CN102806108B - 一种在碳纳米管管腔内分散金属和/或金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在碳纳米管管腔内分散金属和金属氧化物等化合物的有效方法，该方法尤其适用于内径为1-20nm左右的碳纳米管，包括单壁、双壁以及多壁碳纳米管。具体地说，该方法涉及利用沸点较低的金属化合物，一定温度下气化以后，通入到抽真空的碳纳米管管腔内，并利用控制水解等固载方法得到碳纳米管管腔限域的金属氧化物纳米粒子，再经气相或者液相还原得到金属纳米粒子。本方法具有简单、易于操作和控制的特点。
Description
技术领域
本发明涉及在碳纳米管管腔内负载金属粒子的方法，具体地说是一种选择性地在碳纳米管尤其是内径小至1-2nm左右的管腔内均匀分散金属催化剂粒子的方法。
背景技术
碳纳米管是由石墨碳层无缝卷曲而成的、具有独特准一维管腔结构的纳米碳材料。其管腔尺寸为一到几十纳米不等，因此可用作纳米反应器；或者将其它纳米材料填充于管腔内可合成出具有新颖特性的纳米复合材料。最近的研究显示，将不同种类的金属及其氧化物填充到管腔内用做催化剂时，与负载于管外壁的粒子或者传统活性炭负载的催化剂相比在一系列反应中表现出不同的催化活性，包括合成气转化[Pan等Nat.Mater.2007，6，507；Chen等J. Am.Chem.Soc.2008，130，9414；Dalai小组等Appl.Catal.A 2009，367，47；Appl Catal 2010，379，129]，合成氨[Guo等，Chem.Eur.J.2010，16，5379]，氨分解[Zhang等，Nano Lett.2008，8，2738]等气相反应，以及液相加氢反应[Ma等，Catal.Commun.2007，8，452；Serp小组Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，2529]和氢甲酰化反应等[Zhang等，Appl.Catal.A.1999，187，213]。这些研究发现，组成碳管的石墨碳层的高电子传导能力促进催化活性；碳纳米管管腔的空间限制作用可以有效防止催化剂粒子的长大；限域作用调变了金属和金属氧化物纳米粒子的氧化还原特性，从而影响了催化反应性能。
实现一维碳纳米管孔道内分散纳米材料激起了科研工作者广泛的兴趣，人们设计了各种不同方法来实现碳纳米管的填充。比如在电弧放电法原位生长时把金属引入碳管管管腔内。在电弧作用下，金属在阴极结晶，由于金属颗粒的择形作用而长出碳纳米管来，并将金属包裹于管腔内，同时伴生有部分的金属碳化物。但是这种方法产生的金属经常被碳层完全包埋，很难与反应物直接接触[Guerret等Nature，1994，372，761]。
通过挥发性的过渡金属有机物作前驱体，如二茂铁，二茂钴等，采用气相吸附的方式已经成功将金属铁和钴填充到管腔内。这个方法首先将碳管管腔抽空，然后将有机前驱物通过气相吸附到管腔中，通过加热分解金属有机物获得金属粒子。然而，产品中通常也有大量的金属粒子沉积在碳管的外壁[Kitaura等Adv.Mater.2008，20，1443]， 这为定量定向地负载金属活性组分带来了困难。
Ajayan等首次报道了用低熔点的金属，如铅或铋，在氧气存在下填充多壁碳纳米管。[Ajayan等Nature，1993，362，522.]利用氧气氧化碳管使其开口，然后在毛细管力的作用下将熔融盐吸入管腔内。Ugarte等也用类似的方法通过熔融态的硝酸银将银填入管内。[Ugarte等Science，1996，274，1897]这种方法得到的填充物经常以纳米棒存在，或者纳米棒和纳米粒子共存，而催化应用则期望获得粒径均一的纳米粒子。
应用最为广泛的是基于碳纳米管管腔的毛细管作用力的湿化学方法，填充效率取决于液体的表面张力、液体与碳管管壁的接触角。研究显示表面张力小于100-200mNm-1的液体可以在常压下被填充在开口的碳管中。该方法已经成功应用于管腔大于几十纳米的多壁碳纳米管填充，然而对管径小于10nm的多壁碳纳米管，尤其管径小至1-2nm的单壁、双壁碳纳米管并不适用。Ugarte等人发现小于3nm的碳纳米管腔几乎未被填充[Ugarte等Science，1996，274，1897]，Ma等人发现管腔小于10nm的多壁碳纳米管也很难被填充[Ma等Catal.Commun，2007，8，452]。在管径小于10nm的碳纳米管包括多壁、双壁和单壁碳纳米管管腔内进行高效填充，尤其获得可应用于催化研究的宏观量级至今仍是一个巨大的挑战，这也是小管径碳纳米管在催化中的限域效应尚未见报道的原因之一。
