CN104056622A - 一种铑/碳纳米管催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃氢甲酰化反应的铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内的铑/碳纳米管催化剂，该催化剂以碳纳米管为载体，铑纳米粒子分散于管腔内部，大小均匀，粒径为1-3nm；铑/碳纳米管催化剂在苯乙烯的氢甲酰化反应中表现出比其它载体担载的催化剂更高的活性，最高TOF值可以达到300h-1以上，当在反应体系中加入合适的亚磷酸酯类配体后，活性进一步提高，TOF最高可达1000h-1以上，这是多相催化剂对苯乙烯氢甲酰化反应所取得到最高本征反应活性；同时，该催化剂催化生成产物醛的选择性很高，可达99%以上，生产支链醛的选择性可达94%；在手性配体存在下，可以取得42%的对映选择性。

Description

一种铑/碳纳米管催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种适用于多相氢甲酰化反应的铑/碳纳米管催化剂；
本发明还涉及上述铑/碳纳米管催化剂的制备方法；
本发明还涉及上述铑/碳纳米管催化剂的应用。
背景技术
多相催化中所用的载体有很多种，比如炭载体、硅载体、氧化物载体和有机聚合物载体等，这些载体材料都各有特性，在多相催化领域应用广泛。近几年，随着材料科学的发展，一些新型的材料，比如石墨烯、碳纳米管（CNTs）、金属-有机骨架材料（MOF）和共价键-有机骨架材料（COF）等被人们合成出来并应用于各个领域。碳纳米管作为碳的另外一种存在形式在1991年被人们制备出来，是一种具有多种特性的纳米新材料，在复合功能材料、电子、催化、能量转换等领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管具有准一维管腔结构，很适合作为载体和纳米反应器在催化反应中应用。把金属纳米粒子担载于碳纳米管内或外并用于催化反应这方面的研究还很有限，反应类型限于合成气转化、氢化、氨合成及分解等反应。碳纳米管在氢甲酰化反应中的应用也有报道，但是局限于担载金属络合物或者是在管腔外担载纳米粒子。例如，Hong-Bin Zhang[Applied Catalysis A:General 187(1999)213-224]等将HRh(CO)(PPh3)3络合物担载于碳纳米管上（担载量为2.5-10.3%），并将其作为催化剂对丙烯的氢甲酰化反应进行了研究，发现碳纳米管担载的铑络合物催化剂活性（TOF：864h-1）和选择性（正丁醛/异丁醛:14/1）都高于活性炭和氧化硅担载的铑催化剂；2003年，Philippe Serp[Eur.J.Inorg.Chem.2003,610-617]等制备了铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔外的催化剂（担载量为1%），对1-己烯的氢甲酰化反应取得了中等的活性（TOF130h-1），正庚醛和异庚醛的比值最高为2.6；2009年，Matti Haukka[Applied Catalysis A: General 353(2009)113-116]等将[Ru(CO)4]n担载于多壁碳纳米管上（担载量为10.4%）并将其用于1-己烯的氢甲酰化反应中，取得的活性（TOF<1h-1）和选择性（正庚醛/异庚醛:2/1）比氧化硅和氧化铝好。到目前为止，选择性的担载铑纳米粒子于碳纳米管管腔内的催化剂的制备及应用还没有报道。
