CN1660487A - 一种不对称催化氢化的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种不对称催化氢化的催化剂及其制备方法和应用,催化剂分子式为Pt/Al2O3,活性组分铂在氧化铝表面的分散度为0.18-0.60,其担载量为1.0-10.0wt.%,铂粒子的平均尺寸为1.9-6.3nm。以氯铂酸为活性组分前体,氧化铝为载体,经浸渍和干燥后,在马弗炉中经不同温度焙烧,最后催化剂前体在甲酸钠的水溶液中还原制得。该催化剂在室温、中等氢压力下催化丙酮酸乙酯的不对称催化氢化反应时得到的丙酮酸乙酯的转化率约100%,产物(R)-(+)-乳酸乙酯的光学选择性为94.8%ee。对另一反应底物2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称氢化反应可获得100%转化率和83%ee的光学选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种不对称催化氢化反应的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在α-酮酸酯的催化反应中的应用。
背景技术
近十年来,人们对单一对映体手性化合物的需求巨大且呈逐年递增的趋势,这种需求主要体现在医药、农药和精细化学品等领域。以医药市场为例,2002年全球范围内的单一对映体的药物销售量已超过1,590亿美元(较2001年增加8%)。在所有获得单一对映体化合物的方法中不对称催化占据了重要的地位,该方法已经广泛地应用于许多类型的不对称合成反应中。不对称催化反应体系包括匀相不对称催化和多相不对称催化体系。
虽然一些匀相不对称催化体系因其较高的反应活性和光学选择性已被工业化生产应用,但由于大部分匀相催化体系存在产物与催化剂不易分离、产物不易纯化及催化剂回收困难等缺点,其工业应用受到很大的限制。多相不对称催化除了具备容易分离、催化剂容易再利用且产物容易纯化等优点之外,还有可能利用固体表面的不对称性和纳米孔中的立体选择性来提高光学选择性,因此近年来逐渐引起各国科学家的重视;此外,多相不对称催化与匀相不对称催化的交叉可能在有些体系中获得创新性结果。
Blaser等人在中Adv.Synth.Catal.345(2003)45综述了用于α-酮酸酯多相不对称催化氢化反应的各种催化剂。用Engelhard公司生产的4759号催化剂和Johnson Matthey公司生产的5R94催化剂(活性组分均为氧化铝担载的金属铂)催化这一类型底物不对称催化氢化反应时得到了较好的活性和光学选择性。Wells等人在Appl.Catal.A:Gen.191(2000)193报道了商品化的氧化硅负载的金属铂催化剂上这一类型底物的不对称催化氢化反应,然而只得到了中等的催化活性和产物的光学选择性。
到目前为止,我国在利用多相不对称催化技术直接合成手性药物的研究领域基本上还处于空白,对于诸如Enalapril等重要手性药物的前体的合成我国目前大多是采用一般的全对称合成路线,最后只能得到外消旋的产物。如果不经过手性拆分以外消旋体的形式出售时,由于不同光学构型的药物具有不同的生理和药理活性,在人体内可能会产生一定的毒副作用;如果要以单一对映体形式出售时,则需要经过繁琐的拆分,造成了人力、物力和财力的极大浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于α-酮酸酯的不对称催化氢化的催化剂。
本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂在室温、中等氢压力下用于α-酮酸酯的不对称催化氢化反应时可得到高活性和高光学选择性。
本发明提供的催化剂,其分子式为Pt/Al2O3,其中铂为活性组分(活性组分前体是氯铂酸),氧化铝为载体,该催化剂的活性组分铂在氧化铝表面的分散度为0.18-0.60,金属铂的担载量为1.0-10.0%(重量百分比),铂粒子的平均粒子大小为1.9-6.3nm。
本发明的催化剂制备方法以氯铂酸为活性组分前体,氧化铝为载体,经浸渍和干燥后,在马弗炉中经不同温度焙烧。最后催化剂前体在甲酸钠的水溶液中还原制得。其主要步骤如下:
a)往氧化铝中滴加氯铂酸水溶液,搅拌下浸渍4-6小时,蒸干水份;
b)将步骤a制得的催化剂前体在烘箱中80-120℃干燥8-20小时;
