CN107352528B - 一种金属氧化物纳米链的制备方法及纳米链 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属氧化物纳米链的制备方法及纳米链，该制备方法包括：在基板上设置狭缝；以金属纳米颗粒作催化剂，将所述基底加热至1000℃～1100℃，并控制碳源气体、氢气和水蒸气组成的混合气体流经加热后的所述基底，以在所述基底上的所述狭缝中间，生长1cm～10cm碳纳米管；气化金属氧化物，气化后的所述金属氧化物沿着所述碳纳米管形成纳米片，所述碳纳米管与生长于所述碳纳米管上的所述纳米片构成纳米链。本方案能制备出厘米级长度的纳米链，大大提高纳米链的长度，并提高纳米链的生长效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种金属氧化物纳米链的制备方法及纳米链。
背景技术
纳米材料由于其独特的物理化学效应，在化工、生物工程和医学等多个领域具有广阔的应用场景。现有的纳米材料主要包括纳米管、纳米带和纳米链等。
其中，纳米金属颗粒连接在一起形成的金属纳米链是最常见的纳米链结构。在合成金属纳米链时，主要基于柠檬酸钠与氯金酸的氧化还原反应，金属颗粒在模板上进行自组装，形成金属纳米链。
通过此方法合成的金属纳米链长度较短，一般限制在微米级。
发明内容
本发明实施例提供了一种金属氧化物纳米链的制备方法及纳米链，能提高纳米链的长度。
本发明实施例提供了一种金属氧化物纳米链的制备方法，包括：
在基板上设置狭缝；
以金属纳米颗粒作催化剂，将所述基底加热至1000℃～1100℃，并控制碳源气体、氢气和水蒸气组成的混合气体流经加热后的所述基底，以在所述基底上的所述狭缝中间，生长1cm～10cm碳纳米管；
气化金属氧化物，气化后的所述金属氧化物沿着所述碳纳米管形成纳米片，所述碳纳米管与生长于所述碳纳米管上的所述纳米片构成纳米链。
上述制备纳米链的方法中，首先通过化学气相沉积方式制备出厘米级的超长碳纳米管，然后气化金属氧化物，使得气态金属氧化物在超长碳纳米管上形成纳米片，由此制得厘米级长度的纳米链，其中，纳米链的每个单元由二维层状材料的纳米片和对应的碳纳米管段组成，由此大大提高了纳米链的长度。
其中，生长碳纳米管的基底一般为硅材质的基底，在基底上设置狭缝的过程可以通过以下方式实现：
利用光刻法在基底上刻出一定数量的狭缝，或者在一块尺寸较大的基底表面黏附多块尺寸较小的基底，则尺寸较小的基底之间的缝隙即为狭缝。
另外，金属纳米颗粒可以为Fe、Mo、Cu和Cr中的任意一种纳米颗粒。
金属纳米颗粒的制备过程可以为：将Fe、Mo、Cu和Cr中任意一种的金属氯化物的乙醇溶液或水溶液涂抹于基底上，然后将基底置于反应器中，并将反应器加热至800℃～1000℃，然后向反应器中通入氢气或氢气与惰性气体的混合气体进行还原反应，以此制得金属纳米颗粒。
由于碳纳米管的制备技术发展完善，则基于碳纳米管制备金属氧化物纳米管的操作过程非常简便，操作容易，适于纳米链的批量化生产。并且，这种技术方法不局限于某种特定材料，对于能够吸附在碳纳米管表面的材料都可以结晶并连接成纳米链，是一种通用的制备方法。
另外，在碳纳米管上生长多个纳米片的过程是同时进行的，则纳米链的生长时间几乎与生长单个纳米片的时间相同，即总生长时间为单个纳米片长度除以平均生长速率。而现有技术在制备一维纳米材料时，几乎是以设定速率从头生长至结束，如碳纳米管生长时间为总长度除以平均生长速率，由此，本实施例提供的纳米链制备方法还提高了纳米链的生长效率。
