CN107487832A

CN107487832A - 一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法

Info

Publication number: CN107487832A
Application number: CN201710301211.2A
Authority: CN
Inventors: 郭洪光; 程鑫; 张永丽
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2017-05-02
Filing date: 2017-05-02
Publication date: 2017-12-19

Abstract

一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法，它涉及一种水处理的方法。本发明的目的是要解决现有去除水中酚类物质的方法成本高，去除效果差等技术上的缺陷问题。方法：一、将过硫酸盐与预处理的水混合；二、制备负载铁硫双相复合多壁碳纳米管；三、投加负载铁硫双相复合多壁碳纳米管；四、将处理后的水过滤，即完成一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法。使用本发明的方法去除水中酚类物质的去除率可达87%~98%。本发明可以去除水中残余酚类物质。

Description

一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法

技术领域

本发明涉及一种水处理的方法。

背景技术

酚类化合物（phenolic compound）是芳烃的含羟基衍生物，具有特殊的芳香气味，均呈弱酸性，在环境中易被氧化。酚类化合物的毒性以苯酚为最大，通常含酚废水中又以苯酚和甲酚的含量最高。目前环境监测常以苯酚和甲酚等挥发性酚作为污染指标。自20世纪30年代以来，酚类化合物被广泛用于防腐剂、杀菌剂和除草剂等，在许多工业化国家的生产规模非常庞大。工业生产中排放的酚类化合物进入到自然环境中，对土壤、河流等造成污染，导致生态系统的失衡和自然环境的破坏。

环境中被酚污染的水，被人体吸收后，通过体内解毒功能，可使其大部分丧失毒性，并随尿排出体外，若进入人体内的量超过正常人体解毒功能时，超出部分可以蓄积在体内各脏器组织内，造成慢性中毒，出现不同程度的头昏、头痛、皮疹、皮肤搔痒、精神不安、贫血及各种神经系统症状和食欲不振、吞咽困难、流涎、呕吐和腹泻等慢性消化道症状。其中氯酚类物质可使细胞蛋白质发生变异、沉淀，造成细胞损伤，对于生物个体有严重的危害，且还能强烈刺激生物个体的眼睛、皮肤等，对生物个体的粘膜和呼吸道也有较大的危害，吸入后可引起呼吸系统的病变，严重时可致死，属于致癌、致畸、致突变的物质。人类长期饮用被氯酚类物质污染的水，会在一定程度上危害人体的造血功能和神经系统，且具有生物累积性，可沿食物链传递和富集，从而加剧对环境安全和人体健康的危害。

目前，水中酚类物质的去除主要包括物理法、化学法、生物法等。物理法是指将污染物通过物理方式转移出受污染的水体，主要包括吸附法、萃取法及膜处理法等。吸附法是利用多孔材料吸附去除水中酚类物质，具有出水水质好、稳定的优点。但是，吸附饱和后的脱附技术尚未成熟，可能造成二次污染。萃取法是利用酚类物质在水及水不溶的萃取剂中溶解度的不同以提取污染物的方法，所以对萃取剂的要求较高。膜处理法是指在一定压力下，利用压差使污染物透过膜以达到分离作用。该技术占地少，少投入化学试剂，环境污染小，具有一定的优越性。化学法主要包括光催化、氧化降解等。光催化是在特定光源和催化剂的作用下分解酚类物质，具有高效、节能、清洁的优势。氧化降解是处理含氯酚废水的常用方法，可以达到彻底的去除效果。而生物法则主要是利用微生物的新陈代谢，通过其凝聚、吸附以及氧化分解等作用降解水中的酚类物质。

中国专利CN 101734801A和CN 103496792A分别涉及一种利用聚氨酯海绵固定白腐真菌和利用硫氢化钠促进黄孢原毛平革菌降解废水中酚类物质的方法，但仅适用于含较低浓度酚类物质的水处理，且需要筛选或驯化适用于降解的菌株。此外，其降解速率相对较慢。

发明内容

本发明的目的是要解决现有去除水中酚类物质的方法成本高，去除效果差等技术上的缺陷问题，而提供一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法。

一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法是按以下步骤完成的：

一、将过硫酸盐与预处理的水混合：将过硫酸盐与预处理的水混合，再在室温下和搅拌速度为150 r/min~200 r/min的条件下搅拌10 min~20 min，得到过硫酸盐和预处理的水的混合溶液；