c)将步骤b得到的铂催化剂前体于200-500℃下焙烧0.5-4小时;
d)将步骤c焙烧后的催化剂前体在甲酸钠的水溶液中还原得到催化剂,甲酸钠水溶液中的甲酸钠用量大于等于所含铂的摩尔量的10倍,甲酸钠水溶液的温度为80-100℃,回流时间为0.5-2小时;
e)将步骤d还原后将催化剂过滤,蒸馏水洗涤,100-120℃烘干15-30小时。
上述步骤a所用氧化铝为γ-氧化铝。
该催化剂在室温下催化丙酮酸乙酯的不对称催化氢化反应转化率约100%,产物(R)-(+)-乳酸乙酯的光学选择性为90%ee左右。反应条件优化后(R)-(+)-乳酸乙酯的光学选择性可以达到94.8%ee。对另一反应底物2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称氢化反应(可以用于合成手性药物Enalapril前体)可以获得约100%的转化率和83%ee的光学选择性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,列举以下实施例,但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
(1)往1.406g氧化铝中先加入约20ml蒸馏水,然后在电磁搅拌下滴加4ml氯铂酸水溶液(浓度为18.5mg Pt/ml),金属铂的担载量为5.0%(重量百分比),继续搅拌下浸渍4-6h后,在旋转蒸发仪中将多余的水份蒸干,然后催化剂前体在烘箱中120℃烘干过夜(约16h)。(2)将步骤1得到的催化剂前体在马弗炉中于200℃焙烧2小时。(3)将步骤2得到的催化剂前体在甲酸钠溶液中(甲酸钠的用量约为催化剂所含铂的摩尔量的10倍,温度为90℃,回流1h后,将催化剂过滤,用大量的热蒸馏水洗涤,于120℃烘干24h)还原得到催化剂。制得的催化剂编号为M2-200。用CO化学吸附测得的金属铂在氧化铝表面的分散度和铂粒子的平均大小见表1。
实施例2
同实施例1,只是步骤2中的焙烧温度为350℃。制得的催化剂编号为M2-350。用CO化学吸附测得的金属铂在氧化铝表面的分散度和铂粒子的平均大小见表1。
实施例3
同实施例1,只是步骤2中的焙烧温度为500℃。制得的催化剂编号为M2-500。用CO化学吸附测得的金属铂在氧化铝表面的分散度和铂粒子的平均大小见表1。
实施例4
同实施例1,只是没有经过步骤2,即催化剂前体在浸渍、干燥和烘干后没有经过高温焙烧,直接在甲酸钠水溶液中还原制得。制得的催化剂编号为M2-120。用CO化学吸附测得的金属铂在氧化铝表面的分散度和铂粒子的平均大小见表1。
实施例5
负载金属铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的应用
将催化剂M2-120、M2-200、M2-350和M2-500用于丙酮酸乙酯的不对称催化氢化反应。催化剂M2-120、M2-200、M2-350和M2-500用于丙酮酸乙酯的不对称催化氢化反应时各反应条件完全相同。
称取0.500克催化剂,在氢气中400℃预处理2小时后,迅速转移到含有100毫克手性分子辛可尼定的40毫升乙酸溶剂中,然后再将此混合物转移到100毫升的高压釜中,加入5毫升丙酮酸乙酯后将高压反应釜密封,通入约7.5兆帕高纯氢气,电磁搅拌下进行不对称催化氢化反应。室温下反应12分钟后停止,将催化剂和产物离心分离后用气相色谱对产物进行分析。结果见表2。
实施例6
负载金属铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的应用
将催化剂M2-350和M2-500用于丙酮酸乙酯的不对称催化氢化反应。催化剂M2-350和M2-500用于丙酮酸乙酯的不对称催化氢化反应时各反应条件完全相同。
称取0.250克催化剂,在氢气中400℃预处理2小时后,迅速转移到含有50毫克辛可尼定的20毫升乙酸溶剂中,然后再将此混合物转移到100毫升的高压釜中,加入5毫升丙酮酸乙酯后将高压反应釜密封后,通入约7.5兆帕高纯氢气,电磁搅拌下进行不对称催化氢化反应。室温下反应12分钟后停止,将催化剂和产物离心分离后用气相色谱对产物进行分析。结果见表2。
实施例7
负载金属铂催化剂在2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称氢化反应中的应用