可选地，在所述生长1cm～10cm碳纳米管之后，在所述气化金属氧化物之前，进一步包括：
将固态金属氧化物和所述碳纳米管放置于同一反应器内；
将所述反应器抽成真空环境；
所述气化金属氧化物，包括：
在所述真空环境中，将所述反应器加热至400℃～500℃，使所述固态金属氧化物升华为气态金属氧化物，以使所述碳纳米管位于所述气态金属氧化物气氛内。
可选地，所述气化后的所述金属氧化物沿着所述碳纳米管生长纳米片，包括：
保持所述反应器内温度为400℃～500℃，并保持所述碳纳米管位于所述气态金属氧化物气氛内时长为30min～60min，所述气态金属氧化物在所述碳纳米管表面沉积，形成厚度为50nm～500nm，长度为500nm～2000nm的纳米片。
可选地，所述真空环境的真空度为-101KPa～-10KPa。
将固态金属氧化物和碳纳米管放置在同一反应器内，例如将其放置在真空腔或抽滤罐中，并利用真空泵不断抽出反应器中的气体，在反应器中制造一定的真空度，从而保证在气化金属氧化物后，反应器内有足够的金属氧化物分子密度，即保证反应器内有较高浓度的金属氧化物气相氛围。由此，当基底上的碳纳米管接触金属氧化物分子时，金属氧化物分子可快速聚集在碳纳米管上，形成二维层状结构，即纳米片。而由于碳纳米管表面的吸附性能，可以降低表面能，因此金属氧化物分子会优先沿着碳纳米管结晶生长，而不在基板上生长。控制反应时间在30min～60min，金属氧化物形成的纳米片会连接在一起，形成连续的纳米链结构。
优选地，所述金属氧化物包括：氧化钼、氧化锌或氧化钨中的任意一种。
在该实施例中，选用的金属氧化物的升华温度较低，便于对金属氧化物进行气化。并且，这些金属氧化物在光催化领域具有重要的应用，例如，利用氧化钼的光敏性能可促进可见光吸收，且其比表面积较高，使其表面活性位点较多，可以大幅增加催化剂活性。以氧化钼为例，可利用一维氧化钼负载二氧化钛，从而提高纯二氧化钛的光催化反应速率。同时，氧化钼还具有电致变色和光电转换性能，层状的氧化钼纳米片能够增加比表面积，增加Fe、Co、Ni等离子的掺杂效率，从而能够有效提高光电转换效率。由此，根据金属氧化物不同的电学性能，可利用碳纳米管等一维材料在基板上形成电学器件的结构图形，然后以碳纳米管为模板原位制备形成纳米链等金属氧化物一维结构，由此发挥不同材料的电学性能。
本发明实施例还提供了一种利用本发明上述任一实施例所述的方法制备的纳米链，包括：碳纳米管以及纳米片；其中，
所述碳纳米管的长度为1cm～10cm；
所述纳米片生长于所述碳纳米管表面，并沿着所述碳纳米管排列。
可选地，每一个所述纳米片的厚度为50nm～500nm，长度为500nm～2000nm。
可选地，在所述碳纳米管上排列的纳米片中，每两个所述纳米片之间的间距为-500nm～0nm。
可选地，所述纳米片的成分包括：氧化钼、氧化锌或氧化钨中的任意一种。
可选地，所述碳纳米管的直径为2nm～4nm。
本发明实施例提供了一种纳米链的制备方法及纳米链，通过化学气相沉积方式制备出厘米级的超长碳纳米管，然后气化金属氧化物，使得气态金属氧化物在超长碳纳米管上生成纳米片，由此制得厘米级长度的纳米链，其中，纳米链的每个单元由二维层状材料的纳米片和对应的碳纳米管段组成，由此大大提高了纳米链的长度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施例提供的一种纳米链的扫描电镜图；
图2是本发明一个实施例提供的另一种纳米链的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中，所使用的各类设备、试剂和材料若无特别说明，均为常规市售可得。
