CN102556960B

CN102556960B - 基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法

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Publication number: CN102556960B
Application number: CN 201210017324
Authority: CN
Inventors: 张彤; 张晓阳; 李若舟; 王龙德
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: CN102556960A

Abstract

一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，具体包括以下步骤：第一步：将相互靠近的具有表面等离子共振特性的纳米颗粒置于紫外光敏聚合物中。第二步：用低频可见光照射紫外光敏聚合物，由于入射的低频可见光在相互临近的具有表面等离子共振特性的纳米颗粒之间产生极大的光散射增强，并产生显著的非线性频移效应，释放出高频光。第三步：在具有表面等离子共振特性的纳米颗粒之间区域中的紫外光敏聚合物吸收多倍频光并固化，形成光固化聚合物，将多个具有表面等离子共振特性的纳米颗粒永久连接在一起，得到形状各异的纳米微结构。这种纳米链接方法具有突破衍射极限的超高分辨率，可按设计方案对纳米材料实现有选择性的链接。

Description

基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法

技术领域

本发明属于纳米制造技术领域，特别涉及一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，更确切的说是一种突破传统光学衍射极限的光固化纳米链接方法。

背景技术

将纳米材料永久链接在一起，制成复杂的纳米器件，是纳米制造技术领域的重要研究问题。从二十世纪八十年代开始，纳米材料的研究逐渐升温，纳米材料的可控生长已不再是一个技术挑战。研究者们做了大量的研究工作，对纳米材料的光学、力学、电学和热学特性等进行了大量的实验研究，并预测纳米材料有望在众多领域实现应用，极大的改善人们的生活。然而，从纳米材料制备到纳米器件研制，还要经历漫长的研究过程。如何将简单的纳米材料通过纳米技术链接成为整体，装配成具有一定功能性，相对复杂的纳米器件，是目前纳米制造领域的重要研究内容。

传统的机械焊接技术并不适用于纳米尺度的微细结构。目前，研究者们正在不遗余力的开展各种创新的纳米链接技术研究。这其中比较有代表性的技术包括飞秒激光链接技术、电子束聚焦焊接技术、低温热焊接技术以及化学链接技术等。这些方法中，飞秒激光链接技术是一种非热辐射焊接技术，利用高脉冲的激光干扰纳米材料表面原子的电子态，实现焊接。电子束聚焦焊接技术具有类似的原理，通过聚焦，将纳米材料中局部原子之间的化学键破坏，从而实现纳米材料局部的原子重新排布，将纳米材料链接在一起。低温热焊接技术以及化学链接技术等则是利用改变温度或利用化学方法除去纳米颗粒表面包裹的化学物质，提高纳米颗粒的活性，从而将其链接在一起。此外，还有其他的纳米链接技术，如通过化学配位键链接纳米颗粒，或利用碳纳米管链接纳米颗粒等。这些新颖的纳米链接技术为人们研制纳米器件提供了新的技术手段。然而，目前的纳米焊接技术，除电子束聚焦焊接技术外，大部分都是将纳米材料随机连在一起，可控性不强。而电

子束聚焦焊接技术实现链接时，也将改变纳米材料原本的材料特性，因此可谓是一把双刃剑，此外，电子束聚焦焊接技术只能针对局部几个纳米范围的区域实现聚焦和焊接，无法应用于大规模制造，很难实现实用化。

光固化聚合物是传统微机械制造领域常用的粘接剂，应用极为广泛。将光固化聚合物涂覆在需要粘接的材料表面，简单利用光照的方式即可将聚合物、金属或其他材料永久粘接在一起，且不会改变粘接材料的固有材料特性。光固化聚合物一般指的是紫外固化胶或光刻胶，其基本固化原理是聚合物材料中的光敏引发剂在吸收一定剂量的高频光（一般为波长390纳米以下的高频紫外光），引发聚合物交联，从而实现光固化。然而，受到光学衍射极限的限制，紫外固化的极限精度一般在微米量级，即使是采用深紫外光刻技术，光刻图形的极限精度仍然在数百纳米量级，无法用于精确制备更精细的结构。如果能将传统的光致聚合化技术应用于突破光学衍射极限的纳米链接，必将对纳米器件制造技术产生重要的推动作用。为实现这一构想，需要使入射的高频光局域在深度亚波长范围，有选择性的对仅有几个纳米范围的纳米链接点进行局部光照，引发聚合物在特定位置的光固化。