将催化剂M2-120、M2-350和M2-500用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应。催化剂M2-120、M2-350和M2-500用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应时各反应条件完全相同。
称取0.100克催化剂,在氢气中400℃预处理2小时后,迅速转移到含有11毫克辛可尼定的20毫升甲苯和10毫升乙醇的混合溶剂中,然后再将此混合物转移到100毫升的高压釜中,加入1毫升2-氧-4-苯基丁酸乙酯后将高压反应釜密封后,通入约8.0兆帕高纯氢气,电磁搅拌下进行不对称催化氢化反应。室温下反应1小时后停止,将催化剂和产物离心分离后用气相色谱对产物进行分析。结果见表3。
实施例8
负载金属铂催化剂在2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称氢化反应中的应用
将催化剂M2-350在不同溶剂中用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应。催化剂M2-350在不同溶剂中用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应时其他各条件完全相同。
称取0.200克催化剂,在氢气中400℃预处理2小时后,迅速转移到含有手性分子辛可尼定20毫克的30毫升的不同溶剂中,然后再将此混合物转移到100毫升的高压釜中,加入1毫升2-氧-4-苯基丁酸乙酯后将高压反应釜密封后,通入约5.0兆帕高纯氢气,电磁搅拌下进行不对称催化氢化反应。室温下反应1小时后停止,将催化剂和产物离心分离后用气相色谱对产物进行分析。结果见表4。
实施例9
将催化剂M2-350用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的催化氢化反应。
称取0.100克催化剂,在氢气中400℃预处理2小时后,迅速转移到不含有辛可尼定的25毫升甲苯中,然后再将此混合物转移到100毫升的高压釜中,加入1毫升2-氧-4-苯基丁酸乙酯后将高压反应釜密封后,通入约5.0兆帕高纯氢气,电磁搅拌下进行不对称催化氢化反应。室温下反应2小时后停止,将催化剂和产物离心分离后用气相色谱对产物进行分析,反应底物的转化率为95.5%,没有得到光学选择性。
实施例10
将催化剂M2-350和M2-500用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应。
采用不同的催化剂用量,在氢气中400℃预处理2小时后,迅速转移到含有不同辛可尼定用量的20毫升甲苯和10毫升乙醇的混合溶剂中,然后再将此混合物转移到100毫升的高压釜中,加入不同量的2-氧-4-苯基丁酸乙酯后将高压反应釜密封后,通入约5.0兆帕高纯氢气,电磁搅拌下进行不对称催化氢化反应。室温下反应1小时后停止,将催化剂和产物离心分离后用气相色谱对产物进行分析。结果见表5。
实施例11
同实施例2,制备了金属铂担载量分别为1.0和10.0wt.%(重量百分比)的Pt/Al2O3催化剂,根据不同的金属铂担载量分别标记为M2-350-01和M2-350-10,用CO化学吸附测得的金属铂在氧化铝表面的分散度和铂粒子的平均大小见表1;并用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应。
采用不同的催化剂用量,在氢气中400℃预处理2小时后,迅速转移到含有11.0毫克辛可尼定的20毫升甲苯和10毫升乙醇的混合溶剂中,然后再将此混合物转移到100毫升的高压釜中,加入1毫升2-氧-4-苯基丁酸乙酯后将高压反应釜密封后,通入约8.0兆帕高纯氢气,电磁搅拌下进行不对称催化氢化反应。室温下反应1小时后停止,将催化剂和产物离心分离后用气相色谱对产物进行分析。结果见表6。
表1.金属铂在氧化铝表面的分散度和铂粒子的平均大小
催化剂 铂粒子大小(纳米) 分散度(%)
M2-120 6.1 18.5
M2-200 6.3 18.0
M2-350 3.1 36.8
M2-500 2.4 46.7
M2-350-01 1.9 60.5
M2-350-10 4.2 27.2
表2.不同催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应中的催化性能
用量 辛可尼定 转化率 光学选择性
