CN103998408A - 用于醇脱水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过在脱水催化剂的存在下对芳香族醇化合物进行脱水而制备二芳基醚化合物的方法。所述脱水催化剂包含钇的氧化物。

Description

用于醇脱水的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年12月20日提交的美国临时申请系列号61/577,749的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文。
背景技术
本发明一般地说涉及用于将芳香族醇化合物脱水以得到醚的催化剂和方法。更具体而言，本发明使用包含钇的氧化物的催化剂用于将芳香族醇化合物脱水以得到二芳基醚。
二芳基醚为一类重要的工业材料。例如，二苯醚(DPO)具有多种用途，最引人注意的是作为DPO和联苯的低共熔混合物中的主要组分，所述混合物为用于聚太阳能发电(CSP,concentrating solar power)工业的标准传热流体。随着当前CSP的迅速发展，出现了全世界范围内DPO供应的缩紧以及围绕该技术的可持续发展性的问题。
二芳基醚现在主要通过以下两种途径在商业上制备：芳基醇的气相脱水，或者卤代芳基化合物与芳基醇的反应。后一种途径，例如其中氯苯与苯酚在苛性钠和铜催化剂的存在下反应，通常导致产物纯度较低并且需要高压(5000磅/平方英寸)，使用昂贵的合金反应器并且产生化学计量的氯化钠。前一种途径为更期望的方法，其占据了最大量的目前所制备的二芳基醚，但该方法需要具有高活性和高选择性的催化材料。
例如，DPO可通过氧化钍(二氧化钍)催化剂对苯酚进行气相脱水而制备(例如U.S.专利5,925,798)。然而二氧化钍的一个主要缺点为其放射性特性，这使得其处理困难并且可能成本高。此外，全世界范围内二氧化钍的供应在最近几年已经无法大量获得，使得利用该技术的现存的DPO制造商处于风险中。此外，用于对苯酚进行气相脱水的其它催化剂，例如沸石催化剂、氧化钛、氧化锆和氧化钨，通常经受较低的活性、显著较高的杂质含量以及迅速的催化剂失活。
因为所能看到的二芳基醚(例如DPO)的长期缺乏以及提高生产量的迫切需要，开发替代方法从而以节约成本并且可持续发展的方式制备所述材料已变得非常重要。
因此，本发明所解决的问题为提供用于由芳基醇化合物制备二芳基醚的新催化剂和方法。
发明内容
我们现已发现包含钇的氧化物的催化剂对于由芳香族醇化合物制备二芳基醚而言有效。有利地，所述催化剂对所想要的产物表现出显著的选择性。此外，因为钇的各种氧化物在全世界范围内丰富、相对低廉并且是非放射性的，所以本发明代表了用于全世界范围内二芳基醚供应问题的独特的解决方案。
在一个方面，提供了一种制备二芳基醚的方法，所述方法包括经脱水催化剂对芳香族醇化合物脱水，其中所述脱水催化剂包含钇的氧化物。
在另一个方面，提供了一种制备传热流体的方法，所述方法包括：通过使芳香族醇化合物与脱水催化剂接触而制备二芳基醚，其中所述脱水催化剂包含钇的氧化物；将所述二芳基醚与所述脱水催化剂分离；以及将经分离的二芳基醚与联苯混合，其中所述混合物形成低共熔混合物。
具体实施方式
除非另有说明，数值范围，例如“2至10”中的数值范围，包括限定所述范围的数字(例如2和10)。
除非另有说明，比例、百分比、份数等均以重量计。
如上所述，在一个方面中本发明提供了一种通过基于钇的脱水催化剂对芳香族醇化合物脱水而制备二芳基醚的方法。已发现所述催化剂对于所想要的二芳基醚化合物表现出高的选择性，并形成相对较低的不期望的副产物。例如，如实施例所证实的，在由苯酚合成二苯醚的过程中，可实现50％或更大的DPO选择性。在一些实施方式中，可实现85％或更大的选择性。在一些实施方式中，90％或更大的选择性、或者95％或更大的选择性、或者99％或更大的选择性是可能的。在一些实施方式中，100％的DPO选择性是可能的。
