KR20200135393A - 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 반응 탄산칼슘의 하소에 의해 얻을 수 있는 촉매를 사용하는, 불균일 촉매작용에 의한 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 바이오디젤과 같은 연료 또는 연료 성분의 제조에서의, 상기 방법의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 양태는, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 에스테르 교환된 에스테르, 및 연료 및 연료 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태는, 상응하는 에스테르 교환 촉매, 및 에스테르 교환 반응에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 방법
본 발명은 표면 반응 탄산칼슘의 하소에 의해 얻을 수 있는 촉매를 사용하는, 불균일 촉매작용에 의한 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 바이오디젤과 같은 연료 또는 연료 성분의 제조에서의, 상기 방법의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 양태는, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 에스테르 교환된 에스테르, 및 연료 및 연료 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태는, 상응하는 에스테르 교환 촉매, 및 에스테르 교환 반응에서의 이의 용도에 관한 것이다.
에스테르 교환은 다음 반응식에 따라 에스테르의 유기기 R"를 알콜의 유기기 R'와 교환하는 과정이다.
R"O(O=)CR + R'OH → R'O(O=)CR + R"OH
이러한 유형의 반응은 여러 대규모 산업 공정에 적용된다. 예컨대, 폴리에스테르의 합성은 디스테르와 디올의 에스테르 교환을 통해 달성할 수 있다. 지난 수십년 동안, (트리글리세리드로 이루어진) 지방의 에스테르 교환은 비화석 연료, 특히 바이오디젤의 생산에서 중요해졌다.
바이오디젤이라는 용어는 지방산 에스테르를 생성하기 위해 이러한 지방을 알콜과 화학적으로 반응시켜 얻을 수 있는 식물성 또는 동물성 지방 기반 연료를 의미한다. 메탄올은 지방산 메틸 에스테르(소위 FAME)를 생성하는 알콜로 가장 자주 사용된다. 지방 에스테르 교환의 경우, 글리세린이 시장성있는 부산물로 얻어진다.
전형적으로, 에스테르 교환은 염기 촉매 또는 산 촉매일 수 있는 적절한 촉매의 존재 하에서 수행된다. 일반적으로 사용되는 염기 촉매로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 나트륨 메톡사이드(H3CONa)가 있다. 차례로, 일반적으로 사용되는 산 촉매에는 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)이 포함된다.
에스테르 교환 방법과 관련된 특별한 요구 사항은 완전한 전환, 높은 반응 속도 및 원치 않는 불순물의 방지이다. 에스테르 교환 공정의 원치 않는 불순물은 예컨대 카르복실산의 염을 포함한다.
일반적으로, 산 촉매는 염기 촉매에 비해 효율이 떨어지는 것으로 알려져 있으며, 에스테르 교환 공정에는 다량의 과잉 알콜이 필요하다. 에스테르 교환 중 물의 형성은 반응 속도를 더욱 감소시킬 수 있거나 심지어 반응을 중지시킬 수도 있다. 일반적으로, 높은 반응 속도에서 완전한 전환을 달성하려면 강산(예, 황산)이 필요하며, 이는 내산성 장비의 사용을 필요로 한다.
반대로, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알려진 염기 촉매를 사용하는 것도 단점이 있다. 이와 관련하여 카르복실산 염의 형성이 주요 문제 중 하나이다. 지방 에스테르 교환의 경우, 이러한 카르복실산 염은 비누 역할을 하는 지방산 염이며, 공정의 여러 단계에서 문제를 일으킬 수 있다. 따라서 후속 세척 단계가 필요할 수 있다.
수산화나트륨(NaOH)은 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 촉매이지만, 수산화나트륨의 취급 및 용해는 어렵고 위험하다. 수산화칼륨(KOH)은 더 쉽게 용해되지만, 더 비싸고 저장시 수분에 더 민감하다.
마지막으로, 촉매 자체의 제거도 문제이며, 특히 NaOH 또는 KOH와 같은 가용성 촉매의 경우 더욱 그러하다. 상기에서 언급한 바와 같이, 촉매는 에스테르 생성물로 존재할 수 있거나, 에스테르 생성물 중 불순물의 형성을 초래할 수 있다. 기재, 즉, 출발 물질에 따라, 시장성있는 부산물(예, 지방 에스테르 교환의 경우 글리세린) 중 불순물도 문제가 된다.
상기 단점 중 1 이상을 극복하거나 또는 상기 본원에 기재된 방법을 개선할 일반적인 필요가 존재한다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 에스테르 교환 방법으로서, 상기 촉매가 반응 혼합물로부터 용이하게 분리될 수 있는 방법의 제공에서 찾을 수 있다.
다른 목적은, 더욱 효율적인 에스테르 교환 방법의 제공 또는 상응하는 촉매의 제공에서 찾을 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 공정 불순물의 감소 또는 상응하는 촉매의 제공에서 찾을 수 있다.
또 다른 목적은, 용이하게 취급될 수 있는 에스테르 교환 방법의 제공 및 용이하게 그리고 안전하게 저장 또는 사용될 수 있는 상응하는 촉매의 제공에서 찾을 수 있다. 상기 방법 또는 상기 촉매의 환경적 양립성을 본 발명의 다른 목적으로서 찾을 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 목적은, 에스테르 교환 반응에 사용하기 위한 더욱 경제적인 촉매계의 제공에서 찾을 수 있다.
상기 및 다른 문제는 본원의 독립항에 정의된 바의 주제에 의해 해결될 수 있다.
이러한 점에서, 본 발명의 제1 양태는, 불균일 촉매작용에 의한 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 방법으로서, 상기 방법은
(a) 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 기재를 제공하는 단계;
(b) 제1 알콜을 제공하는 단계;
(c) 촉매를 제공하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 제공된 촉매의 존재 하에서, 단계 (a)에서 제공된 기재 및 단계 (b)에서 제공된 제1 알콜을 반응시켜, 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계
를 포함하고;
촉매는 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하고, 표면 반응 탄산칼슘은 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)과, 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 H3O+ 이온 도너 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하는 촉매의 사용이 효과적인 에스테르 교환을 초래함을 발견하였다. 하기 본원에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 표면 반응 탄산칼슘은, 탄산칼슘 함유 재료, 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너를 반응시켜 얻어지는 특정 유형의 탄산칼슘이다. 이의 사용 전에, 촉매는 승온에서의 후속 하소에 의해 활성화된다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도, 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하는 촉매의 사용이 불순물의 감소를 초래함을 발견하였다.
본 발명의 추가의 양태는, 연료 또는 연료 성분의 제조에서의, 본 발명의 방법의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 카르복실산 에스테르에 관한 것이다.
또 다른 양태는, 연료 또는 연료 성분으로서의, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 카르복실산 에스테르의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태는, 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하는 에스테르 교환 촉매로서,
표면 반응 탄산칼슘은 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)과, 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 H3O+ 이온 도너 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되는 에스테르 교환 촉매에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 양태는, 에스테르 교환 반응에서의 촉매로서의, 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하는 촉매의 용도로서,
표면 반응 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너로 처리된, 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 H3O+ 이온 도너 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되는 용도에 관한 것이다.
본 문헌 전체에서 사용되는 하기 용어는 이후에 정의된 의미를 갖는다.
상기에서 이미 설명한 바와 같이, "표면 반응 탄산칼슘"은 특정 유형의 탄산칼슘이다. 이는 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)과, 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너의 반응에 의해 얻어지며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 도너 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 제공된다.
본원에 사용된 용어 "하소된"은 하소 처리된 고체 물질의 외관을 의미한다. 하소는 산소의 존재 또는 부재 하에서의, 바람직하게는 산소, 예컨대 대기 산소의 존재 하에서의 승온에서의 열 처리를 의미한다. 용어 "하소된" 및 "하소"는 당업자에게 잘 알려져 있고, 하소가 출발 물질의 완전 열 전환의 일부(부분 또는 완전 하소)로 이어질 수 있음이 이해된다.
본 문헌의 의미에서 용어 "중질 천연 탄산칼슘"(GNCC)은 습식 및/또는 건식 분쇄 단계, 예컨대 파쇄 및/또는 분쇄로 처리되었으며 임의로 예컨대 사이클론 또는 분류기에 의한 분별 및/또는 스크리닝과 같은 추가의 단계를 거친 천연 탄산칼슘 함유 광물(예, 백악, 석회석, 대리석 또는 백운석)에서 얻은 입자상 물질을 의미한다.
"침강성 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘(수화 석회)의 반응 후 침전에 의해 얻은 합성 물질이다. 대안적으로, 침강성 탄산칼슘은 또한 수성 환경에서 칼슘-및 탄산염, 예컨대 염화칼슘 및 탄산나트륨을 반응시켜 얻을 수 있다. PCC는 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트 결정형을 가질 수 있다. PCC는 예컨대 EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, EP 2 840 065 A1, 또는 WO 2013/142473 A1에 기재되어 있다.