我们前期的研究工作是以碳纳米管为载体在碳纳米管腔内和腔外担载铂纳米粒子，制备出铂/碳纳米管催化剂[申请号200910236390.1,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,4913-4917]，由于碳纳米管管腔的限域效应和对有机化合物分子和氢气的富集作用，铂纳米粒子担载在管腔内的催化剂铂/碳纳米管（内）在酮酸酯的不对称氢化反应中获得了更高的活性和选择性，最高达TOF为100,000h-1，是铂/碳纳米管（外）催化剂活性的七倍，是传统的铂/活性炭和铂/氧化铝催化剂活性的十倍左右，而且对映选择性也是目前的最高值之一。鉴于纳米粒子位于碳纳米管内和管外会对反应的活性和选择性产生巨大的影响，在这里，我们将进一步扩展这一策略，制备铑纳米粒子担载于碳纳米管腔内的催化剂，并将其用于各类烯烃的氢甲酰化反应中，希望碳纳米管在多相催化氢甲酰化方面获得新进展，为氢甲酰化反应的工业应用提供基础性的研究数据。
发明内容
本发明提供了一种适用于多相手性或非手性氢甲酰化反应的铑/碳纳米管催化剂。
本发明提供了上述铑/碳纳米管催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的铑/碳纳米管催化剂，以碳纳米管为载体，碳管外径为3-100nm，最好为10-50nm，管内径为2-80nm，最好为4-30nm；铑以金属铑质量计为0.1-10%，其铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部，分散均匀，尺寸大小为直径1-3nm。
本发明提供的制备上述铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部的铑/碳纳米管（内）催化剂通过下述方法制备得到：
1）碳纳米管载体的制备
将碳纳米管置于质量浓度为3-68%（w%）硝酸中，25～160°C 处理3～18小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120°C干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
2）将步骤1）得到的碳纳米管载体浸于金属铑盐的水、乙醇或丙酮溶液的一种或二种以上的混合溶液中，室温下超声处理1-4小时；
3）将步骤2）的碳纳米管和金属铑盐的溶液混合物搅拌，30-40°C缓慢蒸发溶剂直至成固体状混合物；
4）将步骤3）得到的混合物置于60-100°C干燥并保持在该温度下干燥12～24小时，研磨成细粉状，得到铑/碳纳米管催化剂。
本发明采用的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳米管，其中多壁碳纳米管的管腔外径范围为3-100nm。
本发明所用的铑盐为各种铑的盐及络合物，包括氯化铑，醋酸铑，硝酸铑及各种商品化可得到的铑络合物如[Rh(COD)Cl]2，[Rh(PPh3)3Cl]中的一种或二种以上，溶液为水、乙醇或丙酮溶液的一种或二种以上的混合溶液。
本发明制备的铑/碳纳米管催化剂担载量为0.1-10wt%，最低担载量为0.1wt%，一般担载量为1wt%。
本发明采用的金属铑盐溶液的浓度为0.5-10mg Rh/mL，所述金属铑溶液与碳纳米管的比例为5-100mL/g。
本发明制备的铑/碳纳米管催化剂用于反应之前经过氢气还原，还原温度为25-800°C，还原时间为10-720分钟。
本发明的超声处理是采用超声震荡器，功率为120-1000W，工作频率为40-60KHz，超声时间为1-4小时。
本发明的铑/碳纳米管催化剂可用于烯烃的氢甲酰化反应；其反应条件：温度25-150°C；搅拌速度400-1800rpm；氢气和一氧化碳混合气的压力为0.1-10MPa；氢气和一氧化碳的组成体积比例为100/1到1/100；
溶剂为水、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、二甲氧基乙烷和叔丁基甲基醚中的一种或两种以上；加入的配体为手性或非手性配体；底物为各种烯烃，可分为以下几类：
1）芳基烯烃
分子式为ArCH=CH2，其中Ar为各种单取代或多取代的芳基环，也包括芳基杂环，芳基上的取代基包括CH3,C2H5,i-C3H7,n-C4H9,i-C4H9,CN,CH3COO,CH3O,F,Cl,Br,I,NO2,NH2,或CF3中的一种或多种;
2)非官能化链状烯烃