表面等离子共振效应是近年来纳米光学领域的新兴研究方向，是一种突破传统光学衍射极限的纳米分辨率光成像技术。人们发现，一些金属纳米材料、金属氧化物或金属化合物材料在特定的尺度下（一般为数纳米至数百纳米之间），在可见光波段和近红外波段具有显著的表面等离子共振效应。这种表面等离子共振效应的本质是纳米颗粒表面的自由电子振荡频率与入射光之间的相互作用最大化，引起共振，进而实现极大的光局域增强现象。目前的研究表明，当这种表面等离子共振纳米材料相互靠近时，入射光在这些纳米材料之间（通常是数纳米范围之内的空间内，远远突破光学衍射极限）产生显著的光局域增强效应，光强增幅可达10¹⁴-10¹⁶倍。人们通过实验观测，这种强光效应可激发显著的非线性频率移动效应，如慢光效应、二次谐波、多光子吸收等非线性效应，使低频入射光转换为高频光。由于表面等离子共振效应不受传统光学衍射极限的限制，可在数纳米的范围内实现光增强，有望应用于纳米尺度的光刻和成像。

发明内容

技术问题：本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提出一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，利用纳米材料的表面等离子共振效应引发的显著的非线性频移效应，利用聚合物光固化实现纳米链接方法，这种方法具有

突破光学衍射极限的超高分辨率，可利用光固化聚合物对纳米材料局部链接，用于制备纳米功能器件。

技术方案：本发明的技术方案是这样实现的：具体操作步骤分为三步：第一步：将相互靠近的具有表面等离子共振特性的纳米颗粒置于紫外光敏聚合物中；第二步：用低频可见光照射紫外光敏聚合物，由于入射的低频可见光在相互临近的具有表面等离子共振特性的纳米颗粒之间产生极大的光散射增强，并产生显著的非线性频移效应，释放出高频光；第三步：在具有表面等离子共振特性的纳米颗粒之间区域中的紫外光敏聚合物吸收高频光并固化，形成光固化聚合物，将多个具有表面等离子共振特性的纳米颗粒永久链接在一起，得到形状各异的纳米微结构。

本发明所提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，可通过调节具有表面等离子共振特性的纳米颗粒的形状，如球形、三角形、方块、四面体、纳米线等，并通过调节具有表面等离子共振特性的纳米颗粒的间距等结构参数，并利用多个具有表面等离子共振特性的纳米颗粒产生的表面等离子共振耦合效应，控制光散射增强的位置，得到永久链接在一起的形状各异的纳米微结构，包括直线纳米链、弯曲纳米链、纳米网、纳米三角、纳米分支、纳米三角对、纳米菱形、复杂的纳米链、复杂的纳米阵列以及其他众多的微结构。

本发明所提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，为实现有选择性、高分辨率的局部链接，需将纳米颗粒之间的间距控制在特定范围，一般为零至数十纳米之间。当纳米颗粒之间的间距在这一范围内时，可使得入射光在这些纳米颗粒之间产生明显的光散射增强效应和光学非线性频移效应。

本发明所提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，所选材料及纳米材料加工工艺包括：具有表面等离子共振特性的纳米颗粒为金、银、铜、镍、锌、铂等贵金属，或是各自的合金，或是不同金属复合材料，或是金属氧化物材料,如氧化铟锡（ITO），或是量子点材料。纳米颗粒的制备方式包括化学自组装方法、纳米印压、磁控溅射-高温退火、电子束刻蚀等物理或化学方法。紫外光敏聚合物所用的材料可为各种紫外固化胶、光刻胶等光敏材料。

本发明所提出的一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，具体实现纳米尺度微结构链接的原理如下：

所选择的入射光光源为低频可见光。在一般光照强度下，由于入射光频率低，

光子能量小，不足以使光敏引发剂发生光敏化反应，因此入射光可穿透光固化聚合物而不引发其交联和固化。

将具有表面等离子共振特性的纳米颗粒放置在光固化聚合物溶液当中，当这些纳米颗粒相互靠近，特别是间距达到数纳米甚至更近时，由于表面等离子共振产生的耦合光散射增强效应，入射光将被局域在纳米颗粒之间，此时在纳米颗粒之间的间隙处光强显著增强，增幅可达10¹⁴-10¹⁶倍，由此导致强烈的非线性频移效应。强烈的非线性频移效应使得纳米颗粒之间极小的区域内产生高频光（一般而言，高频光的频率可达到入射低频光的数倍），光固化胶中的光敏引发剂接受高频光的照射，引发局部光固化胶发生交联反应并固化。由于非线性频移效应由强光效应引起，因此，只有位于纳米颗粒之间几个纳米范围内的光固化胶发生交联反应，并将纳米颗粒链接在一起，而远离该强光区域的光固化胶在常规光照强度下无法由低频光固化。因此这种方法实现了突破光学衍射极限的选择性纳米链接。未固化的光固化胶溶液可通过溶剂洗涤等方法去除，而被永久链接在一起的纳米微结构则被保留下来。