본원에서 사용되는 경우, 부피 기반 입자 크기 분포 dx(부피)는 입자의 x 부피%가 dx(부피)보다 작은 직경을 갖는 상대적인 직경을 나타낸다. 이는, 예컨대 d20(부피) 값은 모든 입자의 20 부피%가 해당 입자 크기보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서 d50(부피) 값은 부피 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 입자의 50 부피%가 해당 입자 크기보다 작고, 부피 기반 탑 컷이라고 하는 d98(부피) 값은 모든 입자의 98 부피%가 해당 입자 크기보다 작은 입자 크기이다.
차례로, 중량 기반 입자 크기 분포 dx(중량)는 입자의 x 중량%가 dx(중량)보다 작은 직경을 갖는 상대적인 직경을 나타낸다. 이는, 예컨대 d20(중량) 값은 모든 입자의 20 중량%가 해당 입자 크기보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서 d50(중량) 값은 중량 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 입자의 50 중량%가 해당 입자 크기보다 작으며, 중량 기반 탑 컷이라고 하는 d98(중량) 값은 모든 입자의 98 중량%가 해당 입자 크기보다 작은 입자 크기이다.
본 문헌 전체에서, 표면 반응 탄산칼슘 또는 기타 물질을 정의하는 데 사용되는 용어 "비표면적"(m2/g)은 (흡착 가스로서 질소를 사용하는) BET 방법을 사용하여 결정된 비표면적을 의미한다.
단수 명사를 지칭할 때 부정관사 또는 정관사, 예컨대, "a", "an" 또는 "the"를 사용하는 경우, 이는 다른 것이 구체적으로 언급되지 않는 한, 복수의 명사를 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에서 용어 "포함하는(comprising)"이 사용되는 경우, 이것은 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "로 이루어진(consisting of)"은 용어 "포함하는"의 바람직한 구체예로 간주된다. 이후 군이 적어도 특정 수의 구체예를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들 구체예만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
"얻을 수 있는(obtainable)" 또는 "정의할 수 있는(definable)" 및 "얻어진(obtained)" 또는 "정의된(defined)"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이것은 예컨대, 문맥상 명확히 달리 지시하지 않는다면, 바람직한 구체예로서 용어 "얻어진" 또는 "정의된"에 의하여 이러한 한정된 이해가 항상 포함될지라도, 용어 "얻어진"은 예컨대 한 구체예가 용어 "얻어진"에 이어지는 단계들의 순서에 의하여 얻어져야 한다는 것을 나타내고자 하는 것은 아님을 의미한다.
용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는(having)"이 사용되는 경우에, 이들용어는 상기에 정의된 바의 "포함하는(comprising)"과 동등한 것을 의미한다.
본 발명의 방법 및 추가의 양태의 유리한 구체예는 대응하는 하위 청구항에서 정의된다.
본 발명의 일구체예에서, 기재는 지방 또는 지방유, 바람직하게는 식물성 오일이고, 더욱 바람직하게는 기재는 카놀라유, 면실유, 코코넛유, 옥수수유, 헤이즐넛유, 아마인유, 겨자유, 올리브유, 팜유, 낙화생유, 유채씨유, 미강유, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기유, 타이거 너트 오일, 동유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 기재는 해바라기유이다.
본 발명의 방법의 다른 구체예에서, 제1 카르복실산 에스테르는 트리글리세리드이다.
또 다른 구체예에서, 제1 알콜은 1가 알콜, 바람직하게는 1가 C1-C5 알콜, 더욱 바람직하게는 1가 C1-C3 알콜, 더더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 가장 바람직하게는 메탄올이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 촉매는
(i) 1 내지 75 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 15 ㎛의 d 50(부피); 및/또는
(ii) 2 내지 150 ㎛, 바람직하게는 5 내지 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 d 98(부피)
을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 촉매는 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 5 내지 120 m2/g, 가장 바람직하게는 10 내지 100 m2/g의 비표면적을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 표면 반응 탄산칼슘은
(i) 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 12 ㎛의 d 50(부피); 및/또는
(ii) 1 내지 120 ㎛, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 8 내지 25 ㎛의 d 98(부피)
을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 표면 반응 탄산칼슘은 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 15 내지 200 m2/g, 바람직하게는 25 내지 180 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 150 m2/g의 비표면적을 갖는다.
다른 구체예에서, 촉매는
(i) 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물은 대리석, 백악, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 및/또는
(ii) 침강성 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학적 결정형 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 촉매는 표면 반응 탄산칼슘의 부분 또는 완전 하소에 의해 얻을 수 있다.
다른 구체예에서, 촉매는 표면 반응 탄산칼슘의 하소에 의해 얻을 수 있으며, 여기서 하소는
(i) 적어도 650℃, 바람직하게는 적어도 680℃의 하소 온도에서, 가장 바람직하게는 700 내지 950℃의 온도에서; 및/또는
(ii) 적어도 5 분, 바람직하게는 적어도 0.25 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 시간의 하소 시간으로, 가장 바람직하게는 1 내지 3 시간의 하소 시간으로
실시한다.
다른 구체예에서, 상기 방법은 단계 (d)에서, 제1 알콜은 반응 매질로서 사용되고, 바람직하게는 상기 제1 알콜은 제1 카르복실산 에스테르에 비해 몰 과잉으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
다른 구체예에서, 상기 방법은 단계 (d)에서, 촉매는 기재의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
또 다른 구체예에서, 상기 방법은 단계 (d)에서, 알콜 및 촉매는 제1 단계에서 접촉시키고, 기재는 그 다음에 제2 단계에서 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 구체예에서, 상기 방법은, 단계 (d)를 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 가장 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 구체예에서, 상기 방법은 단계 (d)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 제2 카르복실산 에스테르를 분리하는 단계 (e)를 더 포함한다.
하기에서, 본 발명에 따른 에스테르 교환 방법의 상세 및 바람직한 구체예를 개시할 것이다 이들 상세 및 구체예는, 적용가능할 경우, 또한 연료 또는 연료 성분의 제조에서의 본 발명의 방법의 용도, 상기 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 카르복실산 에스테르, 및 연료 또는 연료 성분으로서의 상기 에스테르의 용도에 관한 것임을 이해해야 한다. 적용가능한 경우, 하기 상세 및 구체예는 추가로 본 발명의 에스테르 교환 촉매, 및 에스테르 교환 반응에서의 촉매로서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
(A) 기재
본 발명의 에스테르 교환 방법의 단계 (a)에 따르면, 단계 (b)에서 제공된 제1 알콜과 반응하는 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 기재가 제공된다. 용어 "제1 카르복실산 에스테르"는, 기재의 에스테르 및 에스테르 생성물, 즉, "제2 카르복실산 에스테르"가 상이한 화학 구조를 가짐을 나타낸다.
원칙적으로, 본 발명에서 사용되는 제1 카르복실산 에스테르는, 일반적으로 R "O(O=)CR로 기술될 수 있는 1 이상의 에스테르 모이어티를 특징으로 하는 한 임의의 유기 분자일 수 있으며, 여기서 R" 및 R은 동일 또는 상이하며, 임의의 가능한 유기 라디칼일 수 있다.
이와 관련하여, 제1 카르복실산 에스테르는 모노에스테르, 즉, 하나의 에스테르 모이어티를 특징으로 하는 유기 분자일 수 있거나, 이는 디에스테르, 트리에스테르 등, 즉, 둘 이상의 에스테르 모이어티를 특징으로 하는 유기 분자일 수 있다. 제1 카르복실산 에스테르가 둘 이상의 에스테르 모이어티를 포함하는 경우, 이것은 특히 폴리에스테르화된 다가 알콜(예컨대, 디글리세라이드 또는 트리글리세라이드)을 의미한다.
특히 적절한 에스테르는 글리세리드, 바람직하게는 트리글리세리드이며, 이는 총체적으로 천연 "지방"으로 지칭되는 (고체) 지방 또는 (액체) 지방 오일의 구성 성분이며, 포화 지방과 비포화 지방 사이에 추가 구별이 이루어질 수 있다. 따라서, 일구체에에서, 기재는 지방 또는 지방유, 바람직하게는 지방유이다. 더욱 바람직한 구체예에서, 기재는 식물성 오일, 더더욱 바람직하게는 카놀라유, 면실유, 코코넛유, 옥수수유, 헤이즐넛유, 아마인유, 겨자유, 올리브유, 팜유, 낙화생유, 유채씨유, 미강유, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기유, 타이거 너트 오일, 동유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 기재는 해바라기유이다.