分子式为CnH2n-1CH=CHR,n=0-18,R=H,CH3,C2H5,n-C3H7,n-C4H9,n-C5H11,n-C6H13,n-C7H15,或n-C8H17;
3）官能化烯烃
分子式为FG(CH2)nCH=CH2,n=0-3,FG=CN,Cl,CH3CO2,CH3CONH,C6H5O,(CH3)3Si,CO2CH3,N3,CH3CO,OH,或NH2。
本发明中氢甲酰化反应所用的配体为各类手性或非手性的亚磷酸酯类配体中的一种或两种以上：
非手性配体分子式：(RO)3P,R=CH3,C2H5,n-C3H7,n-C4H9,i-C10H21,2-Me-C6H4,或2,4-t-Bu C6H4。
手性配体为(R,R)-Kelliphite和(R,R)-Chiraphite，其它手性配体结构式见下图：
其中R=H，Me，SiMe3或Ph
R1=H，Me，t-Bu或i-Pr
本发明提供的铑/碳纳米管催化剂的制备方法及该催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其优点是：
1、铑/碳纳米管催化剂制备方法操作简单方便，制备出的催化剂稳定，可以在空气中进行操作；
2、由于可选择性的担载铑纳米粒子于碳管管腔内，粒子分散均匀，加之管腔具有限域效应和富集有机分子和气体的作用，因此该催化剂在氢甲酰化反应中具有更高的活性和选择性。
附图说明
图1是碳纳米管外径为8-15nm，担载量为4%的Rh/CNTs(in)催化剂的投射电镜照片，从图中可以看出，经氢气还原后，铑纳米粒子绝大多数位于碳纳米管管腔内，只有少数位于管外，纳米粒子分散均匀，尺寸大小直径为1-3nm。
图2是碳纳米管外径为10-20nm担载量为1%的Rh/CNTs(in)催化剂的投射电镜照片。从图中可以看出，铑纳米粒子数量明显少于担 载量为4%的Rh/CNTs(in)催化剂，纳米粒子分散均匀，尺寸大小直径为1-3nm。
图3是碳纳米管外径为10-20nm，担载量为4%的Rh/CNTs(in)催化剂的投射电镜照片。从图中可以看出，位于碳纳米管管腔内的铑纳米粒子占大多数，只有少数位于管外，纳米粒子分散均匀，尺寸大小直径为1-3nm。
图4是碳纳米管外径为20-30nm，担载量为4%的Rh/CNTs(in)催化剂的投射电镜照片。从图中可以看出，铑纳米粒子绝大多数位于碳纳米管管腔内，只有少数位于管外，纳米粒子分散均匀，尺寸大小直径为1-3nm。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
称取碳纳米管（平均内径5～10nm，外径10～20nm）4.0克置于250mL的圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，加入200mL硝酸（3.4%），室温搅拌18小时，布氏漏斗抽滤，去离子水洗涤至滤液pH值为中性，放入80°C烘箱中恒温24～48小时，得到未开口的碳纳米管载体。
实施例2
称取碳纳米管（平均内径5～10nm，外径10～20nm）12.0克置于1L的圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，加入600mL浓硝酸（65～68％），装上回流冷凝管，以油浴加热至140°C，根据需要搅拌回流处理3～18小时，冷却，过滤，去离子水洗涤至滤液pH值为中性，放入80°C烘箱中恒温24～48小时，得到开口的功能化的碳纳米管载体。
实施例3
铑纳米粒子装载于碳管管腔内部的铑/碳纳米管催化剂的制备
1）在圆底烧瓶中，称取氯化铑（2.6mg，铑含量≥39%，0.1%的 铑担载量），加入0.2mL去离子水，摇晃几分钟让氯化铑溶解，然后再加入40mL丙酮，搅拌均匀，然后加入1.0g干燥的已功能化的碳纳米管载体（平均内径5-10nm，外径10-20nm），电磁搅拌混合均匀，之后置于超声振荡器中，开启超声处理4小时。
2）取出在30°C下继续搅拌浸渍直至溶剂全部蒸发完全，成固体块状物。
3）将步骤2所得的块状物压碎，置于40°C烘箱中干燥并保持在该温度下干燥24～48小时；