步骤一中所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钙中一种或其中几种的混合物；

步骤一中所述的预处理的水中酚类物质的浓度为0.02 mg/L~100 mg/L；

步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~10000)；

二、制备负载铁硫双相复合多壁碳纳米管：

①、将多壁碳纳米管加入浓度为0.1 g/L的Fe(NO₃)₃溶液中，在室温和搅拌速度为100r/min~150 r/min的条件下磁力搅拌30 min~60 min后再静置60min~90min，得到多壁碳纳米管和硝酸铁的混合溶液；

步骤二①中所述的多壁碳纳米管的质量与浓度为0.1 g/L的Fe(NO₃)₃溶液的体积比为(0.001 g~1 g):1 mL；

步骤二①中所述的多壁碳纳米管内径为5 nm~200 nm，外径为10 nm~500 nm，长度为5μm ~100μm；

②、向多壁碳纳米管和硝酸铁的混合溶液中缓慢加入氨水，调节其pH值为9.5~10.5，得到碱性混合溶液；

③、向碱性混合溶液中依次加入Na₂S₂O₃和(NH₄)₂S₂O₈，再在室温和搅拌速度为100r/min~150r/min的条件下磁力搅拌30 min~60 min，再静置12 h~24 h，得到黑色悬浊液；

步骤二③中所述的Na₂S₂O₃的质量与碱性混合溶液的体积比为0.001g~0.01g:1 mL；

步骤二③中所述的(NH₄)₂S₂O₈的质量与碱性混合溶液的体积比为0.001g~0.01g:1 mL；

④、将黑色悬浊液加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，再将密封的不锈钢反应釜在温度为60℃~80℃下反应24 h~48 h，再自然冷却至室温，得到反应后悬浊液；

⑤、将反应后悬浊液在离心速度为6000 r/min~8000 r/min下进行离心分离10 min~30min，得到离心分离后的沉淀物质；

⑥、使用去离子水清洗离心分离后的沉淀物质5次~10次，再在温度为-20℃~15℃下冷冻干燥12 h~24 h，得到负载铁硫双相复合多壁碳纳米管；

三、投加负载铁硫双相复合多壁碳纳米管：将负载铁硫双相复合多壁碳纳米管加入到过硫酸盐和预处理的水的混合溶液中，反应时间为15 min~120 min，得到含有负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的水溶液；

步骤三中所述的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的投加量为1mg/L~500mg/L；

四、将处理后的水过滤：将含有负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的水溶液通过孔径为0.45 μm~100μm的膜过滤，得到去除水中酚类物质的水。

本发明的原理：

本发明中多壁碳纳米管表面存在的活泼金属铁将与过硫酸盐中的S₂O₈ ^2-发生电子转移，破坏过硫双键的结构，发生激活反应，生成·SO₄ ^-，而S元素的存在能增强过硫酸盐与铁氧化物之间的电子转移，有利于铁离子与过硫酸盐之间的界面反应；另一方面，多壁碳纳米管具有巨大的比表面积，其能够吸附目标有机物的同时，表面大量的有氧官能团，如羰基所具有的多电子基团会进一步激活过硫酸盐，生成¹O₂，从而降解目标有机物。

本发明的优点：

一、本发明操作简单，原料成本低；

二、本发明具有较低的挥发性，反应前后色度和嗅味不会发生变化，制备的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管在常温常压下能够稳定存在；

三、本发明所合成的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管反应速度快，能够有效去除水中酚类物质；

四、本发明的催化剂催化效果好，易回收利用，降解过程无需调节pH值，具有良好的经济效益和环境效益；

五、使用本发明的方法去除水中酚类物质的去除率可达87%~98%。

本发明可以去除水中残余的酚类物质。

具体实施方式

具体实施方式一:本实施方式是一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法是按以下步骤完成的：

二、制备负载铁硫双相复合多壁碳纳米管：

步骤二①中所述的多壁碳纳米管内径为5 nm~200 nm，外径为10 nm~500 nm，长度为5μm ~100 μm；

③、向碱性混合溶液中依次加入Na₂S₂O₃和(NH₄)₂S₂O₈，再在室温和搅拌速度为100 r/min~150 r/min的条件下磁力搅拌30 min~60 min，再静置12 h~24 h，得到黑色悬浊液；