특히 지방, 예컨대 지방유의 경우, 기재는 새로운 기재 또는 사용된 기재, 즉, 사용된 지방유일 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 방법은 사용된 지방의 처리 또는 전환을 위해 추가로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 기재는 일반식 R"O(O=)CR을 가질 수 있는 제1 카르복실산 에스테르를 포함한다. 본 발명의 일구체예에서, 제1 카르복실산 에스테르는 글리세 라이드, 바람직하게는 트리글리세라이드이다. 당업자는 기재가 2 이상의 구조적으로 상이한 카르복실산 에스테르의 혼합물, 예컨대 천연 지방의 경우와 같이 상이한 트리글리세라이드를 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 가장 간단한 트리글리세라이드는 세 가지 지방산이 동일한 것이다. 차례로, 트리글리세라이드와 같은 폴리에스테르화된 다가 알콜은 상이한 아실 라디칼로 치환될 수 있다.
(B) 알콜
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 제1 알콜이 제공된다. 용어 "제1 알콜"은, 단계 (b)에서 반응물로서 제공된 알콜 및 알콜 생성물, 즉, "제2 알콜"이 상이한 화학 구조를 가짐을 나타낸다.
원칙적으로, 본 발명에서 사용되는 제1 알콜은 적어도 하나의 히드록시기를 특징으로 하는 한, 임의의 유기 알콜일 수 있다. 따라서 알콜은 일반적으로 R'OH로 기술될 수 있으며, 여기서 R'는 임의의 가능한 유기 라디칼일 수 있다. 특히, 단계 (b)에서 제공된 제1 알콜은 1가 알콜일 수 있으며, 이것이 하나의 히드록시기만 포함함을 의미한다.
따라서, 본 발명의 일구체예에서, 제1 알콜은 1가 알콜, 바람직하게는 1가 C1-C5 알콜, 더욱 바람직하게는 1가 C1-C3 알콜이다. 예컨대, C1-C5는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타낸다. 따라서 적절한 1가 알콜의 비제한적인 예는 펜탄올의 구조 이성질체, 부탄올의 구조 이성질체, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 에탄올 및 메탄올을 포함한다. 다른 바람직한 구체예에서, 단계 (b)에서 제공된 제1 알콜은 n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 에탄올 및 메탄올에서 선택되고, 더더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이고, 가장 바람직하게는 제1 알콜은 메탄올이다.
(C) 촉매
단계 (c)에서 제공되는 본 발명의 방법의 촉매는 하소에 의해 활성화된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하며, 표면 반응 탄산칼슘은, 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)과, 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 H3O+ 이온 도너 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
활성화된 촉매의 베이스 재료는 개질 탄산칼슘(MCC)으로도 지칭되는 표면 반응 탄산칼슘(SRCC)이다.
표면 반응 탄산칼슘은 1종의 또는 상이한 종류의 표면 반응 탄산칼슘(들)의 혼합물일 수 있음이 이해된다. 본 발명의 일구체예에서, 표면 반응 탄산칼슘은 1종의 표면 반응 탄산칼슘을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어진다. 대안적으로, 표면 반응 탄산칼슘은 2종 이상의 표면 반응 탄산칼슘을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어진다. 예컨대, 표면 반응 탄산칼슘은 2종 또는 3종의 표면 반응 탄산칼슘을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어진다. 바람직하게는, 표면 반응 탄산칼슘은 1종의 표면 반응 탄산칼슘을 포함하거나, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
표면 반응 탄산칼슘은, 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너로 처리된, 중질 천연 탄산칼슘(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 도너 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다. 중질 천연 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘과, 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너의 반응으로 인해, 표면 반응 탄산칼슘은 GNCC 또는 PCC, 및 탄산칼슘 외의 적어도 1종의 수불용성 칼슘 염을 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 표면 반응 탄산칼슘은 GNCC 또는 PCC, 및 상기 GNCC 또는 PCC의 표면의 적어도 일부에 존재하는, 탄산칼슘 외의 적어도 1종의 수불용성 칼슘 염을 포함한다.
본 발명의 문맥에서 H3O+ 이온 도너는 브뢴스테드산 및/또는 산 염이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 표면 반응 탄산칼슘은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어진다:
(a) 중질 천연 탄산칼슘(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)의 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제공된 현탁액에, 20℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖거나 또는 20℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 적어도 1종의 산을 첨가하는 단계; 및
(c) 단계 (b) 전, 동안 또는 후에, 단계 (a)에서 제공된 현탁액을 이산화탄소로 처리하는 단계.
다른 구체예에 따르면, 표면 반응 탄산칼슘은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어지며:
(a) 중질 천연 탄산칼슘(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)을 제공하는 단계;
(b) 적어도 1종의 수용성 산을 제공하는 단계;
(c) 기체 이산화탄소를 제공하는 단계; 및
(d) 단계 (a)에서 제공된 상기 GNCC 또는 PCC, 단계 (b)에서 제공된 적어도 1종의 산 및 단계 (c)에서 제공된 기체 이산화탄소를 접촉시키는 단계;
(i) 단계 (b)에서 제공된 적어도 1종의 산은 이의 제1의 이용가능한 수소의 이온화와 관련된, 20℃에서의 2.5 초과 및 7 이하의 pKa를 가지며, 수용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 이 제1의 이용가능한 수소의 손실시 상응하는 음이온이 형성되며;
(ii) 단계 (b)에서 제공된 적어도 1종의 수용성 산 및 단계 (a)에서 제공된 GNCC 또는 PCC의 접촉 후, 수소 함유 염의 경우에 제1의 이용가능한 수소의 이온화와 관련된, 20℃에서의 7 초과의 pKa를 갖는 적어도 1종의 수용성 염, 및 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 그 염의 음이온을 추가로 제공하는 것을 특징으로 한다.
탄산칼슘, 예컨대 중질 천연 탄산칼슘(GNCC)의 공급원은 바람직하게는 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 탄산칼슘 함유 광물에서 선택된다. 천연 탄산칼슘은 추가로 자연 생성 성분, 예컨대 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등을 포함할 수 있다. 일구체예에 따르면, 천연 탄산칼슘, 예컨대 GNCC는 탄산칼슘의 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학적 결정형 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 중질 천연 탄산칼슘의 분쇄는 건식 또는 습식 중질 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대 분쇄가 우세하게는 2차 본체(secondary body)와의 충격으로부터 생기는 조건 하에서, 임의의 종래의 분쇄 장치로, 즉, 볼밀, 로드밀, 진동밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직 비드밀, 마찰밀, 핀밀, 해머밀, 분쇄기, 쉬레더, 디클럼퍼, 나이프 커터 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 내에서 실시될 수 있다. 중질 천연 탄산칼슘이 습윤 중질 탄산칼슘을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에서 및/또는 수평 볼밀링 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 습윤 가공 천연 중질 탄산칼슘을 세정하고, 잘 알려진 공정에 의해, 예컨대 응집, 여과 또는 건조 전의 강제 증발에 의해 탈수시킬 수 있다. (필요할 경우) 후속 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계로 또는 적어도 2 단계로 실시될 수 있다. 이러한 광물 재료가 불순물을 제거하기 위해 (부유, 표백 또는 자성 분리 단계와 같은) 선광 단계를 거치는 것도 일반적이다.
본원에 상기에 이미 기재된 바와 같이, 본 발명의 의미에서 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경 중에서의 이산화탄소와 수산화칼슘의 반응 후의 침전화에 의해, 또는 용액으로부터의 칼슘 및 탄산 이온, 예컨대 CaCl2 및 Na2CO3의 침전화에 의해 얻어지는 합성 재료이다. PCC를 제조하는 다른 가능한 방식은 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이 공정 또는 석회 소다 공정이다. 침강성 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트의 3가지 주요 결정형으로 존재하며, 각각의 이들 결정형에 대해 다수의 상이한 다형(결정 습성)이 있다. 방해석은 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 6각형 각기둥, 탁면, 콜로이드(C-PCC), 입방체 및 각기둥(P-PCC)과 같은 통상적인 결정 습성을 갖는 삼각형 구조를 갖는다. 아라고나이트는 꼬인 6각형 각기둥 결정 뿐 아니라 얇은 세장형 각기둥, 굽은 엽편, 가파른 피라미드, 끌형 결정, 분지 나무 및 코럴 또는 벌레 유사 형태의 다양한 모음의 통상적인 결정 습성을 갖는 사방정계 구조이다. 바테라이트는 6각형 결정계에 속한다. 얻어지는 수성 PCC 슬러리를 기계적으로 탈수시키고 건조시킬 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 침강성 탄산칼슘은 탄산칼슘의 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학적 결정형 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
침강성 탄산칼슘은, 천연 탄산칼슘의 분쇄에 사용되는 것 그리고 상기 기재된 것과 동일한 방식에 의해 이산화탄소 및 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너로 처리하기 전에, 분쇄될 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 천연 또는 침강성 탄산칼슘은 중량 중앙 입자 크기 d 50(중량)가 0.05 내지 10.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.2 ㎛, 특히 0.7 ㎛인 입자의 형태로 존재한다. 본 발명의 추가의 구체예에 따르면, 천연 또는 침강성 탄산칼슘은 탑 컷 입자 크기 d 98(중량)이 0.15 내지 55 ㎛, 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 15 ㎛, 특히 4 ㎛인 입자의 형태로 존재한다.