4）将步骤3得到的产物研磨成细粉状，得到氯化铑担载于碳纳米管管腔内部的氯化铑/碳纳米管催化剂；
5）将步骤4得到的产物在氢气氛围下加热200°C还原60分钟即得到铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部的铑/碳纳米管催化剂，编号记为0.1%Rh/CNTs(in)。
实施例4
铑纳米粒子装载于碳管管腔内部的铑/碳纳米管催化剂的制备
1）在圆底烧瓶中，称取氯化铑（6.4mg，铑含量≥39%，0.25%的铑担载量），加入0.4mL去离子水，摇晃几分钟让氯化铑溶解，然后再加入40mL丙酮，搅拌均匀，然后加入1.0g干燥的已功能化的碳纳米管载体（平均内径5-10nm，外径10-20nm），电磁搅拌混合均匀，之后置于超声振荡器中，开启超声处理4小时。
2）取出在30°C下继续搅拌浸渍直至溶剂全部蒸发完全，成固体块状物。
3）将步骤2所得的块状物压碎，置于40°C烘箱中干燥并保持在该温度下干燥24～48小时；
4）将步骤3得到的产物研磨成细粉状，得到氯化铑担载于碳纳米管管腔内部的氯化铑/碳纳米管催化剂；
5）将步骤4得到的产物在氢气氛围下加热200°C还原60分钟即得到铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部的铑/碳纳米管催化剂，编号记为0.25%Rh/CNTs(in)。
实施例5
铑纳米粒子装载于碳管管腔内部的铑/碳纳米管催化剂的制备
1）在圆底烧瓶中，称取氯化铑（25.6mg，铑含量≥39%，1%的铑担载量），加入1.0mL去离子水，摇晃几分钟让氯化铑溶解，然后再加入40mL丙酮，搅拌均匀，然后加入1.0g干燥的已功能化的碳纳米管载体（平均内径5-10nm，外径10-20nm），电磁搅拌混合均匀，之后置于超声振荡器中，开启超声处理4小时。
2）取出在30°C下继续搅拌浸渍直至溶剂全部蒸发完全，成固体块状物。
3）将步骤2所得的块状物压碎，置于40°C烘箱中干燥并保持在该温度下干燥24～48小时；
4）将步骤3得到的产物研磨成细粉状，得到氯化铑担载于碳纳米管管腔内部的氯化铑/碳纳米管催化剂；
5）将步骤4得到的产物在氢气氛围下加热800°C还原60分钟即得到铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部的铑/碳纳米管催化剂，编号记为1%Rh/CNTs(in)。
实施例6
在圆底烧瓶中，称取氯化铑（25.6mg，铑含量≥39%，4%的铑担载量），加入0.4mL去离子水，摇晃几分钟让氯化铑溶解，然后再加入10mL丙酮，搅拌均匀，然后加入250mg干燥的已功能化的碳纳米管载体（外径8-15nm，内径3-5nm），已经过浓硝酸功能化处理，电磁搅拌混合均匀，之后置于超声振荡器中，开启超声处理4小时。以下步骤同实施例3。制得的催化剂编号为4%Rh/CNTs(in)。
实施例7
同实施例5，只是所用的碳纳米管载体的外径小于8nm。制得的催化剂编号为1%Rh/CNTs(in)-1。
实施例8
同实施例5，只是所用的碳纳米管载体的外径大于50nm。制得的催化剂编号为1%Rh/CNTs(in)-2。
实施例9
铑纳米粒子担载于活性炭VXC-72上的铑/活性炭催化剂的制备
载体改为活性炭VXC-72（处理方法同实施例1），称取氯化铑（25.6mg，铑含量≥39%，1%的铑担载量），加入1.0mL去离子水，摇晃几分钟让氯化铑溶解，然后再加入40mL丙酮，搅拌均匀，然后加入1.0g活性炭载体，电磁搅拌混合均匀，之后置于超声振荡器中，开启超声处理4小时。以下步骤同实施例3。制得的催化剂编号为1%Rh/AC(VXC-72)。
实施例10
铑纳米粒子担载于活性炭上的铑/活性炭催化剂的制备
载体改为活性炭（处理方法同实施例1），称取氯化铑（12.8mg，铑含量≥39%，1%的铑担载量），加入10mL去离子水，搅拌均匀，然后加入0.5g活性炭载体，电磁搅拌混合均匀，之后置于超声振荡器中，开启超声处理4小时。以下步骤同实施例3。制得的催化剂编号为1%Rh/AC()。