由于表面等离子共振效应和入射光的偏振方向、入射角度相关，也和纳米颗粒之间的间距、形状等因素相关。因此可通过控制入射光的偏振态和入射角度对纳米颗粒有选择的照射，实现局部链接。由于光固化胶固化与光照剂量相关，可通过控制入射光的强度以及照射时间精确控制链接点的位置和固化面积。综合以上两种特性，可通过本发明所提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法制备形状各异的纳米器件。

有益效果：本发明与现有的技术相比具有以下的优点：

1、本发明所提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，利用光学方法链接纳米材料，但又不受传统光学衍射极限的限制，可实现纳米颗粒在数纳米范围内的永久链接。这种方法具有突破衍射极限的超高分辨率，是其他光学技术所不具备的主要优点。此外，这种光固化技术无需聚焦光斑，即可实现有选择性的三维纳米链接。

2、和目前现有的其他纳米链接技术相比较，本发明提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法具有明显的优势：这种光致聚合物固化原理的链接方法在将纳米颗粒永久链接在一起之后，又不改变纳米颗粒本身的结构和物理特性，而传统的飞秒激光链接或电子束聚焦焊接技术均会破坏纳米材料原来的原子分布和材料特性。同时，这种链接方法具有可控链接特点，可按设计方案对纳米材料

实现有选择性的链接，链接速度快、分辨率高、成本低、操作简单方便、易于实现大规模制造，这些特性是传统的纳米链接方法所不具备的特性。

3、利用本发明提出的纳米链接方法，可得到永久链接在一起的、稳定的、多样性的纳米微结构，这些微观形貌各异的纳米微结构具有显著的表面等离子共振特性，其光学特性可通过调节链接时入射光的角度、强度和照射时间等因素精确控制。链接后得到的纳米器件可用于研制新型的纳米光电子器件，也可广泛用于生化检测，生物成像，红外传感等领域。

附图说明

图1是基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法的原理示意图。

图2是典型的链接后的纳米微结构示意图。

图3 是具体示范的一种纳米链接方法的操作流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案作进一步描述。

本发明提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法的具体包括以下步骤：第一步：将相互靠近的具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1置于紫外光敏聚合物2中。第二步：用低频可见光3照射紫外光敏聚合物2，由于入射的低频可见光3在相互临近的具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1之间产生极大的光散射增强，并产生显著的非线性频移效应，释放出高频光4。第三步：在具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1之间区域中的紫外光敏聚合物2吸收高频光4并固化，形成光固化聚合物5，将多个具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1永久连接在一起，得到形状各异的纳米微结构。

利用本发明提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法可实现对纳米材料有选择性链接，制备出形貌各异的纳米器件。图2是一些典型的链接后的纳米器件结构示意图。用于链接的具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1的形状可为任意形状，如球形、三角形、方块、四面体、纳米线等。链接时，可通过调节具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1的间距等结构参数，并利用多个具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1产生的表面等离子共振耦合效应，控制光散射增强的位置，得到永久链接在一起的形状各异的纳米微结构，包括直线纳米链11、弯曲纳米链12、纳米网13、纳米三角14、纳米分支15、纳米三角对16、纳米菱形17、复杂的纳米链18、复杂的纳米阵列19以及其他众多的微结构。

本发明提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，在纳米材料结构方面需满足以下条件：具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1之间具有零至数十纳米之间的间距，使得入射光在这些纳米颗粒之间产生明显的光散射增强效应和光学非线性频移效应。

本发明提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法在材料选择方面是这样实现的：具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1所用的材料为金、银、铜、镍、锌、铂等贵金属，或是各自的合金，或是不同金属复合材料，或是金属氧化物材料,如氧化铟锡（ITO），或是量子点材料。纳米颗粒的制备方式包括化学自组装方法、纳米印压、磁控溅射-高温退火、电子束刻蚀等物理或化学方法。紫外光敏聚合物2所用的材料可为各种紫外固化胶、光刻胶等光敏材料。

本发明提出的基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，实现方法具有多样化，因此，在具体的实施方式和操作过程中，根据不同的制备工艺和材料特性而有所不同。以下所有实施例都是在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

在固体衬底表面制备自组装的纳米颗粒微结构，并应用本发明提出的纳米链接方法链接纳米颗粒，具体制备工艺步骤如图三所示：

第一步：在固体衬底6表面制备一层有机聚合物薄膜7。

第二步：通过化学自组装技术，将具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1沉积在有机聚合物7表面，纳米颗粒1的间距可由自组装技术控制，为实现有效链接，该间距一般为零至数十纳米之间。