천연 또는 침강성 탄산칼슘은 건조 상태로 또는 물에 현탁되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상응하는 수성 슬러리는, 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 함량이 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로, 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위이다.
표면 반응 탄산칼슘의 제조에 사용되는 1종 이상의 H3O+ 이온 도너는 제조 조건 하에서 H3O+ 이온을 생성하는 임의의 강산, 중간 강산, 또는 약산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일구체예에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 또한 제조 조건 하에서 H3O+ 이온을 생성하는 산 염일 수 있다.
일구체예에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 20℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산이다.
다른 구체예에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 20℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 중간 강산이다. 20℃에서의 pKa가 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 20℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, H3O+ 이온 도너는 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 또한 산 염, 예컨대 상응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+에 의해 적어도 부분적으로 중화되는, 상응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+, 또는 HPO4 2-에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HSO4 - 또는 H2PO4 -이다. 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 또한 1종 이상의 산 및 1종 이상의 산 염의 혼합물일 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 제1의 이용가능한 수소의 이온화와 관련된, 20℃에서 측정시 2.5 초과 및 7 이하의 pKa 값을 가지며, 수용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 상응하는 음이온을 갖는 약산이다. 이어서, 수소 함유 염의 경우, 제1의 이용가능한 수소의 이온화와 관련된, 20℃에서 측정시 7 초과의 pKa를 갖는 적어도 1종의 수용성 염, 및 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 그 염의 음이온을 추가로 제공한다. 더욱 바람직한 구체예에 따르면, 약산은 20℃에서 2.5 초과 내지 5의 pKa 값을 가지며, 더욱 바람직하게는 약산은 아세트산, 포름산, 프로판산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 수용성 염의 예시적인 양이온은 칼륨, 나트륨, 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직한 구체예에서, 상기 양이온은 나트륨 또는 칼륨이다. 상기 수용성 염의 예시적인 음이온은 포스페이트, 인산이수소, 인산일수소, 옥살레이트, 실리케이트, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직한 구체예에서, 상기 음이온은 포스페이트, 인산이수소, 인산일수소, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직한 구체예에서, 상기 음이온은 인산이수소, 인산일수소, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된다. 수용성 염 첨가는 적가로 또는 일단계로 수행할 수 있다. 적가의 경우, 이 첨가는 10 분의 기간 내에 수행한다. 상기 염을 일단계로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 상응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+ 및 이들의 혼합물에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 상응하는 양이온, 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+, HPO4 2-에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 적어도 1종의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 H3O+ 이온 도너는 인산이다.
1종 이상의 H3O+ 이온 도너는 농축 용액 또는 더욱 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, H3O+ 이온 도너 대 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 몰비는 0.01:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 2:1, 더더욱 바람직하게는 0.05:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 0.58:1이다.
다른 바람직한 구체예에서, 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 H3O+ 이온 도너 대 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 몰비는 0.01:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 2:1, 더더욱 바람직하게는 0.05:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 0.58:1이다.
특히 바람직한 구체예에서, 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 인산 및 시트르산의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 H3O+ 이온 도너 대 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 몰비는 0.01:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 2:1, 더더욱 바람직하게는 0.05:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 0.58:1이다. 이 구체예에서, 인산은 바람직하게는 시트르산에 대해 과잉으로 사용된다.
대안으로서, 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 현탁시키기 전에, 물에 H3O+ 이온 도너를 첨가하는 것도 가능하다.
다음 단계에서, 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리한다. 강산, 예컨대 황산 또는 염산을 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 H3O+ 이온 도너 처리에 사용할 경우, 이산화탄소가 자동적으로 형성된다. 대안적으로 또는 추가로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급할 수 있다.
H3O+ 이온 도너 처리 및 이산화탄소로의 처리는, 강산 또는 중간 강산을 사용하는 경우에는 동시에 실시할 수 있다. 예컨대 20℃에서 0 내지 2.5 범위의 pKa를 갖는 중간 강산으로 H3O+ 이온 도너 처리를 실시하는 것도 가능하며, 여기서 이산화탄소는 동일계에서 생성되고, 이에 따라 이산화탄소 처리는 H3O+ 이온 도너 처리와 동시에 자동적으로 실시된 후, 외부 공급원으로부터 공급된 이산화탄소로 추가 처리된다.
바람직하게는, 현탁액 중 기체 이산화탄소의 농도는 부피 기준으로, 비 (현탁액의 부피):(기체 이산화탄소의 부피)가 1:0.05 내지 1:20, 더더욱 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5가 되는 농도이다.
바람직한 구체예에서, H3O+ 이온 도너 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1 회, 더욱 바람직하게는 수 회 반복한다. 일구체예에 따르면, 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 적어도 약 5 분, 바람직하게는 적어도 약 10 분, 통상적으로 약 10 내지 약 20 분, 더욱 바람직하게는 약 30 분, 더더욱 바람직하게는 약 45 분, 종종 약 1 시간 이상의 기간에 걸쳐 첨가한다.
H3O+ 이온 도너 처리 및 이산화탄소 처리에 이어서, 20℃에서 측정된 수성 현탁액의 pH는 자연스럽게 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더욱 바람직하게는 7.0 초과, 더더욱 바람직하게는 7.5 초과의 값에 도달하여, 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더욱 바람직하게는 7.0 초과, 더더욱 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 표면 반응 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 제조한다.
표면 반응 천연 탄산칼슘의 제조에 관한 추가의 상세는 WO 00/39222 A1, WO 2004/083316 A1, WO 2005/121257 A2, WO 2009/074492 A1, EP 2 264 108 A1, EP 2 264 109 A1 및 US 2004/0020410 A1에 개시되어 있으며, 이들 참조문헌의 내용은 본 문헌에 포함된다.
유사하게, 표면 반응 침강성 탄산칼슘을 얻을 수 있다. WO 2009/074492 A1로부터 상세히 취할 수 있는 바와 같이, 표면 반응 침강성 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘을 H3O+ 이온, 및 수성 매질에 용해되고 수성 매질 중에서 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 음이온과 접촉시켜 표면 반응 침강성 탄산칼슘의 슬러리를 형성하여 얻어지며, 여기서 상기 표면 반응 침강성 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면 상에 형성된 상기 음이온의 불용성의, 적어도 부분적으로 결정성인 칼슘 염을 포함한다.
상기 용해된 칼슘 이온은 H3O+ 이온에 의해 침강성 탄산칼슘의 용해시 자연스럽게 생성되는 용해된 칼슘 이온에 대한 과잉의 용해된 칼슘 이온에 해당하며, 여기서 상기 H3O+ 이온은 음이온에 대한 카운터 이온의 형태로, 즉, 산 또는 비칼슘 산 염의 형태의 음이온의 첨가를 거쳐, 그리고 임의의 추가의 칼슘 이온 또는 칼슘 이온 생성 공급원의 부재 하에서, 단독으로 제공된다.
상기 과잉의 용해된 칼슘 이온은 바람직하게는 가용성 중성 또는 산 칼슘 염의 첨가에 의해 또는 동일계에서 가용성 중성 또는 산 칼슘 염을 생성시키는 산 또는 중성 또는 산 비칼슘 염의 첨가에 의해 제공된다.
상기 H3O+ 이온은 상기 음이온의 산 또는 산 염의 첨가에 의해, 또는 상기 과잉의 용해된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하도록 동시에 역할을 하는 산 또는 산 염의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
표면 반응 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 제조의 추가의 바람직한 구체예에서, 천연 또는 침강성 탄산칼슘을, 실리케이트, 실리카, 수산화알루미늄, 알칼리토 알루미네이트, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트, 산화마그네슘, 황산알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 존재 하에서, 산 및/또는 이산화탄소와 반응시킨다. 바람직하게는, 적어도 1종의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 또는 알칼리 토금속 실리케이트에서 선택된다.
다른 바람직한 구체예에서, 상기 적어도 1종의 화합물은 알루미늄 설페이트 헥사데카하이드레이트이다. 특히 바람직한 구체예에서, 상기 적어도 1종의 화합물은 알루미늄 설페이트 헥사데카하이드레이트이며, 여기서 적어도 1종의 H3O+ 이온 도너는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 H3O+ 이온 도너 대 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 몰비는 0.01:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 0.02:1 내지 2:1, 더더욱 바람직하게는 0.05:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 0.58:1이다.