发明内容
本发明公开了一种利用低沸点的金属卤化物或金属有机前驱物定向地在管腔直径小至1到2nm的碳纳米管管腔内均匀分散金属及其氧化物纳米粒子的有效方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：
一种利用低沸点的金属卤化物或金属有机前驱物定向地在碳纳米管管腔内分散金属及其氧化物的方法，该方法适用于所有具有中空孔道的碳纳米管，包括内径小至1-2nm左右的单壁、双壁和多壁碳纳米管。
具体步骤如下：
(1)碳纳米管可以是单壁、双壁和多壁碳纳米管，其预处理包括纯化、开口和截短。这可以通过一定浓度硝酸处理配合空气氧化碳纳米管，也可以通过其它氧化的方法，如金属催化氧化的方法可以达到纯化、开口和控制截短的目的。具体为：采用3-6mol/L的硝酸浸没碳纳米管，于120-140℃处理4-6h，过滤，洗涤，烘干，然后在300-600℃空气中氧化30-120min，盐酸清洗，洗涤，烘干，得到备用碳管；
(2)在碳纳米管管腔内填充金属粒子：室温下将备用碳管抽空 使真空度低于10-2Pa，将低沸点的金属卤化物或者其它金属有机物前驱物的一种或一种以上进行气化。其中金属盐与碳管质量比为0.5-20，将气化后的金属化合物通入到已经抽空的碳纳米管系统中，并在50-250℃温度范围内维持12h以上。
(3)将所得产品控制水解，并用甲醇、乙醇、丙醇或水的纯溶液或混合物清洗到中性，干燥，水解可在室温或缓慢加热条件下进行。
测试分析表明，经过水解获得的产品中金属氧化物纳米粒子高度分散在管腔内，比如在管腔直径为1-2nm的双壁碳纳米管中可分散成尺寸小于1nm的粒子，若进一步经过液相或者气相还原，可获得碳纳米管限域的金属纳米粒子。
本发明提供的是一种利用金属卤化物或金属有机前驱物定向的负载金属及其氧化物到管腔直径小至1到2nm的碳纳米管管腔内的有效方法，其优点是：
1.利用低沸点的金属卤化物或金属有机前驱物的气态形式进行填充，并采用控制水解的方式避免了金属前驱物在热分解过程中往管外迁移的现象，从而实现选择性地将金属粒子填充在开口的管径为1-20nm的碳纳米管管腔内，包括单壁、双壁及多壁碳纳米管，尤其适合于管腔直径为1-2nm的碳纳米管内填充。
2.本发明效率高，得到的粒子粒径分布窄，分散均匀，比如在管腔为1-2nm的双壁管中可得到尺寸小于1nm的纳米粒子，可用来制备单分散的纳米金属团簇，并且单次实验可获得应用于催化研究的宏观量级(克量级)。
3.填充或负载过程条件温和，设备要求简单，且过程操作简单易行，对碳纳米管管壁的破坏作用小，有利于修饰粒子后的碳纳米管的进一步应用，此类复合材料在磁性材料、气体传感器和催化领域中有广泛的应用。
附图说明
图1为纯化处理后未经纳米粒子修饰的碳纳米管的低分辨的电镜照片。
图2为纯化处理后未经纳米粒子修饰的碳纳米管的高分辨的电镜照片。
图3为实例2制备的钛填充的碳纳米管的高分辨电镜照片。
图4为实例3制备的氧化硅填充的碳纳米管的高分辨电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
将500mg原始的双壁碳纳米管(平均内径为1-1.5nm，外径1.5-2nm)与70ml 5mol/L硝酸混合，120℃油浴回流5h，同时磁力搅拌防止爆沸。过滤，去离子水反复洗涤至中性，并于60℃烘箱中恒温12h，放入马弗炉中500℃空气氧化1.5h，5mol/L盐酸浸泡2h后，洗涤清洗到中性，待用。
图1，2为纯化处理后未经纳米粒子修饰的碳纳米管的低分辨和高分辨的电镜照片。
实施例2
称取200mg纯化后的双壁碳纳米管放入自行研制的预先干燥过的抽空填充装置内，并在450℃抽空脱水16至24h。降到室温后，将1ml的四氯化钛气化，并通入到抽空的双壁碳纳米管系统中，并在120℃恒温48h。暴露大气后用乙醇清洗到中性，室温条件下水解24h后(空气湿度为60-65％的空气环境)得到双壁管内填有氧化钛的样品。