除了具有高度选择性之外，所述催化剂还具有其它优点，因为它们低廉。此外，所述催化剂为非放射性的，从而消除了安全性和环境问题以及与处理放射性材料(例如现有技术中的二氧化钍催化剂)的处理有关的高成本问题。
本发明的脱水催化剂包含钇的氧化物。“钇的氧化物”意指至少包含钇和氧原子的化合物。实例为氧化钇(三氧化二钇)。所述催化剂可任选包含其它原子，例如卤素，包括氯或氟。
可用于本发明中的优选催化剂为氯氧化钇，其为包含金属-氧和金属-氯键的催化剂。在一些实施方式中，所述催化剂，除了包含钇和氧之外，还可包含少于54.5重量％、或者40重量％或更低、或者26重量％或更低、或者10重量％或更低、或者2重量％或更低的量的氯。在一些实施方式中，所述催化剂包含至少0.001重量％、或者至少0.1重量％、或者至少1重量％、或者至少2重量％的量的氯。在一些实施方式中，所述催化剂包含2至26重量％的氯。所述氯为氯离子(Cl-)的形式。合适的化合物的非限制性实例可包括YOCl、Y4O5Cl2、Y3O4Cl、或YCl3-Y2O3的物理混合物、或者含氯化物(例如NH4Cl、HCl)作为添加剂的三氧化二钇。实例还包括(还是非限制性的)：基于其中Cl被氧化的(+2、+3、+4、+5)的氯酸根氧阴离子(chlorateoxyanion)——其中所述氯酸根氧阴离子为例如次氯酸根(ClO-)、亚氯酸根(ClO2 -)、氯酸根(ClO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)，以及无定形材料的钇催化剂。合适用于本发明中的催化剂可以由本领域技术人员制备，或者它们可购自商业供应商。
催化剂可任选包含与钇的活性氧化物不同的基质材料和/或粘合剂。可单独使用或结合使用的粘合剂的非限制性实例包括各种类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶，以及碳。当加热时，无机氧化物溶胶——优选具有低粘度的——被转化为无机氧化物粘合剂组分。
当催化剂组合物包含基质材料时，其优选与活性催化剂和任何粘合剂不同。基质材料的非限制性实例包括粘土或粘土类型的组合物。
催化剂——包含任何粘合剂或基质材料——可为无载体的或负载型的。合适的载体材料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳和其混合物。当催化剂包含粘合剂、基质或载体材料时，钇的氧化物(催化剂的活性成分)的量，基于催化剂的总重量(包含氧化物、以及任何载体、粘合剂或基质材料)，可在1至99％之间。
可使催化剂成形以制成各种类型和尺寸以便于处理。例如，所述催化剂(加上任何粘合剂、基质或载体)可为粒状、球状或工业中所用的其它形状的形式。
适合用于本发明方法中的芳香族醇化合物包括包含至少一个羟基和一个、两个、三个或更多个芳香族部分的芳香族化合物。合适的化合物包括酚以及α-羟基取代的稠合的芳香环体系和β-羟基取代的稠合的芳香环体系。除了羟基取代基之外，所述化合物可为未取代的，例如苯酚或萘酚。然而，任选地，所述化合物可被至少一个包含1至约10个碳原子——优选1至3个碳原子——的烷基进一步取代，或被至少一个对于脱水偶合反应呈惰性的其他取代基取代。合适的惰性取代基包括氰基、氨基、硝基、羧酸(例如，C0-C6-COOH)、酯、C6-C12芳基、C2-C6烯基、烷氧基和苯氧基部分。所述芳香族醇化合物也可能被烷基取代基和其他的惰性取代基之一同时取代。前述烷基取代基和/或其他的惰性取代基中的每一个优选与位于羟基部分的间位或对位的芳香环碳原子连接。任选地，所述烷基取代基可包含3至4个碳原子，并且与苯酚或稠合芳香环体系结合可形成与芳香环稠合的饱和环。可接受的进料可包含芳香族醇的混合物，包括前述物质的混合物。