상기 성분은 산 및/또는 이산화탄소를 첨가하기 전에, 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가할 수 있다.
대안적으로, 상기 성분은, 천연 또는 침강성 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소의 반응이 이미 시작한 후에, 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가할 수 있다. 적어도 1종의 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리토 알루미네이트 성분(들)의 존재 하의 표면 반응 천연 또는 침강성 탄산칼슘의 제조에 관한 추가의 상세는 WO 2004/083316 A1에 개시되어 있으며, 이 참조문헌의 내용은 본 문헌에 포함된다.
표면 반응 탄산칼슘은 현탁액 중에 보관할 수 있으며, 임의로 분산제에 의해 추가로 안정화시킨다. 당업자에게 공지된 종래의 분산제를 사용할 수 있다. 바람직한 분산제에는 폴리아크릴산 및/또는 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어진다.
대안적으로, 상기 기재된 수성 현탁액을 건조시켜 과립 또는 분말 형태의, 고체의(즉, 건조된 또는 유체 형태가 아닌, 물을 가능한 한 적게 포함하는) 표면 반응 천연 또는 침강성 탄산칼슘을 얻을 수 있다.
표면 반응 탄산칼슘는 상이한 입자 형상, 예컨대 장미, 골프공 및/또는 뇌의 형상을 가질 수 있다.
바람직한 구체예에서, 표면 반응 탄산칼슘은 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 비표면적이 15 내지 200 m2/g, 바람직하게는 25 내지 180 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 150 m2/g이다. 추가의 구체예에서, 표면 반응 탄산칼슘은 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 비표면적이 120 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 m2/g, 가장 바람직하게는 70 내지 105 m2/g이다. 예컨대, 표면 반응 탄산칼슘은 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 75 내지 100 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
표면 반응 탄산칼슘 입자는 부피 중앙 입자 직경 d 50(부피)이 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 12 ㎛인 것이 추가로 바람직할 수 있다. 다른 바람직한 구체예에 따르면, 표면 반응 탄산칼슘 입자는 부피 중앙 입자 직경 d 50(부피)이 1.5 내지 12 ㎛, 바람직하게는 2 내지 5 ㎛ 또는 6 내지 10 ㎛이다.
표면 반응 탄산칼슘 입자는 입자 직경 d 98(부피)이 1 내지 120 ㎛, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 8 내지 25 ㎛인 것이 추가로 바람직할 수 있다. 다른 바람직한 구체예에 따르면, 표면 반응 탄산칼슘 입자는 부피 중앙 입자 직경 d 98(부피)이 5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 8 내지 12 ㎛ 또는 13 내지 18 ㎛이다.
다른 구체예에 따르면, 표면 반응 탄산칼슘은 수은 포로시메트리 측정(mercury porosimetry measurement)으로부터 산출시, 입자내 침입 비공극체적(intra-particle intruded specific pore volume)이 0.1 내지 2.3 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 cm3/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.8 cm3/g 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.6 cm3/g 범위이다.
표면 반응 탄산칼슘의 입자내 공극 크기는 수은 포로시메트리 측정에 의해 결정시, 바람직하게는 0.004 내지 1.6 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1.3 ㎛, 특히 바람직하게는 0.006 내지 1.15 ㎛, 가장 바람직하게는 0.007 내지 1.0 ㎛, 예컨대 0.004 내지 0.50 ㎛ 범위이다.
본 발명의 방법 단계 (c)에서 제공되고 후속의 에스테르 교환 단계 (d)에서 사용되는 촉매는 하소된 표면 반응 탄산칼슘이며, 이는 촉매가 표면 반응 탄산칼슘의 하소에 의해 얻어질 수 있는 재료임을 의미한다. 상기에 이미 설명된 바와 같이, 하소는 출발 재료의 완전한 열 전환의 일부(완전 하소의 일부)를 초래하는 승온에서의 열 처리를 지칭한다.
따라서, 일구체에에서, 촉매는 표면 반응 탄산칼슘의 부분 또는 완전 하소에 의해 얻을 수 있는, 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 의미에서, 완전 하소는 제공된 하소 온도에서 15 분의 기간에 걸쳐, XRD에 의해 측정시 하소된 기재 중의 탄산칼슘(CaCO3)의 백분율이 (부분 하소의 경우와 달리) 총 조성물을 기준으로 1%를 초과하여 감소하지 않음을 의미한다. 예컨대, 하소된 샘플 중의 탄산칼슘의 초기 백분율이 XRD에 의해 5%로 결정된 경우, 완전 하소는, 상기 샘플 중의 탄산칼슘의 백분율이 관련 하소 온도에서 15 분의 기간에 걸쳐 XRD에 의해 결정시 4% 아래로 떨어지지 않음을 의미한다.
하소(부분 또는 완전 하소)의 정도는 하소 온도 및 하소 시간에 따라 달라질 수 있는 에스테르 교환 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일구체예에서, 촉매는 표면 반응 탄산칼슘의 부분 또는 완전 하소에 의해, 바람직하게는 완전 하소에 의해 얻어진다.
추가로, 촉매의 활성화 또는 하소의 정도는 특정 하소 온도 및/또는 특정 하소 시간을 통해 확인할 수 있다. 일구체예에서, 촉매는 따라서 표면 반응 탄산칼슘의 하소에 의해 얻어질 수 있으며, 여기서 하소는 적어도 650℃, 바람직하게는 적어도 680℃의 하소 온도에서, 가장 바람직하게는 700 내지 950℃의 온도에서; 및/또는 적어도 5 분, 바람직하게는 적어도 0.25 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 시간의 하소 시간으로, 가장 바람직하게는 1 내지 3 시간의 하소 시간으로 실시한다. 특히 바람직한 구체예에서, 촉매는 표면 반응 탄산칼슘의 하소에 의해 얻을 수 있으며, 여기서 하소는 700 내지 950℃의 온도에서, 1 내지 3 시간의 하소 시간으로 실시한다.
도 3에서 알 수 있듯이, 표면 반응 탄산칼슘의 비표면적은 열 활성화에 따라 놀랍게 감소한다. 이것은 통상적인 중질 천연 탄산칼슘의 경우에 관찰될 수 있는 것과 대조적이며, 따라서 당업자는 에스테르 교환 반응의 총 전환율이 좋지 않거나 반응 속도가 감소할 것으로 예상하였을 것이다. 그러나, 하소된 GNCC와 하소된 SRCC를 비교하면, 활성화 과정에서 비표면적이 감소하고 촉매의 석회(CaO) 함량이 비교적 낮음에도 불구하고, 촉매가 동일한 성능을 발휘함을 보여주므로, 그 반대가 사실이다.
도 5에서 알 수 있듯이, SRCC 표면 구조의 특성은 열 활성화시 본질적으로 유지되거나 약간만 변경된다. 반대로, 도 6은 GNCC의 열 활성화시의 미세 기공의 형성을 보여준다.
구체적으로, 본 발명의 다른 구체예에서, 촉매는 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 비표면적이 1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 5 내지 120 m2/g, 가장 바람직하게는 10 내지 100 m2/g이다. 또 다른 구체예에서, 촉매는 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 1 내지 120 m2/g, 바람직하게는 3 내지 50 m2/g, 가장 바람직하게는 5 내지 25 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
석회 함량에 관해, 도 4로부터, 열 활성화시 표면 반응 탄산칼슘의 화학적 조성이 변화함을 알 수 있다. 예시적인 구체예에서, 하소된 표면 반응 탄산칼슘의 화학적 조성은 XRD에 의해 결정시 하기를 포함한다: 각각 총 조성물을 기준으로 5 내지 50% 산화칼슘(CaO), 0.5 내지 50% 탄산칼슘(CaCO3), 70 내지 99% 수산화인회석(Ca5(PO4)3OH) 및 0 내지 5% 수산화칼슘(Ca(OH)2).
추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 일구체예에서, 촉매는 d 50(부피)이 1 내지 75 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 15 ㎛이고, 및/또는 d 98(부피)이 2 내지 150 ㎛, 바람직하게는 5 내지 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 30 ㎛이다.
상기 탄산칼슘의 하소에 의해 얻을 수 있는 표면 반응 탄산칼슘 및 촉매는 루스한(loose) 분말 형태일 수 있다. 그러나, 촉매는 또한 예컨대 압축된 상태, 예컨대 촉매 전구체(즉, 하소되지 않은 표면 반응 탄산칼슘)의 압축 또는 활성화된 촉매(즉, 하소된 표면 반응 탄산칼슘)의 압축에 의해 형성될 수 있는 과립, 펠렛, 정제 또는 압출물의 형태일 수 있다. 압축된 형태는 반응 혼합물로부터 촉매의 분리에 유리할 수 있다.