实施例11
铑纳米粒子担载于活性炭上的铑/活性炭催化剂的制备
载体改为活性炭（处理方法同实施例1），称取氯化铑（12.8mg，铑含量≥39%，1%的铑担载量），加入10mL去离子水，搅拌均匀，然后加入0.5g活性炭载体，电磁搅拌混合均匀，之后置于超声振荡器中，开启超声处理4小时。以下步骤同实施例3。制得的催化剂编号为1%Rh/AC()。
实施例12
铑纳米粒子担载于石墨烯上的铑/石墨烯催化剂的制备
载体改为石墨烯（处理方法同实施例2），称取氯化铑（12.8mg，铑含量≥39%，1%的铑担载量），加入10mL去离子水，搅拌均匀，然后加入0.5g石墨烯载体，电磁搅拌混合均匀，之后置于超声振荡器中，开启超声处理4小时。以下步骤同实施例3。制得的催化剂编号为1%Rh/graphene。
实施例13
苯乙烯的多相氢甲酰化反应（不加配体）
在一个10mL的反应瓶中，放入搅拌磁子，加入内标正十二烷0.0732mL，苯乙烯417mg（4mmol，0.46mL），1,4二氧六环5mL和上述制备的催化剂1%Rh/CNTs(in)5.2mg，将反应瓶放入一个250mL的高压反应釜内，将釜密封后，通过充气阀控制充入一氧化碳和氢气的混合气（1/1）40bar，置换三次，最后充入50bar混合气，关闭充气阀，将高压釜放入一个事先加热至60°C的油浴内，搅拌一定时间后，停止反应，将高压釜放入冰水浴中，冷却至室温，释放气体，反应液离心后取上层清液直接用GC分析转化率和选择性。结果见表1。
实施例14
苯乙烯的多相氢甲酰化反应（加配体）
称取6.5mg（2,4-二叔丁基苯氧）三亚磷酸酯配体溶于1,4-二氧六环(10mL)中，摇晃使其完全溶解，备用。
在一个10mL的反应瓶中，放入搅拌磁子，加入内标正十二烷0.0732mL，苯乙烯417mg（4mmol，0.46mL），1,4二氧六环4mL，刚配制好的配体溶液1mL(Rh/L=1/2)和上述制备的催化剂1%Rh/CNTs(in)5.2mg，将反应瓶放入一个250mL的高压反应釜内，将釜密封后，通过充气阀控制充入一氧化碳和氢气的混合气（1/1）40bar，置换三次，最后充入50bar混合气，关闭充气阀，将高压釜放入一个事先加热至60°C的油浴内，搅拌一定时间后，停止反应，将高压釜放入冰水浴中，冷却至室温，释放气体，反应液离心后取上层清液直接用GC分析转化率和选择性。结果见表1。
实施例15
同实施例13，只是将催化剂改为1%Rh/AC(VXC-72)，结果见表1。
实施例16
同实施例13，只是将催化剂改为1%Rh/AC()，结果见表1。
实施例17
同实施例13，只是将催化剂改为1%Rh/AC()，结果 见表1。
实施例18
同实施例13，只是将催化剂改为1%Rh/graphene，结果见表1。
实施例19
同实施例13，只是将催化剂改为0.1%Rh/CNTs(in)，加入苯乙烯的量0.046mL，结果见表1。
实施例20
同实施例13，只是将催化剂改为4%Rh/CNTs(in)，使用量为1.3mg,结果见表1。
实施例21
同实施例13，只是将催化剂在25°C下用氢气还原60min，结果见表1。
实施例22
同实施例13，只是将催化剂在800°C下用氢气还原60min，结果见表1。
实施例23
同实施例13，只是将催化剂在200°C下用氢气还原10min，结果见表1。
实施例24
同实施例13，只是将催化剂在200°C下用氢气还原720min，结果见表1。
实施例25
同实施例14，只是用1,4-二氧六环(4mL)和水(1mL)做溶剂，反应时间改为3小时，结果见表1。
实施例26
同实施例13，只是将混合气组成比例改为一氧化碳(49.5bar)和氢气（0.5bar），结果见表2。
实施例27
同实施例13，只是将混合气组成比例改为一氧化碳(0.5bar)和氢气（49.5bar），结果见表2。
实施例28
同实施例13，只是将混合气压力改为100bar，结果见表2.
实施例29
同实施例13，只是将混合气压力改为1bar，结果见表2.