合适的酚的非限制性实例包括未取代的苯酚、间甲酚、对甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚和3,4,5-三甲基苯酚。其它合适的酚包括对应于上述实例的化合物，除了所述甲基取代基中的一个或多个被乙基、丙基或丁基取代基代替。α-羟基取代的稠合的芳香环体系和β-羟基取代的稠合的芳香环体系的非限制性实例包括α-萘酚、β-萘酚和5-四氢萘酚。芳香族醇的其他非限制性实例包括苯二酚(儿茶酚、间苯二酚或氢醌)、邻甲苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚或对苯基苯酚。本领域普通技术人员可找到也适合用于本发明目的的其它酚以及α-羟基取代的稠合的芳香环体系和β-羟基取代的稠合的芳香环体系。优选地，所述芳香族醇为未取代的苯酚或被取代的苯酚，其中取代基为甲基或乙基。更优选地，所述芳香族醇为未取代的苯酚或甲酚。最优选地，所述芳香族醇为未取代的苯酚。
根据本发明的用于制备二芳基醚的方法，使包含钇的氧化物的催化剂与芳香族醇化合物接触。所述催化剂与芳香族醇化合物的接触在使得二芳基醚形成的反应条件下实施。
使所述催化剂在气相中或在液相中与所述芳香族醇化合物接触。此外，所述芳香族醇可用稀释剂稀释或其可为净物质。合适的稀释剂包括但不限于氮、氩、水蒸汽、水、氧或氢。当使用稀释剂时，所述芳香族醇化合物的浓度可为例如1体积％或更大且小于100体积％。
在一个优选的实施方式中，使所述芳香族醇在气相中与所述催化剂接触。通常，将所述芳香族醇引入在升高的温度下的包含所述催化剂的反应器中，例如在200至800℃之间、或者在250至600℃之间、或者在400至600℃之间。所述反应可在大气压、减压或升高的压力(例如，至多5000psi的压力)下实施。在一些实施方式中，大气压力或稍高(例如至多约50psi)的压力是优选的。在一些实施方式中，所述芳香族醇相对于所述催化剂的气体流速(重量时空速度或WHSV)为0.01至100克每小时每克(g/g·h)。在一些实施方式中，WHSV为0.1至20g/g·h，或者0.1至5g/g·h，或者0.1至1g/g·h。
在一些实施方式中，使所述反应器处于启动条件下可以是有用的，其可提供各种益处，例如延长催化剂寿命。合适的启动条件包括例如在改变至如上所述且由实施例所示例的完全运行条件之前使催化剂在较低的温度下暴露于稀释量的芳香族醇。
在所述反应之后，将所述二芳基醚产物从所述催化剂中回收并任选进一步纯化。未反应的醇和其它反应副产物可使用本领域中已知的方法分离。所述方法包括但不限于蒸馏、晶体精制(crystalrefining)、模拟移动床技术或其结合。
在一些实施方式中，由本发明方法制备的二芳基醚为二苯醚(DPO)。可由本发明方法制备的其它二芳基醚化合物包括但不限于包含至少一个醚官能度的化合物，借助于所述醚官能度两个芳基部分通过氧原子连接(Ar-O-Ar)，所述化合物包括聚芳基化合物和由上述芳香族醇制备的化合物。具体实例包括但不限于：苯氧基甲苯异构体，包括3-苯氧基甲苯；二甲苯基醚异构体；聚苯基醚(PPE)；联苯基苯基醚异构体以及萘基苯基醚。
本发明所制备的二芳基醚可用于多种应用中，包括作为高温溶剂、作为在制备阻燃剂和表面活性剂中的中间体、以及作为传热流体中的组分。此外，本发明所制备的某些二芳基醚可用作高性能润滑剂以及用作制备拟除虫菊酯杀虫剂中的中间体。
在一些实施方式中，所述二芳基醚的优选用途为用于高温传热流体中。高温传热流体可通过根据上述方法制得二芳基醚并然后将所述二芳基醚与联苯混合而制备。提供合适的流体所必需的量可由本领域普通技术人员容易地确定。对于二苯醚(DPO)和联苯，基于DPO和联苯总重量的DPO的量可为例如70至75重量％。DPO的优选的量为与联苯形成低共熔混合物所需的DPO的量，其为基于DPO和联苯总重量的约73.5重量％。