图3为本实例制备的钛填充的碳纳米管的高分辨电镜照片，由电镜照片可以可以看出管径为1.5纳米的双壁碳纳米管的管腔已经成功的被氧化钛纳米粒子填充。
实施例3
称取200mg纯化后的双壁碳纳米管放入自行研制的预先干燥过的抽空填充装置内，经过450℃抽空脱水16h。降到室温后，将1mL四氯化硅气化后通入到抽空的双壁碳纳米管系统中，并在100℃恒温48h。暴露大气后用乙醇清洗到中性，室温条件下水解24h后(空气湿度为20-35％的空气环境)得到双壁管内填有硅物种的样品。
图4为本实例制备的氧化硅填充的碳纳米管的高分辨电镜照片，由电镜照片可以可以看出管径为1.5纳米的双壁碳纳米管的管腔已经成功的被硅物种纳米粒子填充。
实施例4
称取200mg双壁碳纳米管放入自行研制的预先干燥过的抽空填充装置内，经过450℃抽空脱水16h。降到室温后，将1mL五氯化钼气化后通入到抽空的双壁碳纳米管系统中，并在140℃恒温48h。暴露大气后用乙醇清洗到中性，室温条件下水解24h后(空气湿度为70-80％的空气环境)得到双壁管内填有氧化钼的样品。
实施例5
称取200mg纯化后的双壁碳纳米管放入自行研制的预先干燥过的抽空填充装置内，经过450℃抽空脱水16h。降到室温后，将1mL四氯化钒气化后通入到抽空的双壁碳纳米管系统中，并在100℃恒温 48h。暴露大气后用乙醇清洗到中性，室温条件下水解24h后(空气湿度为40-45％的空气环境)得到双壁管内填有氧化钒的样品。
实施例6
称取200mg纯化后的多壁碳纳米管，管腔为4-8nm，放入自行研制的预先干燥过的抽空填充装置内，经过450℃抽空脱水16h。降到室温后，将1mL四氯化钛气化后通入到抽空的双壁碳纳米管系统中，并在120℃恒温48h。暴露大气后用乙醇清洗到中性，室温条件下水解24h后(空气湿度为35-40％的空气环境)得到多壁管内填有氧化钛的样品。
实施例7
称取200mg纯化后的多壁碳纳米管，管腔为4-8nm，放入自行研制的预先干燥过的抽空填充装置内，经过450℃抽空脱水16h。降到室温后，将50mg二茂铁气化后通入到抽空的双壁碳纳米管系统中，并在120℃恒温48h。暴露大气后用乙醇清洗，室温干燥，迅速升温到650℃并保温30S后得到多壁管内填有氧化铁的样品。保温10分钟后得到多壁管内填有金属铁的样品。
本发明方法具有简单、易于操作和控制的特点 。
Claims (6)
1.一种在碳纳米管管腔内分散金属和/或金属氧化物的方法，其具体操作步骤如下，
（1）碳纳米管的预处理：采用3-6mol/L的硝酸浸没碳纳米管，于120-140 °C处理4-6h，过滤，洗涤，烘干，再经300-600°C空气氧化30-120min，盐酸清洗，洗涤，烘干，得到备用碳管；
（2）在碳纳米管管腔内填充金属粒子和/或金属氧化物：室温下将备用碳管装入容器内，容器抽真空使真空度低于10-2Pa，将金属前驱物气化后通入到已经抽真空的碳纳米管容器中，并在50℃以上、维持12h以上；
（3）将所得产品于湿润条件下控制水解，并清洗到中性，干燥得产品；
所述碳纳米管为内径仅为1-2nm的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
2.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于：所述金属前驱物是沸点低于300℃的金属卤化物的一种或二种以上。
3. 根据权利要求 2所述的方法，其特征在于：所述金属卤化物指VCl4, TiCl4, SiCl4，或MoCl5。
4.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）在碳纳米管填充过程中，金属前驱物与碳管的质量比例为0.5-20；
通入气化的金属前驱物后在50-250 ℃下维持12-60h后进行步骤（3）中所述的水解。
5.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所用的清洗液为甲醇、乙醇、丙醇、水中的一种或二种以上的混合物；
湿润条件下是指空气湿度为20-100%的空气环境。
6.根据权利要求 1或5所述的方法，其特征在于：水解可在室温条件下缓慢进行，也可30-50 oC缓慢加热促进水解。
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