步骤二③中所述的Na₂S₂O₃的质量与碱性混合溶液的体积比为0.0015g:1mL；

步骤二③中所述的(NH₄)₂S₂O₈的质量与碱性混合溶液的体积比为0.001g~0.01g:1mL；

四、将处理后的水过滤：将含有负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的水溶液通过孔径为0.45 μm ~20 μm的膜过滤，得到去除水中酚类物质的水。

本实施方式的原理：

本实施方式中多壁碳纳米管表面存在的活泼金属铁将与过硫酸盐中的S₂O₈ ^2-发生电子转移，破坏过硫双键的结构，发生激活反应，生成·SO₄ ^-，而S元素的存在能增强过硫酸盐与铁氧化物之间的电子转移，有利于铁离子与过硫酸盐之间的界面反应；另一方面，多壁碳纳米管具有巨大的比表面积，其能够吸附目标有机物的同时，表面大量的有氧官能团，如羰基所具有的多电子基团会进一步激活过硫酸盐，生成¹O₂，从而降解目标有机物。

本实施方式的优点：

一、本实施方式操作简单，原料成本低；

二、本实施方式具有较低的挥发性，反应前后色度和嗅味不会发生变化，制备的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管在常温常压下能够稳定存在；

三、本实施方式所合成的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管反应速度快，能够有效去除水中酚类物质；

四、本实施方式的催化剂催化效果好，易回收利用，降解过程无需调节pH值，具有良好的经济效益和环境效益；

五、使用本实施方式的方法去除水中酚类物质的去除率可达87%~98%。

本实施方式可以去除水中残余的酚类物质。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的酚类物质为苯酚、甲酚、对苯二酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、二氯酚、三氯酚、双酚A、双酚F、己烯雌酚、壬基酚和辛基酚中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~5000)。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(5000~10000)。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的多壁碳纳米管的内径为5 nm~100 nm，外径为10 nm~200 nm。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的多壁碳纳米管长度为5 μm ~20 μm。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的投加量为1 mg/L~100 mg/L。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的投加量为100 mg/L~500 mg/L。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的膜孔径为20 μm ~100 μm。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

采用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法是按以下步骤完成的：

一、将过硫酸盐与预处理的水混合：将过硫酸盐与预处理的水混合，再在室温下和搅拌速度为200 r/min的条件下搅拌10 min，得到过硫酸盐和预处理的水的混合溶液；

步骤一中所述的过硫酸盐为过硫酸钠；

步骤一中所述的预处理的水中酚类物质为2,4-二氯苯酚；

步骤一中所述的预处理的水中酚类物质的浓度为5mg/L；

步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:1000；

二、制备负载铁硫双相复合多壁碳纳米管：

①、将多壁碳纳米管加入浓度为0.1 g/L的Fe(NO₃)₃溶液中，在室温和搅拌速度为120r/min的条件下磁力搅拌30 min后再静置60 min，得到多壁碳纳米管和硝酸铁的混合溶液；步骤二①中所述的多壁碳纳米管的质量与浓度为0.1 g/L的Fe(NO₃)₃溶液的体积比为(0.1g):1 mL；

步骤二①中所述的多壁碳纳米管的内径为10nm，外径为20nm，长度为20μm；

②、向多壁碳纳米管和硝酸铁的混合溶液中缓慢加入氨水，调节其pH值为10.0，得到碱性混合溶液；

③、向碱性混合溶液中依次加入Na₂S₂O₃和(NH₄)₂S₂O₈，再在室温和搅拌速度为120 r/min的条件下磁力搅拌30 min，再静置24 h，得到黑色悬浊液；

步骤二③中所述的(NH₄)₂S₂O₈的质量与碱性混合溶液的体积比为0.00125g:1mL；

④、将黑色悬浊液加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，再将密封的不锈钢反应釜在温度为65 ℃下反应24 h，再自然冷却至室温，得到反应后悬浊液；

⑤、将反应后悬浊液在离心速度为7000 r/min下进行离心分离20 min，得到离心分离后的沉淀物质；

⑥、使用去离子水清洗离心分离后的沉淀物质10次，再在温度为-20℃下冷冻干燥12h，得到负载铁硫双相复合多壁碳纳米管；

三、投加负载铁硫双相复合多壁碳纳米管：将负载铁硫双相复合多壁碳纳米管加入到过硫酸盐和预处理的水的混合溶液中，反应时间为30 min，得到含有负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的水；

步骤三中所述的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的投加量为100 mg/L；

四、将处理后的水过滤：将含有负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的水溶液通过孔径为0.45 μm的膜过滤，得到去除水中酚类物质的水。