在以下实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。
实施例
实施例1
用钇的氧化物/氯化物对苯酚的脱水
在本实施例中，使用包含2％氯离子的净钇的氧化物将苯酚转化为二苯醚(DPO)。该氧化物获自商业供应商。将所述粉末压制并筛分以获得直径在0.60mm与0.85mm之间的颗粒。将所述颗粒负载于电加热的不锈钢反应管中并在氮气流动通过所述管的情况下加热至反应温度。在达到所述反应温度之后，使气相苯酚通过反应管。苯酚(净的或用惰性气体稀释的)的转化在不同的重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和温度条件下实施。表1和2示出了测试条件和所获得的结果。
表1
进料:体积流速；OPP＝邻苯基苯酚；DBF＝二苯并呋喃；O-BIPPE＝邻联苯基苯基醚；M-BIPPE＝间联苯基苯基醚；P-BIPPE＝对联苯基苯基醚；PhOH＝苯酚；N2＝氮；ToS＝流时间(ToS＝0小时，其定义为苯酚开始流动的时间)
表2:处于一系列温度下的稀释苯酚进料。
表3:处于一系列温度下的净苯酚进料。
表4:处于一系列空间速度下的净苯酚进料。
表5:平稳的启动:处于400℃下5小时，然后再在稀释苯酚进料中处于450℃下5小时。改变为净苯酚并提高温度至500℃。
实施例2
用钇的氧化物(无氯离子)对苯酚脱水
将86.7g Y(NO3)3·4H2O溶解于1000mL去离子H2O中而制得硝酸钇的溶液。将该溶液在一个小时内逐滴加入到具有顶置式搅拌器的以375RPM运行的四升烧杯中。当添加所述钇溶液时，通过按需逐滴加入浓度为14.6mol NH3/升H2O的氢氧化铵溶液而将该溶液的pH维持在接近9.0。在添加钇溶液之后，将所述浆体溶液中的一半在布氏漏斗中使用真空过滤。将固体分散于1升H2O中、过滤、分散于另一升H2O中并再次过滤。然后将所述固体在110℃干燥4小时，然后将温度以5℃/min的速率提高至600℃并保持4小时，并使其冷却至室温。
对所述固体按照实施例1中的步骤进行苯酚脱水测试，结果报告于表6中。
实施例3
用氯氧化钇对苯酚脱水
将50.03g三氯化钇六水合物溶解于165mL去离子H2O中而制得三氯化钇的溶液。将该溶液在一个小时内逐滴加入已含有400mL去离子H2O的具有顶置式搅拌器以375RPM运行的2升烧杯中。当添加所述钇溶液时，通过按需逐滴加入浓度为14.6mol NH3/升H2O的氢氧化铵溶液而将该溶液的pH维持在恒定值9.0。在添加钇溶液之后，将所述溶液通过添加另外的氢氧化铵溶液而另外老化1小时，其中将所述pH维持在9.0。将固体沉淀与所述溶液通过在布氏漏斗中使用真空过滤分离。将所述固体在烘箱中于120℃下干燥16小时。然后将8克经干燥的样品于烘箱中于120℃下处理4小时，然后将温度以5℃/min的速率提高至500℃，保持四小时，并使其冷却至室温。通过中子活化分析测量，所得样品包含16.1重量％的氯。对所述固体按照实施例1中的步骤进行苯酚脱水测试，结果报告于表6中。
实施例4
用添加有HCl的钇的氧化物对苯酚脱水
在以400RPM磁力搅拌的两升烧杯中将80.1g Y(NO3)3·4H2O溶解于800g去离子H2O中而制得硝酸钇的溶液。逐滴加入浓度为14.6molNH3/升H2O的氢氧化铵溶液直到pH达到9.0。将所述浆体溶液放进1升聚丙烯瓶中并在烘箱中加热至100℃达70小时。在冷却至室温之后，将所述溶液过滤、分散于1000mLH2O中并再次过滤。然后将所述固体在110℃干燥16小时，然后将温度以5℃/min的速率提高至600℃并保持3小时，并使其冷却至室温。将0.4703g浓度为12mol HCl/升H2O的HCl溶液加入到1.668mL去离子H2O中，然后在混合下添加到2.0g经干燥的固体中。然后将所述固体在120℃干燥4小时，然后将温度以5℃/min的速率提高至400℃并保持4小时，并使其冷却至室温。对所述固体按照实施例1中的步骤进行苯酚脱水测试，结果报告于表6中。