第三步：在衬底表面滴涂或旋涂紫外光敏聚合物2，并用低频的可见光或近红外波段的光源照射样品。入射光在具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1之间形成显著的局域光散射增强，并由非线性频移效应导致入射光在纳米颗粒之间的局部区域激励起高频光。

第四步：经过一定时间的照射，由于具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1之间的高频光被紫外光敏聚合物2吸收，并达到固化阈值，在纳米颗粒之间的区域引发固化，形成光固化聚合物5，将多个具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1链接在一起。而远离纳米颗粒连接处的区域光强弱，没有高频光，不会引发紫外光敏聚合物2固化。

第五步：利用显影液或有机溶剂去除未固化的紫外光敏聚合物2。

第六步：利用有机溶剂去除有机聚合物薄膜7，从固体衬底6上剥离链接后的纳米器件。

实施例2：

应用本发明提出的纳米链接方法直接在紫外光敏聚合物2溶液中实现纳米颗粒链接。具体步骤包括：

第一步：利用光学方法，将高浓度的具有表面等离子共振特性的纳米颗粒1掺杂在紫外光敏聚合物2溶液当中。

第二步：在紫外光敏聚合物2溶液中添加化学物质，包裹在纳米颗粒1表面，形成稳定的化学配位键，使纳米颗粒1在溶液中形成动态的自组装，纳米颗粒间距在零至数十纳米之间。

第三步：用低频的可见光或近红外波段的光源照射紫外光敏聚合物2溶液。入射光在动态自组装的纳米颗粒1之间形成显著的局域光散射增强，并由非线性频移效应导致在纳米颗粒之间的局部区域激励起高频光。

第四步：经过一定时间的照射，由于纳米颗粒1之间的高频光被紫外光敏聚合物2吸收，并达到固化阈值，在纳米颗粒之间的区域引发固化，形成光固化聚合物5，将多个纳米颗粒1链接在一起。而远离纳米颗粒连接处的区域光强弱，没有高频光，不会引发紫外光敏聚合物2固化。

第五步：利用显影液或有机溶剂稀释并去除未固化的紫外光敏聚合物2溶液。通过高速离心或其他分离方法得到链接后的纳米微结构。

Claims

1.一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，具体包括以下步骤：

第一步：将相互靠近的具有表面等离子共振特性的纳米颗粒（1）置于紫外光敏聚合物（2）中；

第二步：用低频可见光（3）照射紫外光敏聚合物（2），入射的低频可见光（3）在相互临近的具有表面等离子共振特性的纳米颗粒（1）之间产生极大的光散射增强，并产生由等离子共振导致的显著的非线性频移效应，释放出高频光（4）；

第三步：在具有表面等离子共振特性的纳米颗粒（1）之间区域中的紫外光敏聚合物（2）吸收高频光（4）并固化，形成光固化聚合物（5），将多个具有表面等离子共振特性的纳米颗粒（1）永久连接在一起，得到形状各异的纳米微结构。

2.根据权利要求1所述的一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，其特征在于所述的形状各异的纳米微结构的取得，通过调节具有表面等离子共振特性的纳米颗粒（1）的形状，并通过调节具有表面等离子共振特性的纳米颗粒（1）的间距结构参数，并利用多个具有表面等离子共振特性的纳米颗粒（1）产生的表面等离子共振耦合效应，控制光散射增强的位置，得到永久链接在一起的形状各异的纳米微结构。

3.根据权利要求1所述的一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，其特征在于形状各异的纳米微结构包括直线纳米链（11）、弯曲纳米链（12）、纳米网（13）、纳米三角（14）、纳米分支（15）、纳米三角对（16）、纳米菱形（17）、复杂的纳米链（18）或复杂的纳米阵列（19）。

4.根据权利要求1所述的一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，其特征在于具有表面等离子共振特性的纳米颗粒（1）之间具有零至数十纳米之间的间距，使得入射光在这些纳米颗粒之间的数纳米范围区域内产生明显的光散射增强效应和光学非线性频移效应。

5.根据权利要求1所述的一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，其特征在于具有表面等离子共振特性的纳米颗粒（1）所用的材料为金、银、铜、镍、锌、铂或是各自的合金，或是不同金属复合材料，或是氧化铟锡（ITO），或是量子点材料。

6.根据权利要求1所述的一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，其特征在于纳米颗粒的制备方式包括化学自组装方法、纳米印压、磁控溅射-高温退火、电子束刻蚀物理或化学方法。

7.根据权利要求1所述的一种基于非线性频移效应光固化的纳米链接方法，其特征在于紫外光敏聚合物（2）所用的材料为各种紫外固化胶、光刻胶光敏材料。