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
制备碳纳米管的过程主要包括：
通过光刻法或黏贴法在基底上刻出多个狭缝；
将Fe、Mo、Cu和Cr中任意一种的金属氯化物的乙醇溶液或水溶液涂抹于基底上，然后将基底置于反应器中，并将反应器加热至800℃～1000℃，然后向反应器中通入氢气或氢气与惰性气体的混合气体进行还原反应，制得金属纳米颗粒；
以金属纳米颗粒作催化剂，通过反应器将基底加热至1000℃～1100℃，并控制碳源气体、氢气和水蒸气组成的混合气体流经基底，以在所述基底上的所述狭缝中间，生长1cm～10cm碳纳米管。
制备纳米链的过程主要包括：
将固态金属氧化物和所述碳纳米管放置于同一反应器内；
将所述反应器抽成真空环境；
在所述真空环境中，将所述反应器加热至400℃～500℃，使所述固态金属氧化物升华为气态金属氧化物，以使所述碳纳米管位于所述气态金属氧化物气氛内；
保持所述反应器内温度为400℃～500℃，并保持所述碳纳米管位于所述气态金属氧化物气氛内时长为30min～60min，所述气态金属氧化物在所述碳纳米管表面沉积，形成厚度为50nm～500nm，长度为500nm～2000nm的纳米片，所述碳纳米管与生长于所述碳纳米管上的所述纳米片构成纳米链。
下面以几个实施例详细阐述制备碳纳米管的过程以及制备纳米链的过程。
实施例1用以阐述利用金属铁纳米颗粒作为催化剂制备碳纳米管，并利用制得的碳纳米管和氧化钼粉末制备氧化钼纳米链。
实施例1：
步骤A1：利用光刻法在基底上设置毫米级狭缝；
步骤B1：将浓度为0.02mol/L的三氯化铁的乙醇溶液涂抹在基底上，并将涂有三氯化铁的乙醇溶液的基底送入石英管反应器中，向石英管反应器中通入氢气和氩气的混合气体并加热石英管反应器，控制氢气的流速为200ml/min，氩气的流速为400ml/min；当温度升至950℃时，恒温进行还原反应20min，得到粒径为金属铁纳米颗粒；
步骤C1：将石英管反应器的温度升至1005℃，此时关闭氩气，并将氢气的流速改变为70ml/min，同时通入20ml/min的甲烷和水蒸气的混合气，反应50min，得到10cm碳纳米管，其直径为3nm；
步骤D1：将氧化钼粉末放在坩埚中，将载有碳纳米管的基底倒置盖在坩埚上，并将载有氧化钼粉末和碳纳米管的坩埚放置在真空腔中，利用真空泵将真空腔抽成真空环境，真空度保持在-50KPa左右。
步骤E1：利用热台对真空腔进行整体加热，控制温度为400℃，使氧化钼粉末升华为气态氧化钼，以使碳纳米管位于气态氧化钼气氛内，保持30min，使气态氧化钼在碳纳米管表面沉积，沿着碳纳米管生长厚度为50nm～70nm，长度为500nm～550nm的纳米片，碳纳米管与生长于所述碳纳米管上的所述纳米片构成氧化钼纳米链。
利用扫描电镜对生成的氧化钼纳米链进行观察，结果如图1和图2所示。从图中可以发现，各个纳米片形状较为规则，各个纳米片之间没有空隙，部分纳米片之间还有重叠部分。而现有技术制备出的金属纳米链中，每个金属颗粒为球形不规则结构，连接处不明显，因此利用本实施例中提供的方法可以在一定程度上弥补纳米链的结构缺陷。
另外，纳米片为较为规则的二维层状结构，这将会进一步带来更大的比表面积以及可调控的电学性能等。并且，层状结构层与层之间还可插入不同离子，以此调节纳米链的光敏和气敏性能。
实施例2：