实施例5
用添加有NH4Cl的钇的氧化物对苯酚脱水
在以400RPM磁力搅拌的2升烧杯中将80.1g Y(NO3)3·4H2O溶解于800g去离子H2O中而制得硝酸钇的溶液。逐滴加入浓度为14.6molNH3/升H2O的氢氧化铵溶液直到pH达到9.0。将所述浆体溶液放进1升聚丙烯瓶中并在烘箱中加热至100℃达70小时。在冷却至室温之后，将所述溶液过滤、分散于1000mLH2O中并再次过滤。然后将所述固体在110℃干燥16小时，然后将温度以5℃/min的速率提高至600℃并保持3小时，并使其冷却至室温。将0.063g NH4Cl溶解于2.0mL去离子H2O中，然后在混合下添加到2.0g经干燥的固体中。然后将所述固体在120℃干燥4小时，然后将温度以5℃/min的速率提高至400℃并保持四小时，并使其冷却至室温。对所述固体按照实施例1中的步骤进行苯酚脱水测试，结果报告于表6中。
表6:用含钇样品的苯酚脱水。
实施例6
用氯氧化钇对苯酚脱水
将50.0g三氯化钇六水合物溶解于165mL去离子H2O中而制得三氯化钇的溶液。将该溶液在15分钟内逐滴加入已含有400mL去离子H2O的具有顶置式搅拌器以375RPM运行的2升烧杯中。当添加所述钇溶液时，通过按需逐滴加入浓度为40重量％的氢氧化四丙基铵水溶液而将该溶液的pH维持在恒定值9.0。在添加钇溶液之后，将所述溶液通过添加另外的氢氧化四丙基铵溶液而另外老化1小时，其中将所述pH维持在9.0。将固体沉淀与所述溶液通过以7000RPM离心5分钟并倾析出液体而分离。将所述固体在宽松加盖的容器中于烘箱中120℃下干燥4小时，然后将温度以5℃/min的速率提高至500℃，保持四小时，并使其冷却至室温。通过中子活化分析测量，所得样品包含11.5重量％的氯。
对所述固体通过如下方式进行苯酚脱水测试：将一部分负载于电加热的不锈钢反应管中并在氮气流动通过所述管的情况下加热至反应温度。在达到所述反应温度之后，使气相苯酚通过反应管。苯酚(净的或用惰性气体稀释的)的转化在不同的重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和温度条件下实施。表7示出了测试条件和所获得的结果。
表7
实施例7
用氯氧化钇对苯酚脱水
将50.0g三氯化钇六水合物溶解于165mL去离子H2O中而制得三氯化钇的溶液。将该溶液在15分钟内逐滴加入已含有400mL去离子H2O的具有顶置式搅拌器以375RPM运行的2升烧杯中。当添加所述钇溶液时，通过按需加入浓度为35重量％的氢氧化四乙基铵水溶液而将该溶液的pH维持在恒定值9.0。在添加钇溶液之后，将所述溶液通过添加另外的氢氧化四乙基铵溶液而另外老化1小时，其中将所述pH维持在9.0。将固体沉淀与所述溶液通过以7000RPM离心5分钟并倾析出液体而分离。将所述固体在宽松加盖的容器中于烘箱中120℃下干燥4小时，然后将温度以5℃/min的速率提高至500℃，保持4小时，并使其冷却至室温。通过中子活化分析测量，所得样品包含13.3重量％的氯。
对所述固体通过如下方式进行苯酚脱水测试：将一部分负载于电加热的不锈钢反应管中并在氮气流动通过所述管的情况下加热至反应温度。在达到所述反应温度之后，使气相苯酚通过反应管。苯酚(净的或用惰性气体稀释的)的转化在不同的重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和温度条件下实施。表8示出了测试条件和所获得的结果。
