ml水，油浴45~50℃，冷凝，搅拌反应一定时间；其中聚醚胺、溶解聚醚胺的甲醇、硅烷偶联剂、溶解硅烷偶联剂的甲醇的质量比为：5～15:15～45:0.58～1.74:2.5～7.5；
S34：将0.45~0.55g磁性负载后的SiO2加入到30~35g甲醇中，超声后，在常温条件下反应；
S35：将产物倒入透析袋中，用去离子水透析一定时间，期间换多次水，将透析完的产物以70~80℃烘干，完成磁性多孔纳米二氧化硅流体制备。
本发明还公开了一种磁性多孔纳米二氧化硅流体，采用上述的磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法制备得到。
本发明又公开了一种重金属离子吸附剂，包括磁性多孔纳米二氧化硅流体。
优选的技术方案中，所述重金属离子吸附剂吸附重金属离子饱和后，通过酸处理再生。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、制备的磁性多孔纳米流体，兼具磁性多孔纳米粒子比表面积大、吸附能力强、易于分离的优点和胺基捕集重金属离子能力强的特点，获得了显著的吸附性能，实现对水中重金属有效的吸附处理。
2、不仅提高吸附量与吸附效率，也解决了吸附剂回收重复使用的问题，符合吸附剂发展的方向，为水中重金属污染治理和生态环境保护提供了技术支撑。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法的流程图；
图2为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅粒子SEM图；
图3为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅粒子TEM图；
图4为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体TEM图；
图5为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体EDS图；
图6为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅粒子红外光谱图；
图7为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体的红外光谱图；
图8为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体的热重谱图；
图9为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体的N2吸附脱附BET图；
图10为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体的XPS图谱和对应的C1s分峰图谱；
图11为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体的吸附性能；
图12为本实施例中所制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体的吸附循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例
如图1所示，一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法，包括以下步骤：
S01：采用软模板法制备以聚苯乙烯为模板的空心多孔纳米二氧化硅离子；
S02：用原位共沉淀法在空心多孔纳米二氧化硅离子上负载纳米四氧化三铁粒子；
S03：通过离子键或共价键在改性后的磁性多孔纳米粒子表面接枝硅烷偶联剂颈状层和胺基冠状层。
制备的磁性多孔纳米流体，兼具磁性多孔纳米粒子比表面积大、吸附能力强、易于分离的优点和胺基捕集重金属离子能力强的特点，获得了显著的吸附性能，实现对水中重金属有效的吸附处理。
实施例1：
（1）模板的制备
用8% NaOH溶液在分液漏斗中洗涤3g苯乙烯3次，上层为苯乙烯。将3g苯乙烯，0.3g偶氮，1g聚乙烯吡咯烷酮，100g水充分搅拌后放入三口烧瓶中，磁子搅拌，通N2 0.5h之后，油浴70℃，冷凝，反应24h。