其反应过程与实施例1相似，只是控制真空腔的真空度为-101KPa，并使碳纳米管处于气态氧化钼的气氛中，保持60min，生长出的纳米片厚度为100～140nm，长度为1000nm～1300nm。
实施例3：其反应过程与实施例1相似，只是控制碳纳米管的生长时间为30min，得到长度为5cm，直径为3nm的碳纳米管。在此5cm碳纳米管上长纳米片，制备出纳米链。
实施例4用以阐述利用金属铜纳米颗粒作为催化剂制备碳纳米管，并利用制得的碳纳米管和氧化锌粉末制备氧化锌纳米链。
实施例4：
步骤A4：利用黏贴法在基底上设置毫米级狭缝；
步骤B4：将浓度为0.5mol/L的氯化铜的乙醇溶液涂抹在基底上，并将涂有氯化铜的乙醇溶液的基底送入石英管反应器中，向石英管反应器中通入氢气和氩气的混合气体并加热石英管反应器，控制氢气的流速为200ml/min，氩气的流速为500ml/min；当温度升至900℃时，恒温进行还原反应30min，得到金属铜纳米颗粒；
步骤C4：将石英管反应器的温度升至1005℃，此时关闭氩气，并将氢气的流速改变为160ml/min，同时通入80ml/min的甲烷和水蒸气的混合气，反应120min，得到1cm碳纳米管，其直径为2nm；
步骤D4：将氧化锌粉末放在坩埚中，将载有碳纳米管的基底倒置盖在坩埚上，并将载有氧化锌粉末和碳纳米管的坩埚放置在抽滤罐中，利用真空泵将真空腔抽成真空环境，真空度保持在-10KPa左右。
步骤E4：利用电炉对抽滤罐进行整体加热，控制温度为500℃，使氧化锌粉末升华为气态氧化锌，以使碳纳米管位于气态氧化锌气氛内，保持40min，使气态氧化锌在碳纳米管表面沉积，沿着碳纳米管生长厚度为100nm～160nm，长度为800nm～1200nm的纳米片，碳纳米管与生长于所述碳纳米管上的纳米片构成氧化锌纳米链。
实施例5：
其反应过程与实施例4相似，只是控制真空腔的真空度为-30KPa，并使碳纳米管处于气态氧化锌的气氛中，保持60min，生长出的纳米片厚度为200nm～500nm，长度为1500nm～2000nm。
实施例6：
其反应过程与实施例4相似，只是控制真空腔的真空度为-80KPa，并使碳纳米管处于气态氧化锌的气氛中，保持30min，生长出的纳米片厚度为400nm～500nm，长度为1500nm～2000nm。
实施例7：
其反应过程与实施例4相似，只是控制碳纳米管的生长时间为160min，得到长度为8cm的，直径为4nm的碳纳米管。在此碳纳米管上生长纳米片，制备出纳米链。
实施例8用以阐述利用实施例1制备出的碳纳米管和氧化钨粉末制备氧化钨纳米链。
实施例8：
步骤A8至步骤C8制备碳纳米管的过程，与实施例1中的步骤A1至步骤C1的过程一致，在此不再赘述；
步骤D8：将氧化钨粉末放在坩埚中，将载有碳纳米管的基底倒置盖在坩埚上，并将载有氧化钨粉末和碳纳米管的坩埚放置在抽滤罐中，利用真空泵将真空腔抽成真空环境，真空度保持在-30KPa左右。
步骤E4：利用热台对抽滤罐进行整体加热，控制温度为450℃，使氧化钨粉末升华为气态氧化钨，以使碳纳米管位于气态氧化钨气氛内，保持30min，使气态氧化钨在碳纳米管表面沉积，沿着碳纳米管生长厚度为150nm～200nm，长度为1300nm～1800nm的纳米片，碳纳米管与生长于所述碳纳米管上的纳米片构成氧化钨纳米链。
实施例9：
其反应过程与实施例8相似，只是控制真空腔的真空度为-60KPa，并使碳纳米管处于气态氧化锌的气氛中，保持35min，生长出的纳米片厚度为400nm～450nm，长度为1000nm～1500nm。
根据上述方案，本发明的各实施例至少具有如下有益效果：