表8
实施例8
用氟氧化钇对苯酚的脱水
原料氧化钇催化剂前体Y2O3的制备。在具有顶置式搅拌器以400RPM运行的4升烧杯中将80.1g Y(NO3)3·4H2O溶解于800mL去离子H2O中而制得硝酸钇的溶液。当通过加入浓度为14.6mol NH3/升的氢氧化铵溶液而将所述溶液的pH调节至9.0时形成白色沉淀。将所述浆体转移到1升的密封容器中并在100℃下加热70小时。将所述浆体溶液冷却至室温并在布氏漏斗中使用真空过滤。将所述固体分散于1升H2O中、过滤、分散于另1升H2O中并再次过滤。然后将所述固体在110℃干燥18小时，然后将温度以5℃/min的速率提高至600℃并保持4小时，并使其冷却至室温。
采用氟化铵的经氟化物活化的氧化钇的制备。将0.234g NH4F溶解于2.859mL去离子H2O中而制备氟化铵溶液。然后将该氟化铵溶液逐滴添加到3.0g原料氧化钇前体中，同时使用刮勺进行持续搅拌。然后将所述样品在空气中于120℃干燥4小时，然后将温度以5℃/min的倾斜速率提高至400℃并保持4小时。
将所述颗粒负载于电加热的不锈钢反应管中并在氮气流动通过所述管的情况下加热至反应温度。在达到所述反应温度之后，使气相苯酚通过反应管。苯酚(净的或用惰性气体稀释的)的转化在不同的重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和温度条件下实施。表9示出了测试条件和所获得的结果。
表9
实施例9
用掺杂有氟的负载型氧化钇对苯酚脱水
掺杂有氟的负载型氧化钇的合成通过负载有氧化镁的无定形二氧化硅的等体积浸渍法实施。
前体：
载体：无定形二氧化硅Davison57,30-60筛目大小,其负载有氧化镁(6.4重量％的Mg)，其表征为BET＝212.14m2/g，并且表现出约0.90mL每1g的等体积浸渍条件。
溶液：硝酸钇(III)六水合物(Y(NO3)3·6H2O)和去离子水(DI水),配制为c＝1.25mol/L。
氟化铵(NH4F)和去离子水(DI水),配制为c＝1.25mol/L。
合成：
在环境条件下于采用振荡板(shaker plate)的剧烈振荡下将4.5mL的硝酸钇溶液逐滴加入到5g载体中。然后将经浸渍的材料在150℃干燥1小时，并使用氟化铵的溶液(4.5mL)重复所述浸渍步骤。所述制备通过在静态空气煅烧烘箱中使用以下程序煅烧经浸渍的材料而完成：升温速率1.66℃/min；在T＝550℃停留3小时，冷却至室温。
催化测试：
将所述颗粒负载于电加热的不锈钢反应管中并在氮气流动通过所述管的情况下加热至反应温度。在达到所述反应温度之后，使气相苯酚通过反应管。苯酚(净的或用惰性气体稀释的)的转化在不同的重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和温度条件下实施。表10示出了测试条件和所获得的结果。
表10
实施例10
用Y2(HPO4)3对苯酚脱水
将38.3g硝酸钇六水合物溶解于500mL去离子H2O中而制得硝酸钇的溶液。将19.81g(NH4)2HPO4溶解于500mL去离子水中而制得磷酸氢二铵的单独溶液。将所述溶液结合并形成沉淀。将所述固体沉淀与所述溶液通过真空过滤分离，再分散于1升去离子水中并再次真空过滤。将所述固体在烘箱中于120℃下干燥16小时，然后将温度以5℃/min的速率提高至400℃，保持4小时，并使其冷却至室温。
将所述颗粒负载于电加热的不锈钢反应管中并在氮气流动通过所述管的情况下加热至反应温度。在达到所述反应温度之后，使气相苯酚通过反应管。苯酚(净的或用惰性气体稀释的)的转化在不同的重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和温度条件下实施。表11示出了测试条件和所获得的结果。