催化剂 溶剂(ml)
(mg) (mg) (%) (%)
M2-120 496 101 40ml乙酸 99.0 90.5
M2-200 499 103 40ml乙酸 99.7 89.1
M2-350 500 103 40ml乙酸 99.3 91.1
M2-500 503 105 40ml乙酸 99.4 89.6
M2-350 253 53 20ml乙酸 99.8 94.8
M2-500 253 51 20ml乙酸 99.8 91.8
表3.不同催化剂用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应时的催化性能
催化剂 转化率(%) 光学选择性(%)
M2-120 91.6 71.0
M2-350 92.7 73.2
M2-500 94.5 65.3
表4.催化剂M2-350在不同溶剂条件下在2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称催化氢化反应中的催化性能
转化率 光学选择性
催化剂 溶剂
(%) (%)
M2-350 30ml乙醇 98.3 58.6
M2-350 10ml乙醇+20ml甲苯 99.4 69.0
M2-350 30ml乙酸 98.4 81.8
M2-350 15ml乙酸+15ml甲苯 98.0 81.4
M2-350 10ml乙酸+20ml甲苯 98.0 83.0
M2-350 5ml乙酸+25ml甲苯 98.2 82.0
M2-350 30ml二氯甲烷 99.3 79.0
表5.不同催化剂用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应时的催化性能
铂用量 辛可尼定 反应底物 转化率 光学选择性
催化剂
(mg) (mg) (ml) (%) (%)
M2-350 3.99 10.5 0.8 94.5 71.9
M2-350 3.98 11.0 1.0 92.8 69.8
M2-350 10.1 21.2 1.0 99.4 69.0
M2-500 5.30 10.0 1.0 92.2 63.8
表6.不同担载量的Pt/Al2O3催化剂用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应时的催化性能
催化剂 担载量(%) 铂用量(mg) 转化率(%) 光学选择性(%)
M2-350-10 10.0 10.5 91.3 74.5
M2-350-01 1.0 1.61 88.9 67.5
Claims (5)
1.一种不对称催化氢化的催化剂,分子式为Pt/Al2O3,其中铂为活性组分,氧化铝为载体,该催化剂的活性组分铂在氧化铝表面的分散度为0.18-0.60,金属铂的担载量按重量百分比计为1.0-10.0%;铂粒子的平均粒子大小为1.9-6.3nm。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于,活性组分的前体是氯铂酸。
3.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法,主要步骤为:
a)往氧化铝中滴加氯铂酸水溶液,搅拌下浸渍4-6小时,蒸干水份;
b)将步骤a制得的催化剂前体在烘箱中80-120℃干燥8-20小时;
c)将步骤b得到的铂催化剂前体于200-500℃下焙烧0.5-4小时;
d)将步骤c焙烧后的催化剂前体在甲酸钠的水溶液中还原得到催化剂,甲酸钠水溶液中的甲酸钠用量大于等于所含铂的摩尔量的10倍,甲酸钠水溶液的温度为80-100℃,回流时间为0.5-2小时;
e)将步骤d还原后将催化剂过滤,蒸馏水洗涤,100-120℃烘干15-30小时。
4、按照权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤a所用氧化铝为γ-氧化铝。
5.按照上述任一项权利要求所述的催化剂在α-酮酸酯的不对称催化氢化反应中的应用。
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- 2004-02-26 CN CN 200410006723 patent/CN1660487A/zh active Pending
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