将反应24h后的产物置于透析袋中，用乙醇透析48h，每12h换一次乙醇。将透析后的产物倒出，并用乙醇定容至55ml，模板制备完成。
（2）二氧化硅的制备
将5g模板与40g乙醇混合，超声20min后，放入三口烧瓶中，磁子搅拌。加入1ml水与1ml硅酸四乙酯（TEOS），反应10min。再将1ml氨水逐滴加入三口烧瓶。油浴50℃，冷凝，反应12h。
将三口烧瓶产物倒出，产物在烘箱中以70℃烘干后，研磨。将研磨的产物在马弗炉中以500℃煅烧4h后取出，并再次研磨，二氧化硅制备完成。制备的磁性多孔纳米二氧化硅粒子SEM图、TEM图，如图2、3所示。红外光谱图，如图6所示。
（3）二氧化硅的磁性负载
0.1gFeCl3·6H2O加50g水，0.04gFeCl2·4H2O加50g水，0.2gSiO2加50g水，将上述溶液超声10min后，倒入三口烧瓶。超声,用搅拌桨搅拌30min后，加入0.26g氨水和0.39g水，35℃条件下反应30min。然后将产物倒入烧杯中，下置磁铁，水洗7~8次至无氨水味。将产物在烘箱中以60℃烘干后，研磨。
（4）接枝硅烷偶联剂颈状层和胺基冠状层
用30g甲醇溶解10g M2070，用5g甲醇溶解1.16g KH560。将甲醇与KH560溶液逐滴加入甲醇与M2070溶液，边加边搅拌。然后，将上述混合溶液放入三口烧瓶中，加2ml水。油浴45℃，冷凝，搅拌桨搅拌，反应12h。
0.45g磁性负载后的SiO2加入到30g甲醇中，超声30min后，加入上述三口烧瓶中，在常温条件下再反应12h。
将产物倒入透析袋中，用去离子水透析48h，期间换4次水。将透析完的产物置于烘箱中以70℃烘干。磁性多孔纳米二氧化硅流体制备完成。
制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体TEM图、EDS图，如图4、5所示。红外光谱图，如图7所示。热重谱图，如图8所示。
对于初始浓度为20mg/L的Pb2+和Cu2+的水溶液，磁性多孔纳米二氧化硅流体重金属离子吸附剂Pb2+和Cu2+吸附容量分别达到210mg/g和188mg/g，8min达到吸附平衡。经酸处理再生后，循环利用10次重金属离子Pb2+和Cu2+降低的吸附容量不超过第一次吸附容量的23%。
磁性多孔纳米二氧化硅流体的N2吸附脱附BET图，如图9所示。磁性多孔纳米二氧化硅流体的XPS图谱和对应的C1s分峰图谱，如图10所示。
磁性多孔纳米二氧化硅流体的吸附性能，如图11所示。吸附循环性能，如图12所示。
实施例2：
（1）模板的制备
用9% NaOH溶液在分液漏斗中洗涤3.5g苯乙烯3次，上层为苯乙烯。将3.5g苯乙烯，0.39g偶氮，1.5g聚乙烯吡咯烷酮，125g水充分搅拌后放入三口烧瓶中，磁子搅拌，通N20.75h之后，油浴72℃，冷凝，反应26h。
将反应26h后的产物置于透析袋中，用乙醇透析50h，每12h换一次乙醇。将透析后的产物倒出，并用乙醇定容至55ml，模板制备完成。
（2）二氧化硅的制备
将5.5g模板与42.5g乙醇混合，超声25min后，放入三口烧瓶中，磁子搅拌。加入1.5ml水与1.25ml硅酸四乙酯（TEOS），反应10min。再将1.5ml氨水逐滴加入三口烧瓶。油浴52.5℃，冷凝，反应13h。
将三口烧瓶产物倒出，产物在烘箱中以75℃烘干后，研磨。将研磨的产物在马弗炉中以525℃煅烧4.5h后取出，并再次研磨，二氧化硅制备完成。
制备的磁性多孔纳米二氧化硅粒子SEM图、TEM图，如图2、3所示。红外光谱图，如图6所示。
（3）二氧化硅的磁性负载
0.1175gFeCl3·6H2O加50g水，0.043gFeCl2·4H2O加50g水，0.225gSiO2加65g水，将上述溶液超声12.5min后，倒入三口烧瓶。超声，用搅拌桨搅拌35min后，加入0.26g氨水和0.35g水，38℃条件下反应35min。然后将产物倒入烧杯中，下置磁铁，水洗7~8次至无氨水味。将产物在烘箱中以65℃烘干后，研磨。
（4）接枝硅烷偶联剂颈状层和胺基冠状层
用15g甲醇溶解5g M2070，用2.5g甲醇溶解0.58g KH560。将甲醇与KH560溶液逐滴加入甲醇与M2070溶液，边加边搅拌。然后，将上述混合溶液放入三口烧瓶中，加1.5ml水。油浴43℃，冷凝，搅拌桨搅拌，反应14h。
0.5g磁性负载后的SiO2加入到32.5g甲醇中，超声35min后，加入上述三口烧瓶中，在常温条件下再反应13h。