表11
实施例11
用负载于氧化锆上的三氧化二钇对苯酚脱水
负载于氧化锆上的氧化钇前体的制备。将161.05g ZrOCl2溶解于2L去离子H2O中而制得二氯氧化锆的溶液。将溶液在1小时内加入到其中具有500mL去离子H2O的具有顶置式搅拌器以400RPM运行的4L烧杯中。按需加入浓度为14.6mol NH3/升的氢氧化铵溶液以将该溶液中的pH维持在10.0。形成白色沉淀，并将其与液体通过以3000rpm离心45分钟并倾倒出所述液体而分离。然后将所述固体再分散于1升60℃去离子H2O中并使用氢氧化铵将pH调节至10.0。然后将所述固体再次通过离心分离，并将洗涤方法重复四次。然后将羟基氧化锆固体在120℃下干燥18小时。将0.244mL去离子水加入到1.106mL的0.5mol/升的硝酸钇含水溶液中而制得硝酸钇的溶液。然后将该硝酸钇溶液在使用刮勺持续搅拌下逐滴加入到之前步骤中所制备的5.0g的羟基氧化锆中。然后将样品在空气中110℃下干燥4小时，然后将温度以5℃/min的升温速率提高至600℃，保持4小时并冷却至室温。
采用氯化氢水溶液的氯化物活化的氧化钇的制备。将0.294mL HCl(10mol/L)与0.144mL去离子H2O混合而制得氯化氢溶液。然后将氯化氢溶液在使用刮勺持续搅拌下逐滴加入到使用上述方法所制备的3.0g的负载有氧化锆的氧化钇前体中。然后将样品在空气中120℃下干燥4小时，然后将温度以5℃/min的升温速率提高至400℃，保持4小时并冷却至室温。
将所述颗粒负载于电加热的不锈钢反应管中并在氮气流动通过所述管的情况下加热至反应温度。在达到所述反应温度之后，使气相苯酚通过反应管。苯酚(净的或用惰性气体稀释的)的转化在不同的重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和温度条件下实施。表12示出了测试条件和所获得的结果。
表12
实施例12
用掺杂有KCl的三氧化二钇对苯酚脱水
表面掺杂有氯化钾的原料氧化钇的合成通过氧化钇的等体积浸渍法实施。
前体：
原料氧化钇通过将碳酸钇热分解(升温速率1.41℃/min；T＝550℃；停留3小时)而制备，其表现出约1.2mL每1g的等体积浸渍条件，并且其表征为BET表面积＝53.4m2/g。
溶液：氯化钾(KCl)和去离子水(DI水),配制为c＝0.4702mol/L。
合成：
在环境条件下于采用振荡板的剧烈振荡下将1.2mL的溶液逐滴加入到1g载体中。然后将经浸渍的材料在150℃干燥1小时。所述制备通过在静态空气煅烧烘箱中使用以下程序煅烧经浸渍的材料而完成：升温速率1℃/min；在T＝550℃停留3小时，冷却至室温。通过XRF测试所述催化剂的含氯量，其为3.83重量％的氯。
将所述颗粒负载于电加热的不锈钢反应管中并在氮气流动通过所述管的情况下加热至反应温度。在达到所述反应温度之后，使气相苯酚通过反应管。苯酚(净的或用惰性气体稀释的)的转化在不同的重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和温度条件下实施。表13示出了测试条件和所获得的结果。
表13
实施例13
用负载型氯氧化钇对苯酚脱水
负载型氯氧化钇的合成通过γ氧化铝的等体积浸渍法实施。
前体：
载体：γ氧化铝(可获自Saint-Gobain NorPro)，30-60筛目大小,BET＝178.9m2/g，其表现出约0.75mL每1g的等体积浸渍条件。
溶液：氯化钇(III)六水合物(YCl3·6H2O)和去离子水(DI水),配制为c＝0.75mol/L。
合成：