实施例30
同实施例13，只是将反应温度改为25°C，结果见表2
实施例31
同实施例13，只是将反应温度改为150°C，结果见表2
实施例32
苯乙烯的多相不对称氢甲酰化反应（加入配体(R,R)-Chiraphite）
称取4.4mg(R,R)-Chiraphite配体溶于1,4-二氧六环(10mL)中，摇晃使其完全溶解，备用。
在一个10mL的反应瓶中，放入搅拌磁子，加入内标正十二烷0.0732mL，苯乙烯104mg（4mmol，0.115mL），1,4二氧六环4mL，刚配制好的配体溶液1mL(Rh/L=1/1)和上述制备的催化剂1%Rh/CNTs(in)5.2mg，将反应瓶放入一个250mL的高压反应釜内，将釜密封后，通过充气阀控制充入一氧化碳和氢气的混合气（1/1）40bar，置换三次，最后充入50bar混合气，关闭充气阀，将高压釜放入一个事先加热至40°C的油浴内，搅拌一定时间后，停止反应，将高压釜放入冰水浴中，冷却至室温，释放气体，反应液离心后取上层清液直接用GC分析,转化率7%，异正比98/2，对映选择性42%。
实施例33
苯乙烯的多相不对称氢甲酰化反应（加入配体L2）
称取配体L2(R=Me,R1=2,4-二叔丁基)5.5mg溶于1,4-二氧六环(10mL)中，摇晃使其完全溶解，备用。
在一个10mL的反应瓶中，放入搅拌磁子，加入内标正十二烷0.0732mL，苯乙烯104mg（4mmol，0.115mL），1,4二氧六环4mL，刚配制好的配体溶液1mL(Rh/L=1/1)和上述制备的催化剂1%Rh/CNTs(in)5.2mg，将反应瓶放入一个250mL的高压反应釜内，将釜密封后，通过充气阀控制充入一氧化碳和氢气的混合气（1/1） 40bar，置换三次，最后充入50bar混合气，关闭充气阀，将高压釜放入一个事先加热至40°C的油浴内，搅拌一定时间后，停止反应，将高压釜放入冰水浴中，冷却至室温，释放气体，反应液离心后取上层清液直接用GC分析,转化率91%，异正比94/6，对映选择性10%。
实施例34
苯乙烯的多相不对称氢甲酰化反应
称取配体L6(R=H)3.3mg溶于1,4-二氧六环(10mL)中，摇晃使其完全溶解，备用。
在一个10mL的反应瓶中，放入搅拌磁子，加入内标正十二烷0.0732mL，苯乙烯104mg（1mmol，0.115mL），1,4二氧六环4mL，刚配制好的配体溶液1mL(Rh/L=1/1)和上述制备的催化剂1%Rh/CNTs(in)5.2mg，将反应瓶放入一个250mL的高压反应釜内，将釜密封后，通过充气阀控制充入一氧化碳和氢气的混合气（1/1）40bar，置换三次，最后充入50bar混合气，关闭充气阀，将高压釜放入一个事先加热至40°C的油浴内，搅拌一定时间后，停止反应，将高压釜放入冰水浴中，冷却至室温，释放气体，反应液离心后取上层清液直接用GC分析,转化率32%，异正比90/10，对映选择性7.4%。
实施例35
1-辛烯的多相氢甲酰化反应
在一个10mL的反应瓶中，放入搅拌磁子，加入内标正十二烷0.0732mL，1-辛烯（1mmol），1,4二氧六环(5mL)，上述制备的催化剂1%Rh/CNTs(in)5.2mg，将反应瓶放入一个250mL的高压反应釜内，将釜密封后，通过充气阀控制充入一氧化碳和氢气的混合气（1/1）40bar，置换三次，最后充入50bar混合气，关闭充气阀，将高压釜放入一个事先加热至50°C的油浴内，搅拌一定时间后，停止反应，将高压釜放入冰水浴中，冷却至室温，释放气体，反应液离心后取上层清液直接用GC分析,转化率32%，异正比70/30。
实施例36
醋酸乙烯酯的多相氢甲酰化反应
在一个10mL的反应瓶中，放入搅拌磁子，加入内标正十二烷 0.0732mL，醋酸乙烯酯（1mmol），1,4二氧六环(5mL)，上述制备的催化剂1%Rh/CNTs(in)5.2mg，将反应瓶放入一个250mL的高压反应釜内，将釜密封后，通过充气阀控制充入一氧化碳和氢气的混合气（1/1）40bar，置换三次，最后充入50bar混合气，关闭充气阀，将高压釜放入一个事先加热至50°C的油浴内，搅拌一定时间后，停止反应，将高压釜放入冰水浴中，冷却至室温，释放气体，反应液离心后取上层清液直接用GC分析,转化率12%，异正比93/7。
表1不同载体及处理方法对苯乙烯氢甲酰化反应的影响
Substrate/Catalyst:8000/1;dioxane:5mL;H2/CO:50atm;styrene:460μL;reaction time:5h
Before the reaction,the catalyst was treated with H2 under200°C for 60min.