당업자는 적절한 하소 온도 및/도는 하소 시간을 적용하여 촉매의 입자 크기 분포 및/또는 비표면적을 제어할 수 있음을 인식할 것이다. 추가의 구체예에서, 촉매는 따라서 표면 반응 탄산칼슘의 하소에 의해 얻을 수 있으며, 여기서 하소 온도 및 하소 시간은, 촉매가 1 내지 75 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 15 ㎛의 d 50(부피) 및/또는 2 내지 150 ㎛, 바람직하게는 5 내지 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 d 98(부피) 및/또는 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 5 내지 120 m2/g, 가장 바람직하게는 10 내지 100 m2/g의 비표면적을 갖는 것이다. 이들 구체예 중 어떤 것에서, 하소 온도는 적어도 650℃, 바람직하게는 적어도 680℃, 가장 바람직하게는 700 내지 950℃일 수 있고, 및/또는 하소 시간은 적어도 5 분, 바람직하게는 적어도 0.25 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 시간, 가장 바람직하게는 1 내지 3 시간일 수 있으며, 예컨대 하소는 1 내지 3 시간 동안 700 내지 950℃에서 실시할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하도록 정의된다. 그러나, 상기에서 설명된 바와 같이, 용어 "이루어지는"은 용어 "포함하는"의 바람직한 구체예로 간주되므로, 본 문헌에 개시된 임의의 양태 및 구체예는 동등하게 하소된 표면 반응 탄산칼슘으로 구성된 촉매를 지칭한다.
(D) 에스테르 교환 단계
본 발명의 방법의 단계 (d)에서, 단계 (a)에서 제공된 기재 및 단계 (b)에서 제공된 제1 알콜을 단계 (c)에서 제공된 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜을 포함하는 반응 혼합물을 얻는다.
도입부에서 설명한 바와 같이, 반응 단계 (d)에서의 반응은 하기 반응식으로 예시될 수 있는 에스테르 교환이다:
R"O(O=)CR + R'OH → R'O(O=)CR + R"OH
당업자는, R' 및 R"는 구조적으로 상이한 라디칼임을 인식할 것이다. 그러나, R은 R' 또는 R"와 동일 또는 상이할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계로 설명될 수 있으며:
(a) 제1 카르복실산 에스테르 R"O(O=)CR를 포함하는 기재를 제공하는 단계;
(b) 제1 알콜 R'OH를 제공하는 단계;
(c) 촉매를 제공하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 제공된 촉매의 존재 하에서, 단계 (a)에서 제공된 기재 및 단계 (b)에서 제공된 제1 알콜을 반응시켜, 제2 카르복실산 에스테르 R'O(O=)CR 및 제2 알콜 R"OH를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
촉매는 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하고, 표면 반응 탄산칼슘은 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)과, 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너의 반응 생성물이며, 여기서 이산화탄소는 H3O+ 이온 도너 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되고, 여기서 R' 및 R"는 구조적으로 상이한 유기 라디칼인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 하소된 표면 반응 탄산칼슘이 상기 예시된 에스테르 교환 반응을 촉매할 수 있음을 발견하였다.
촉매는 다양한 농도로 본 발명의 방법에서 적용될 수 있다. 일구체예에서, 촉매는 기재의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 본 발명의 방법의 단계 (d)에서 사용된다.
총 전환율 또는 반응 속도를 개선시키기 위해, 제1 알콜은 기재에 함유된 제1 카르복실산 에스테르에 비해 몰 과잉으로 사용되는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 일구체에에서, 단계 (a)에서 제공되는 제1 알콜은 본 발명의 방법의 단계 (d)에서 반응 매질로서 사용되며, 바람직하게는 제1 알콜은 제1 카르복실산 에스테르에 비해 몰 과잉으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 알콜은 단계 (d)에서 반응 매질로서 사용되며, 여기서 제1 카르복실산 에스테르 대 제1 알콜의 몰비는 적어도 1:1.5, 바람직하게는 적어도 1:2, 더욱 바람직하게는 적어도 1:3, 가장 바람직하게는 적어도 1:5이다.
에스테르 교환 단계는 주위 온도에서 또는 더욱 바람직하게는 승온에서 실시할 수 있으며, 여기서 반응 혼합물은 적당한 교반을 가능하게 하는 액체 상태로 있어야 한다. 일구체예에서, 단계 (d)는 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 가장 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위의 온도에서 실시한다. 또 다른 구체예에서, 단계 (d)는 40 내지 60℃의 온도에서 실시한다. 총 전환율 및 반응 속도를 제어하기 위해, 반응 온도를 조정할 수 있다.
다수의 경우, 반응 온도를 반응 혼합물의 비점 바로 아래 온도로 조정하거나, 반응 혼합물을 환류 하에서 가열하는 것이 적절하다. 제1 알콜이 단계 (d)에서 반응 매질로서 사용되는 경우, 단계 (d)에서의 반응 온도는 상기 알콜의 비점 바로 아래인 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 기재 및 제1 알콜은 단계 (d)에서, 제공된 조건 하에서 상기 알콜의 비점보다 25 내지 5℃ 낮은 온도에서 반응시킨다. 예컨대, 메탄올을 주위 압력에서 반응 매질로서 사용하는 경우, 반응 온도는 40 내지 60℃ 범위일 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 제1 알콜은 상기 정의된 바의 1가 알콜이며, 여기서 상기 제1 알콜은 단계 (d)에서 반응 매질로서 사용되며, 바람직하게는 제1 카르복실산 에스테르 대 상기 제1 알콜의 몰비는 적어도 1:1.5, 더욱 바람직하게는 적어도 1:2, 더더욱 바람직하게는 적어도 1:3, 가장 바람직하게는 적어도 1:5이고, 여기서 기재 및 제1 알콜은 단계 (d)에서, 제공된 조건 하에서 상기 알콜의 비점보다 25 내지 5℃ 낮은 온도에서 반응시킨다.
또 다른 구체예에서, 에스테르 교환 단계 (d)는 주위 압력 또는 증가된 압력, 바람직하게는 주위 압력에서 수행된다. 주위 압력 하에서 본 발명의 방법을 수행하는 것이 더 편리하지만, 증가된 압력은 더 높은 반응 온도 및 더 높은 반응 속도를 허용할 수 있다. 본 발명에 따른 또 다른 구체예에서, 단계 (d)는 불활성 기체 분위기 하에서 수행되며, 여기서 바람직한 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 이들의 혼합물이다.
제1 알콜이 제1 에스테르에 비해 몰 과잉으로 사용되는지 여부와는 별도로, 공용매로 작용할 수 있고 총 전환율 및 반응 속도를 제어하는 데 유리할 수 있는 불활성 용매가 본 발명의 방법의 단계 (d)에서 사용될 수 있다. 본 경우, 불활성이란 본 발명의 방법의 단계 (d)에서 적용된 조건 하에서 용매가 불활성임을 의미한다. 바람직한 예는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드와 같은 극성 비양성자성 용매를 포함한다.
원칙적으로, 단계 (d)의 반응 혼합물은 각각의 성분(제1 카르복실산 에스테르, 제1 알콜 및 촉매)을 임의의 가능한 순서로, 그리고 1 이상의 부분으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 적절한 혼합 및 사전 컨디셔닝을 보장하기 위해, 본 발명의 일구체예에서는, 알콜, 촉매 및 임의의 공용매가 제1 단계에서 접촉 및 사전 혼합되고, 이어서 기재가 제2 단계에서 첨가된다.
본 발명이 특정 조합으로 제한되는 것으로 이해되지는 않지만, 일부 예시적인 유리한 구체예가 하기에 개시될 것이다:
하나의 예시적인 구체예에서, 기재는 지방 또는 지방유, 바람직하게는 지방유이고, 여기서 제1 알콜은 바람직하게는 n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 에탄올 및 메탄올에서 선택되는 1가 알콜이며, 더더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이고, 가장 바람직하게는 상기 제1 알콜은 메탄올이다.
다른 예시적인 구체예에서, 기재는 지방 또는 지방유, 바람직하게는 지방유이고, 여기서 제1 알콜은 바람직하게는 n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 에탄올 및 메탄올에서 선택되는 1가 알콜이며, 더더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이고, 가장 바람직하게는 상기 제1 알콜은 메탄올이며, 여기서 촉매는 적어도 650℃, 바람직하게는 적어도 680℃의 하소 온도에서, 가장 바람직하게는 700 내지 950℃의 온도에서, 및/또는 적어도 5 분, 바람직하게는 적어도 0.25 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 시간의 하소 시간으로, 가장 바람직하게는 1 내지 3 시간의 하소 시간으로, 표면 반응 탄산칼슘의 하소에 의해 얻을 수 있다.