在环境条件下于采用振荡板的剧烈振荡下将3.75mL的溶液逐滴加入到5g载体中。然后将经浸渍的材料在150℃干燥1小时，并将所述浸渍步骤再重复3次(对于5g载体总共使用4×3.75mL)以实现位于载体的孔内部的钇的高负载。所述制备通过在静态空气煅烧烘箱中使用以下程序煅烧经浸渍的材料而完成：升温速率1℃/min；在T＝550℃停留3小时，冷却至室温。通过XRF测试所述催化剂的含氯量，其为4.9重量％的氯。
催化测试：
将所述颗粒负载于电加热的不锈钢反应管中并在氮气流动通过所述管的情况下加热至反应温度。在达到所述反应温度之后，使气相苯酚通过反应管。苯酚(净的或用惰性气体稀释的)的转化在不同的重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和温度条件下实施。表14示出了测试条件和所获得的结果。
表14
实施例14
用负载型氯氧化钇对苯酚脱水
负载型氯氧化钇的合成通过无定形二氧化硅的等体积浸渍法实施。前体：
载体：无定形二氧化硅Davison57,30-60筛目大小,BET＝275.35m2/g，并且其表现出约0.90mL每1g的等体积浸渍条件。
溶液：氯化钇(III)六水合物(YCl3·6H2O)和去离子水(DI水),配制为c＝1.25mol/L。
合成：
在环境条件下于采用振荡板的剧烈振荡下将4.5mL的溶液逐滴加入到5g载体中。然后将经浸渍的材料在150℃干燥1小时，并将所述浸渍步骤再重复1次(对于5g载体总共使用2×4.50mL)以实现位于载体的孔内部的钇的高负载。所述制备通过在静态空气煅烧烘箱中使用以下程序煅烧经浸渍的材料而完成：升温速率1℃/min；在T＝550℃停留3小时，冷却至室温。通过XRF测试所述催化剂的含氯量，其为1.55重量％的氯。
催化测试：
将所述颗粒负载于电加热的不锈钢反应管中并在氮气流动通过所述管的情况下加热至反应温度。在达到所述反应温度之后，使气相苯酚通过反应管。苯酚(净的或用惰性气体稀释的)的转化在不同的重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和温度条件下实施。表15示出了测试条件和所获得的结果。
表15

Claims (10)

1.制备二芳基醚的方法，所述方法包括经脱水催化剂对芳香族醇化合物脱水，其中所述脱水催化剂包含钇的氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含卤素离子。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述卤素离子为氯离子或氟离子。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含粘合剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述脱水催化剂为负载型的。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述脱水催化剂为无载体的。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述醇的脱水在250至600℃的温度下实施。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将醇进料用稀释剂进行稀释。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述芳香族醇化合物为苯酚并且所制备的二芳基醚为二苯醚。
10.制备传热流体的方法，所述方法包括：
通过使芳香族醇化合物与脱水催化剂接触而制备二芳基醚，其中所述脱水催化剂包含钇的氧化物；
将所述二芳基醚与所述脱水催化剂分离；以及
将经分离的二芳基醚与联苯混合，其中所述混合物形成低共熔混合物。
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