本试验的优点：

一、本试验操作简单，原料成本低；

二、本试验具有较低的挥发性，反应前后色度和嗅味不会发生变化，制备的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管在常温常压下能够稳定存在；

三、本试验所合成的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管反应速度快，能够有效去除水中酚类物质；

四、本试验的催化剂催化效果好，易回收利用，降解过程无需调节pH值，具有良好的经济效益和环境效益；

五、使用本试验的方法去除水中酚类物质的去除率可达97%。

试验二：使用多壁碳纳米管去除水中酚类物质的对比试验，具体是按以下步骤完成的：

使用内径为10 nm、外径为20 nm、长度为20 μm的多壁碳纳米管吸附预处理水中的酚类物质30 min，得到去除水中酚类物质的水；

所述的预处理水中酚类物质为2,4-二氯苯酚，2,4-二氯苯酚的浓度为5 mg/L；

所述的多壁碳纳米管的投加量为100 mg/L。

试验二中使用内径为10nm、外径为20nm、长度为20μm的多壁碳纳米管吸附预处理水中酚类物质的去除率为44%。

试验三：使用NaClO和H₂O₂去除水中酚类物质的对比试验，具体是按以下步骤完成的：

向预处理的水中分别投加浓度为10mmol/L的H₂O₂和NaClO降解处理水中的酚类物质30min，得到去除水中酚类物质的水；

试验三使用NaClO和H₂O₂去除水中酚类物质的去除率为34%。

试验四：使用过硫酸钠去除水中酚类物质的对比试验，具体是按以下步骤完成的：

向预处理水中投加过硫酸钠，反应1h，得到去除水中酚类物质的水；

所述的过硫酸钠的质量与预处理的水的质量比为1:1000；

试验四使用过硫酸钠去除预处理水中酚类物质的去除率为5%。

试验二使用多壁碳纳米管吸附去除预处理水中酚类物质、试验三使用NaClO和H₂O₂去除水中酚类物质和试验四使用过硫酸钠去除水中酚类物质的去除率分别为44%、34%和5%，而试验一的去除率为97%，证明试验一对于去除预处理水中酚类物质效果极佳。

Claims

1.一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法，其特征在于一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法是按以下步骤完成的：

二、制备负载铁硫双相复合多壁碳纳米管：

①、将多壁碳纳米管加入浓度为0.1 g/L的Fe(NO₃)₃溶液中，在室温和搅拌速度为100r/min~150 r/min的条件下磁力搅拌30 min~60 min后再静置60 min~90 min，得到多壁碳纳米管和硝酸铁的混合溶液；

步骤二③中所述的Na₂S₂O₃的质量与碱性混合溶液的体积比为0.001g~0.01g:1mL；

④、将黑色悬浊液加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，再将密封的不锈钢反应釜在温度为60℃~80℃下反应24h~48h，再自然冷却至室温，得到反应后悬浊液；

⑤、将反应后悬浊液在离心速度为6000 r/min~8000 r/min下进行离心分离10min~30min，得到离心分离后的沉淀物质；

步骤三中所述的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的投加量为1 mg/L~500 mg/L。

四、将处理后的水过滤：将含有负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的水溶液通过膜过滤，得到去除水中酚类物质的水；

2.根据权利要求1所述的一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法，其特征在于步骤一中所述的酚类物质为苯酚、甲酚、对苯二酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、二氯酚、三氯酚、双酚A、双酚F、己烯雌酚、壬基酚和辛基酚中的一种或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法，其特征在于步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~5000)。

4.根据权利要求1所述的一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法，其特征在于步骤一中所述的过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(5000~10000)。

5.根据权利要求1所述的一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法，其特征在于步骤二中所述的多壁碳纳米管的内径为5 nm ~200 nm，外径为10nm ~500 nm。

6.根据权利要求1所述的一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法，其特征在于步骤二中所述的多壁碳纳米管的长度为5 μm ~100 μm。

7.根据权利要求1所述的一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法，其特征在于步骤三中所述的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的投加量为1mg/L~100 mg/L。

8.根据权利要求1所述的一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法，其特征在于步骤三中所述的负载铁硫双相复合多壁碳纳米管的投加量为100mg/L~500 mg/L。

9.根据权利要求1所述的一种利用铁硫负载多壁碳纳米管强化过硫酸盐去除水中酚类物质的方法，其特征在于步骤四中膜孔径为0.45 μm ~100 μm。