다른 예시적인 구체예에서, 기재는 지방 또는 지방유, 바람직하게는 지방유, 여기서 제1 알콜은 바람직하게는 n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 에탄올 및 메탄올에서 선택되는 1가 알콜이며, 더더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이고, 가장 바람직하게는 상기 제1 알콜은 메탄올이며, 여기서 촉매는 표면 반응 탄산칼슘의 하소에 의해 얻을 수 있으며, 여기서 하소 온도 및 하소 시간은, 촉매가 1 내지 75 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 15 ㎛의 d 50(부피) 및/또는 2 내지 150 ㎛, 바람직하게는 5 내지 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 d 98(부피) 및/또는 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 5 내지 120 m2/g, 가장 바람직하게는 10 내지 100 m2/g의 비표면적을 갖도록 하는 것이다.
상기 예시적인 구체예 중 어느 것에서, 촉매는 본 발명의 방법의 에스테르 교환 단계 (d)에서 기재의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 예시적인 구체예 중 어느 것에서, 상기 제1 알콜은 단계 (d)에서 반응 매질로서 사용될 수 있으며, 여기서 바람직하게는 제1 카르복실산 에스테르 대 제1 알콜의 몰비는 적어도 1:1.5, 더욱 바람직하게는 적어도 1:2, 더더욱 바람직하게는 적어도 1:3, 가장 바람직하게는 적어도 1:5이고 및/또는 기재 및 제1 알콜은 단계 (d)에서, 제공된 조건 하에서 상기 제1 알콜의 비점보다 25 내지 5℃ 낮은 온도에서 반응시킨다.
(E) 임의의 단계 및 추가의 양태
적절한 경우, 이전 섹션에서 개시된 상세 및 구체예는 하기에 개시된 임의의 추가의 양태 및 구체예에 동등하게 적용된다는 점에 유의한다.
본 발명의 방법의 단계 (d)에서, 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜을 포함하는 반응 혼합물이 얻어진다.
또한, 얻어진 반응 혼합물은 일반적으로 잔류 촉매를 포함한다. 일구체예에서, 본 발명의 방법은 따라서 바람직하게는 여과에 의해 단계 (d)의 반응 혼합물에 함유된 잔류 촉매를 분리하는 단계 (e)를 추가로 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 단계 (d)의 반응 혼합물에 함유된 상기 제2 알콜로부터 상기 제2 카르복실산 에스테르를 분리하는 단계 (f)를 추가로 포함한다. 이를 위해, 당업자에게 알려진 임의의 방법, 예컨대 액상 분리, 추출, 증발 또는 분별 증류가 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 기재는 2종 이상의 구조적으로 상이한 카르복실산 에스테르의 혼합물, 예컨대 천연 지방의 경우와 같이 상이한 트리글리세리드를 포함할 수 있다. 차례로, 트리글리세리드와 같은 폴리에스테르화된 다가 알콜은 상이한 아실 라디칼로 치환될 수 있다. 이들 각각의 경우에, 구조적으로 상이한 2종 이상의 에스테르의 혼합물이 얻어질 수 있으며, 이들 모두는 본 발명의 의미에서 제2 카르복실산 에스테르를 나타낸다.
대부분의 경우, 액상 분리는 주요 생성물, 즉, 카르복실산 에스테르 및 알콜의 분리를 위한 선택 방법일 수 있다. 전형적으로, 중질 또는 극성 상은 에스테르 교환 단계 (d)에서 얻어진 알콜 생성물과 함께 단계 (a)에서 제공된 미반응 또는 과잉 알콜을 함유한다. 더 경질 또는 비극성 상은 일반적으로 에스테르 생성물을 포함한다. 예컨대, 단계 (a)에서 제공된 기재가 지방유와 같은 지방인 경우, 카르복실산 에스테르는 예컨대 분별 깔때기에서의 상기 액상 분리에 의해 분리될 수 있는 1종 이상의 지방산 에스테르 및 글리세린의 형성으로 이어지는 트리글리세리드이다. 물 또는 염수를 사용하여 상 분리를 개선하고 에스테르 상에 포함된 수용성 불순물을 제거할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 특히 바람직한 구체예는 단계 (a)에서 제공되는 식물성 오일 및 단계 (b)에서 제1 알콜로서 제공되는 메탄올과 같은 트리글리세라이드 함유 기재를 사용한다. 이 경우, 구조적으로 상이한 지방산 에스테르(FAME)의 혼합물이 얻어지며, 이들 모두는 본 발명의 의미에서 제2 카르복실산 에스테르를 나타낸다.
분리 방법에 따라, 상기 방법은 일괄 처리 또는 연속 처리로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 카르복실산 에스테르, 특히 식물성 오일과 같은 지방계 기재로부터 얻은 것들은 가치있는 연료이며, 단독으로 또는 연료 성분으로 사용될 수 있는 비화석 대체 에너지 공급원을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 하나의 추가의 양태는, 연료 또는 연료 성분의 제조에서의 본 발명의 방법의 용도에 관한 것이다.
특히 본 발명의 방법에 의해 얻어진 식물성 또는 동물성 지방계 에스테르는 연료 또는 연료 성분으로 사용될 수 있으며, 바이오디젤로 지칭될 수 있다. 따라서, 추가의 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 카르복실산 에스테르, 및 연료 또는 연료 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 다른 생성물은 기재의 에스테르로부터 구조적으로 유도된 제2 알콜이다. 상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명의 촉매의 사용이 특히 알콜 생성물, 특히 제2 알콜이 글리세린인 경우에 불순물의 감소를 가져온다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 알콜에 관한 것이다. 이와 관련하여 바람직한 양태는, 예컨대 상기에 개시된 지방계 기재의 경우와 같이 기재가 글리세라이드를 함유하는 경우, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 글리세린을 지칭한다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 양태는, 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하는 에스테르 교환 촉매, 및 에스테르 교환 반응에서의 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다. 섹션 (C)에 개시된 바의, 본 발명의 방법에 사용된 촉매에 관한 상세 및 구체예를 참조한다.
도면의 설명:
도 1: (a) 에스테르 교환 공정 후 상 분리; (b) NaOH를 촉매로 사용하여 얻은 미정제 글리세롤; (c) KOH를 촉매로 사용하여 얻은 미정제 글리세롤.
도 2: 열 활성화의 상이한 온도 및 상이한 시간에서 열적으로 활성화된 중질 천연 탄산칼슘의 X선 회절도.
도 3: 활성화 온도의 함수로서의 중질 천연 탄산칼슘 및 표면 반응 탄산칼슘의 표면적의 진화.
도 4: 열 활성화의 상이한 온도 및 상이한 시간에서 열적으로 활성화된 표면 반응 탄산칼슘의 X선 회절도.
도 5: (a) 하소 전 SRCC의 SEM 현미경 사진, (b) 독일 릴리엔탈 소재 Nabertherm GmbH 제조의 Nabertherm 노 모델 Le 6/11 중에서 900℃에서 3 시간 동안 하소된 SRCC의 SEM 현미경 사진.
도 6: (a) 하소 전 GNCC의 SEM 현미경 사진, (b) 독일 릴리엔탈 소재 Nabertherm GmbH 제조의 Nabertherm 노 모델 Le 6/11 중에서 900℃에서 3 시간 동안 하소된 GNCC의 SEM 현미경 사진.
도 7: (a) 해바라기유의 NMR 스펙트럼; b) 900℃에서 하소된 GNCC로 얻은 에스테르 교환 생성물의 NMR 스펙트럼.
도 8: 1) KOH, 2) NaOH, 3) 하소된 GNCC 및 4) 하소된 SRCC를 촉매로 사용하여 얻은 미정제 글리세롤, 5)는 순수한 글리세롤이다.
실시예
본 발명의 범위 및 관심은, 본 발명의 구체예를 예시하기 위한 하기 실시예에 기초하여 더 잘 이해될 수 있다.
(A) 분석 방법
본 문헌 전체에 정의된 모든 매개변수 및 하기 실시예에서 언급된 매개변수는 하기 측정 방법을 기반으로 한다.
입자 크기 분포
부피 기반 입자 크기 분포를 결정하기 위해, Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용한다. 측정에 의해 얻은 미가공 데이터는 Fraunhofer 이론과 Malvern Application Software 5.60을 사용하여 분석한다. 일반적으로, 측정은 건조 상태(샘플의 총 중량을 기준으로, <0.5 중량% 총 수분) 및 400 kPa의 압력에서 측정된 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 제외하고, 수분산액으로 수행된다. 중량 결정 입자 크기 분포는, 모든 입자의 밀도가 동일한 경우, 부피 결정 입자 크기에 해당할 수 있다.
임의의 중량 기반 입자 크기 분포는 중량 측정 분야의 침강 거동 분석인 침강 방법에 의해 측정된다. 측정은 미국 소재 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5120으로 이루어졌다. 방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 예컨대 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 결정하는 데 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 수행하였다. 샘플을 고속 교반기를 사용하여 분산시키고, 초음파 처리하였다.