将产物倒入透析袋中，用去离子水透析50h，期间换5次水。将透析完的产物置于烘箱中以75℃烘干。磁性多孔纳米二氧化硅流体制备完成。
制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体TEM图、EDS图，如图4、5所示。红外光谱图，如图7所示。热重谱图，如图8所示。
对于初始浓度为20mg/L的Pb2+和Cu2+的水溶液，磁性多孔纳米二氧化硅流体重金属离子吸附剂Pb2+和Cu2+吸附容量分别达到182mg/g和153mg/g，8min达到吸附平衡。经酸处理再生后，循环利用10次重金属离子Pb2+和Cu2+降低的吸附容量不超过第一次吸附容量的25%。
磁性多孔纳米二氧化硅流体的N2吸附脱附BET图，如图9所示。磁性多孔纳米二氧化硅流体的XPS图谱和对应的C1s分峰图谱，如图10所示。
磁性多孔纳米二氧化硅流体的吸附性能，如图11所示。吸附循环性能，如图12所示。
实施例3：
（1）模板的制备
用10% NaOH溶液在分液漏斗中洗涤4g苯乙烯3次，上层为苯乙烯。将4g苯乙烯，0.4g偶氮，2g聚乙烯吡咯烷酮，150g水充分搅拌后放入三口烧瓶中，磁子搅拌，通N2 0.5~1h之后，油浴75℃，冷凝，反应28h。
将反应28h后的产物置于透析袋中，用乙醇透析52h，每12h换一次乙醇。将透析后的产物倒出，并用乙醇定容至55ml，模板制备完成。
（2）二氧化硅的制备
将6g模板与45g乙醇混合，超声30min后，放入三口烧瓶中，磁子搅拌。加入2ml水与1.5ml硅酸四乙酯（TEOS），反应10min。再将2ml氨水逐滴加入三口烧瓶。油浴55℃，冷凝，反应14h。
将三口烧瓶产物倒出，产物在烘箱中以80℃烘干后，研磨。将研磨的产物在马弗炉中以550℃煅烧5h后取出，并再次研磨，二氧化硅制备完成。
制备的磁性多孔纳米二氧化硅粒子SEM图、TEM图，如图2、3所示。红外光谱图，如图6所示。
（3）二氧化硅的磁性负载
0.15gFeCl3·6H2O加50g水，0.05gFeCl2·4H2O加80g水，0.25gSiO2加80g水，将上述溶液超声15min后，倒入三口烧瓶。超声，用搅拌桨搅拌40min后，加入0.3g氨水和0.4g水，40℃条件下反应40min。然后将产物倒入烧杯中，下置磁铁，水洗7~8次至无氨水味。将产物在烘箱中以70℃烘干后，研磨。
（4）接枝硅烷偶联剂颈状层和胺基冠状层
用45g甲醇溶解15g M2070，用7.5g甲醇溶解1.74g KH560。将甲醇与KH560溶液逐滴加入甲醇与M2070溶液，边加边搅拌。然后，将上述混合溶液放入三口烧瓶中，加2ml水。油浴50℃，冷凝，搅拌桨搅拌，反应16h。
0.55g磁性负载后的SiO2加入到35g甲醇中，超声40min后，加入上述三口烧瓶中，在常温条件下再反应14h。
将产物倒入透析袋中，用去离子水透析52h，期间换6次水。将透析完的产物置于烘箱中以80℃烘干。磁性多孔纳米二氧化硅流体制备完成。
制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体TEM图、EDS图，如图4、5所示。红外光谱图，如图7所示。热重谱图，如图8所示。
对于初始浓度为20mg/L的Pb2+和Cu2+的水溶液，磁性多孔纳米二氧化硅流体重金属离子吸附剂Pb2+和Cu2+吸附容量分别达到190mg/g和164mg/g，8min达到吸附平衡。经酸处理再生后，循环利用10次重金属离子Pb2+和Cu2+降低的吸附容量不超过第一次吸附容量的25%。
磁性多孔纳米二氧化硅流体的N2吸附脱附BET图，如图9所示。磁性多孔纳米二氧化硅流体的XPS图谱和对应的C1s分峰图谱，如图10所示。
磁性多孔纳米二氧化硅流体的吸附性能，如图11所示。吸附循环性能，如图12所示。
制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体中二氧化硅直径为100~120nm。
制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体中负载的Fe3O4的直径为15~20nm。
制备的磁性多孔纳米二氧化硅粒子的比表面积为483.7m2/g。