1、在本发明实施例中，通过化学气相沉积方式制备出厘米级的超长碳纳米管，然后气化金属氧化物，使得气态金属氧化物在超长碳纳米管上生成纳米片，由此制得厘米级长度的纳米链，其中，纳米链的每个单元由二维层状材料的纳米片和对应的碳纳米管段组成，由此大大提高了纳米链的长度。
2、在本发明实施例中，在碳纳米管上生长多个纳米片的过程是同时进行的，则纳米链的生长时间几乎与生长单个纳米片的时间相同。由此提高了纳米链的生长效率。
3、在本发明实施例中，将碳纳米管与金属氧化物所处的反应器抽成真空环境，从而保证在气化金属氧化物后，反应器内有较高浓度的金属氧化物气相氛围，这有利于金属氧化物分子快速聚集在碳纳米管上，形成二维层状纳米片。
4、在本发明实施例中，由于碳纳米管的制备技术发展完善，则基于碳纳米管制备纳米链的操作过程非常简便，操作容易，因此有利于快速批量化生产纳米链。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同因素。
最后需要说明的是：以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种金属氧化物纳米链的制备方法，其特征在于，包括：
在基底上设置狭缝；
以金属纳米颗粒作催化剂，将所述基底加热至1000℃～1100℃，并控制碳源气体、氢气和水蒸气组成的混合气体流经加热后的所述基底，以在所述基底上的所述狭缝中间，生长1cm～10cm碳纳米管；
气化金属氧化物，气化后的所述金属氧化物沿着所述碳纳米管形成纳米片，所述碳纳米管与生长于所述碳纳米管上的所述纳米片构成纳米链
所述金属氧化物包括：氧化钼、氧化锌或氧化钨中的任意一种；
在所述生长1cm～10cm碳纳米管之后，在所述气化金属氧化物之前，进一步包括：
将固态金属氧化物和所述碳纳米管放置于同一反应器内；
将所述反应器抽成真空环境；
所述气化金属氧化物，包括：
在所述真空环境中，将所述反应器加热至400℃～500℃，使所述固态金属氧化物升华为气态金属氧化物，以使所述碳纳米管位于所述气态金属氧化物气氛内。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述气化后的所述金属氧化物沿着所述碳纳米管形成纳米片，包括：
保持所述反应器内温度为400℃～500℃，并保持所述碳纳米管位于所述气态金属氧化物气氛内时长为30min～60min，所述气态金属氧化物在所述碳纳米管表面沉积，形成厚度为50nm～500nm，长度为500nm～2000nm的纳米片。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述真空环境的真空度为-101KPa～-10KPa。
4.一种利用权利要求1至3任一所述的方法制备的纳米链，其特征在于，包括：碳纳米管以及纳米片；其中，
所述碳纳米管的长度为1cm～10cm；
所述纳米片生长于所述碳纳米管表面，并沿着所述碳纳米管排列。
5.根据权利要求4所述的纳米链，其特征在于，
每一个所述纳米片的厚度为50nm～500nm，长度为500nm～2000nm。
6.根据权利要求4所述的纳米链，其特征在于，
在所述碳纳米管上排列的纳米片中，每两个所述纳米片之间的间距为-500nm～0nm。
7.根据权利要求4所述的纳米链，其特征在于，
所述纳米片的成分包括：氧化钼、氧化锌或氧化钨中的任意一种。
8.根据权利要求4至7任一所述的纳米链，其特征在于，
所述碳纳米管的直径为2nm～4nm。
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