L:(2,4-tBu-C6H4O)3P
a:The catalyst was treated with H2under25°C for60min.b:The catalyst was treated with H2under800°C for 60min.c:The catalyst was treated with H2under 200°C for 10min.d:The catalyst was treated with H2under200°C for720min.e:H2O(1mL)was added.
表2温度、压力和混合气组成比例对苯乙烯氢甲酰化反应的影响
L:(2,4-tBu-C6H4O)3P 。

Claims (11)

1.一种铑/碳纳米管催化剂，铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部的铑/碳纳米管催化剂，催化剂中铑的担载量为0.1-10wt%。
2.如权利要求1所述的催化剂，催化剂中铑的担载量为0.1-1wt%。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，过程如下：
a）将碳纳米管置于硝酸中回流氧化处理，过滤，洗涤，干燥，得到功能化的碳纳米管载体；
b）将步骤a）得到的碳纳米管载体浸于金属铑盐溶液中，室温下超声处理；
c）将步骤b）的碳纳米管和金属铑盐的溶液混合物搅拌，蒸发溶剂直至成固体状混合物；所述铑盐溶液与碳纳米管的比例为5-100mL/g；
d）将步骤c)得到的混合物置于干燥箱中干燥，研磨，得到铑/碳纳米管催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，碳纳米管经硝酸回流氧化处理，处理时间为3-18小时，最好为6-12小时；硝酸质量浓度为3-68%。
5.如权利要求3所述的制备方法，其中，碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳米管，其中多壁碳纳米管的管腔外径范围为3-100nm，最好为10-50nm，管内径为2-80nm，最好为4-30nm。
6.如权利要求3所述的制备方法，所用的铑盐为各种铑的盐及络合物，包括氯化铑、醋酸铑、硝酸铑及各种商品化可得到的铑络合物[Rh(COD)Cl]2、[Rh(PPh3)3Cl]中的一种或二种以上，溶液为水溶液、乙醇溶液或丙酮溶液中的一种或二种以上的混合溶液；
金属铑盐溶液的浓度为0.5-10mg Rh/mL。
7.如权利要求3所述的制备方法，其中，超声处理采用超声震荡器，功率为120-1000W，工作频率为40-60KHz，时间为1-4小时，最好为4小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，所述的铑/碳纳米管催化剂用于反应之前经过氢气还原，还原温度为25-800°C，最好为200-400°C，还原时间为10-720分钟，最好为30-180分钟。
9.一种权利要求1所述的铑/碳纳米管催化剂用于烯烃的多相不对称和非不对称氢甲酰化反应中；
反应条件：温度25-150° ；搅拌速度400-1800rpm；氢气和一氧化碳混合气的压力为0.1-10MPa；氢气和一氧化碳的组成体积比例为100/1到1/100；
溶剂为水、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、二甲氧基乙烷和叔丁基甲基醚中的一种或两种以上；加入的配体为手性或非手性配体。
10.如权利要求9所述的应用，所述烯烃可分为以下几类中的一种或两种以上：
1）芳基烯烃
分子式为ArCH=CH2，其中Ar为各种单取代或多取代的芳基环，也包括芳基杂环，芳基上的取代基包括CH3,C2H5,i-C3H7,n-C4H9,i-C4H9,CN,CH3COO,CH3O,F,Cl,Br,I,NO2,NH2,或CF3中的一种或多种;
2)非官能化链状烯烃
分子式为CnH2n-1CH=CHR,n=0-18,R=H,CH3,C2H5,n-C3H7,n-C4H9,n-C5H11,n-C6H13,n-C7H15,或n-C8H17;
3）官能化烯烃
分子式为FG(CH2)nCH=CH2,n=0-3,FG=CN,Cl,CH3CO2,CH3CONH,C6H5O,(CH3)3Si,CO2CH3,N3,CH3CO,OH,或NH2。
11.如权利要求9所述的应用，所述在氢甲酰化反应中所用的配体为各类手性和非手性的亚磷酸酯类配体中的一种或两种以上：
非手性配体分子式：(RO)3P,R=CH3,C2H5,n-C3H7,n-C4H9,i-C10H21,2-Me-C6H4,或2,4-t-Bu C6H4；
手性配体为(R,R)-Kelliphite和(R,R)-Chiraphite，其它手性配体结构式见下式：
其中R=H，Me，SiMe3，或Ph
R1=H，Me，t-Bu，或i-Pr。
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