制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体材料对于初始浓度为20 mg/L重金属离子Pb2+和Cu2+水溶液，重金属离子吸附容量达到153~210 mg/g，6~8min达到吸附平衡。
制备的磁性多孔纳米二氧化硅流体材料可以作为吸附剂用于处理水中重金属污染。吸附重金属离子饱和后，经酸处理再生后，循环利用10次降低的吸附容量不超过第一次吸附容量的23~25%，具有非常良好的吸附效果。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (8)
1.一种磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01：采用软模板法制备以聚苯乙烯为模板的空心多孔纳米二氧化硅离子；
S02：用原位共沉淀法在空心多孔纳米二氧化硅离子上负载纳米四氧化三铁粒子；
S03：通过离子键或共价键在改性后的磁性多孔纳米粒子表面接枝硅烷偶联剂颈状层和胺基冠状层。
2.根据权利要求1所述的磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中模板的制备方法包括：
S11：用8~10% NaOH溶液洗涤3~4g苯乙烯，上层为苯乙烯；
S12：将3~4g苯乙烯，0.3~0.4g偶氮，1~2g聚乙烯吡咯烷酮，100~150g水充分搅拌后放入容器中，通N2之后，油浴70~75℃，冷凝，反应一定时间；
S13：将反应后的产物置于透析袋中，用乙醇透析，每隔一定时间换一次乙醇，将透析后的产物倒出，定容，完成模板制备。
3.根据权利要求1所述的磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中二氧化硅离子的制备方法包括：
S211：将5~6g模板与40~45g乙醇混合，超声一定时间后放入容器中搅拌，加入1~2ml水与1~1.5ml硅酸四乙酯，反应一定时间；
S212：将1~2ml氨水逐滴加入容器中，油浴50~55℃，冷凝，反应一定时间；
S213：将产物倒出，产物以70~80℃烘干后研磨，将研磨的产物以500~550℃煅烧后取出，并再次研磨，完成二氧化硅制备。
4.根据权利要求1所述的磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法，其特征在于，所示步骤S02中负载纳米四氧化三铁粒子的方法包括：
S21：在0.1~0.15gFeCl3·6H2O加50g水，0.04~0.05gFeCl2·4H2O加50~80g水，0.2~0.25gSiO2加50~80g水，将上述溶液超声后，倒入容器中搅拌；
S22：加入0.2~0.3g氨水和0.3~0.4g水，35~40℃条件下反应，然后将产物倒入下置磁铁的容器中，水洗至无氨水味；
S23：将产物在60~70℃烘干后，研磨。
5.根据权利要求1所述的磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S03中接枝硅烷偶联剂颈状层和胺基冠状层的方法包括：
S31：分别用甲醇溶解聚醚胺和硅烷偶联剂；
S32：将甲醇与硅烷偶联剂溶液逐滴加入甲醇与聚醚胺溶液，边加边搅拌；
S33：将上述混合溶液放入容器中，加1~2ml水，油浴45~50℃，冷凝，搅拌反应一定时间；其中聚醚胺、溶解聚醚胺的甲醇、硅烷偶联剂、溶解硅烷偶联剂的甲醇的质量比为：5～15:15～45:0.58～1.74:2.5～7.5；
S34：将0.45~0.55g磁性负载后的SiO2加入到30~35g甲醇中，超声后，在常温条件下反应；
S35：将产物倒入透析袋中，用去离子水透析一定时间，期间换多次水，将透析完的产物以70~80℃烘干，完成磁性多孔纳米二氧化硅流体制备。
6.一种磁性多孔纳米二氧化硅流体，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的磁性多孔纳米二氧化硅流体的制备方法制备得到。
7.一种重金属离子吸附剂，包括权利要求6所述的磁性多孔纳米二氧化硅流体。
8.根据权利要求7所述的重金属离子吸附剂，其特征在于，所述重金属离子吸附剂吸附重金属离子饱和后，通过酸处理再生。
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