X선 회절(XRD)
XRD 실험은 회전가능한 PMMA 홀더 링을 사용하여 샘플에 대해 수행한다. 샘플은 Bragg의 법칙에 따라 Bruker D8 Advance 분말 회절계로 분석한다. 이 회절계는 2.2kW X선 튜브, 샘플 홀더, θ-θ 각도계 및 VANTEC-1 검출기로 구성된다. 니켈 여과된 Cu Kα 방사선을 모든 실험에 사용한다. 프로파일은 2θ에서 분당 0.7 °의 스캔 속도를 사용하여 자동으로 기록된 차트이다. 결과로 나온 분말 회절 패턴은, ICDD PDF 2 데이터베이스의 참조 패턴을 기반으로, DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH를 사용하여 광물 함량에 의해 쉽게 분류할 수 있다.
회절 데이터의 정량 분석은 다상 샘플에서 상이한 상의 양을 결정하는 것을 의미하며, DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 TOPAS를 사용하여 수행하였다. 상세하게는, 정량 분석을 통해 실험 데이터 자체로부터 정량화 가능한 수치 정밀도로 구조적 특성과 위상 비율을 결정할 수 있다. 여기에는, 계산된 패턴(들)이 실험 패턴을 복제하도록, Rietveld 접근법을 사용하여 전체 회절 패턴을 모델링하는 것이 포함된다.
달리 표시되지 않는 한, 활성화된 고체는, XRD 측정이 수행될 때까지, 불활성 분위기(예, N2)로 퍼징된 둥근 바닥 플라스크에 일시적으로 저장하였다.
비표면적
표면 반응 탄산칼슘 또는 기타 물질의 비표면적(m2/g)은 당업자에게 잘 알려진 BET 방법(흡착 가스로 질소 사용)을 사용하여 결정한다(ISO 9277: 2010). 총 표면적(m2)은 해당 샘플의 비표면적과 질량(g)을 곱하여 얻을 수 있다. 열 활성화된 고체에 대한 측정을 수행하기 위해, X선 회절에 대해 상기에서 설명한 것과 유사한 예방 조치를 취하였다.
주사 전자 현미경(SEM)
독일 예나 소재 Carl Zeiss Microscopy GmbH 제조의 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) Zeiss Sigma VP를 사용하여, SEM 이미지를 생성하였다.
핵 자기 공명 분광법(NMR 분광법)
샘플을 Bruker 300 MHz 분광계 Avance 300을 사용하여 특성화하였다. 비중량의 샘플을 분석 전에 디클로로메탄-d2에 용해시켰다.
(B) 실시예
하기 실시예는 어떠한 방식으로든 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
비교예 1 - CE1
제1 비교 시험은 무수 메탄올(HPLC의 경우, Sigma Aldrich 제조의 >99.9%) 및 균일한 염기 촉매로서의 NaOH 펠렛(Sigma Aldrich 제조의 ACS 시약 >97%)을 사용하여, 상용 해바라기유(Migros 제조의 M Classic 해바라기유)를 사용하여, 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 이 공정에서는, 2:1의 오일/메탄올 중량비를 사용하고, 170:1의 오일/NaOH 중량비를 사용하였다. 먼저 무수 메탄올을 NaOH 펠렛과 30℃에서 30 분 동안 혼합하였다. 동시에, 다른 둥근 바닥 플라스크에서, 식물성 오일을 또한 30℃에서 가열하고, 30 분 후에 식물성 오일을 메탄올/NaOH 혼합물에 적가하였다. 또한, 온도를 점차적으로 50℃로 상승시켰다. 첨가 종료시, 전체 혼합물의 온도를 60℃로 증가시키고, 2∼3 시간의 지속시간 동안 유지하였다.
공정 종료시, 반응을 중지시키고, 메탄올을 50℃/25 mbar에서 약 15-20 분 동안 진공 하에 증발시켰다. 마지막으로, 얻어진 상을 분리하기 위해 혼합물을 분별 깔때기로 옮겼다(도 1a 참조). 상부의 더 가벼운 상은 에스테르 교환 생성물에 해당하고, 무거운 하부 상은 미정제 글리세롤을 포함한다.
비교예 2 - CE2
KOH를 베이스 공급원으로 사용하여 CE1과 유사한 촉매 평가를 수행하였으며, 여기서 오일/KOH 중량비는 119:1이었다.
비교예 3 - CE3
촉매의 제조 및 활성화
종래의 중질 천연 탄산칼슘(GNCC)을, Carrara 대리석의 습식 분쇄 및 분무 건조를 통해 얻었다. 중질 탄산칼슘의 비표면적은 4 m2/g이었고, d50(중량)은 1.6 ㎛였다.
촉매 활성화를 위해 중질 탄산칼슘을 하소하였다. 상이한 열 활성화 조건(즉, 활성화의 온도 및 시간)을 사용하였다. 활성화 후, 고체를 다음으로 X선 회절(XRD)과 BET 기술 및 SEM 이미징을 사용하여 특성화하였다(도 2, 도 3 및 도 6 참조). 후자의 2가지 기술을 사용하여, 고체의 화학적 조성 및 표면에 대한 아이디어가 제공된다.
다양한 온도에서의 GNCC의 열 활성화는 완전한 하소를 달성하기 위해 최소 700℃의 열 처리가 선호됨을 보여주었다. 또한 결과는 예컨대 표면적이 4 m2/g에서 14 m2/g로 명확하게 증가하고 900℃에서 2 시간 동안 활성화된 광물에 대한 미세 기공이 형성되었음을 보여준다.
불균일 촉매작용 시험
이 불균일 촉매로 수행된 에스테르 교환은 CE1에 제시된 프로토콜과 유사하다.
상기에서 제조된 0.75 g의 활성화된 촉매를 3구 바닥 플라스크에 넣은 다음, 약 10 분 동안 N2로 퍼징하였다. 25 g의 무수 메탄올을 촉매에 첨가하고, 교반한 다음, 다시 계를 N2로 퍼징하여 공기 흔적을 제거하였다. 혼합물을 30℃까지 가열하고, 30 분 동안 교반하였다. 50 g의 해바라기유(Migros 제조의 M Classic 해바라기유)를 다른 둥근 바닥 플라스크에서 30℃에서 30 분 동안 가열하였다. 30 분 후, 가열된 오일을 촉매/메탄올 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 점차적으로 50℃로 가열하였다. 첨가 종료시, 전체 혼합물 촉매/메탄올/식물성 오일을 60℃로 가열하고, 그 온도를 2∼3 시간 유지하였다. 공정 완료시, 메탄올을 50℃의 온도/25 mbar에서 약 15-20 분 동안 진공 하에서 증발시켰다. 그 다음, 589/1 등급의 Whatman 여과지를 사용하여 고체를 여과에 의해 분리하였다.
본 발명의 실시예 - EX1
촉매의 제조 및 활성화
예시적인 시험에서, 표면 반응 탄산칼슘(SRCC)을 하기와 같이 얻었다: 혼합 용기에서 중질 대리석의 수성 현탁액 10 리터를, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 고형분 함량을 10 중량%로 조정하여 제조하였다. 중질 대리석은 노르웨이 소재 Hustadmarmor에서 입수하였으며 d90(중량)이 2 ㎛ 미만이었다. 30 중량%의 인산을 함유하는 수용액을 제조하고, 5 중량%의 시트르산을 함유하는 다른 용액을 제조하였다. 현탁액을 혼합하는 동안, 1.60 kg의 인산 용액을 10 분의 기간에 걸쳐 70℃의 온도에서 상기 현탁액에 첨가하였다. 추가로, 인산 첨가 시작 2 분 후부터 시작하여, 0.05 kg의 시트르산 용액을 슬러리에 첨가하였다. 마지막으로, 인산을 첨가한 후, 슬러리를 추가 5 분 동안 교반한 후, 용기로부터 꺼냈다. 얻어진 고체를 여과하고, 건조시켰다.
비표면적 135 m2/g, d50(부피) 6.2 ㎛, d98(부피) 12.8 ㎛의 유사하게 제조된 표면 반응 탄산칼슘을 하기 시험에서 사용하였다.
촉매 활성화를 위해 표면 반응 탄산칼슘(SRCC)을 하소하였다. 상이한 열 활성화 조건(즉, 활성화의 온도 및 시간)을 사용하였다. 활성화 후, 고체를 다음으로 X선 회절(XRD)을 사용하는 BET 기술 및 SEM 이미징을 사용하여 특성화하였다(도 3, 도 4 및 도 5 참조).
다양한 온도에서의 GNCC의 열 활성화는, 원하는 활성을 달성하기 위해 700℃ 이상의 열 처리가 선호됨을 보여준다.
도 3에서 알 수 있듯이, 온도의 함수로서의 표면 반응 탄산칼슘의 표면적은, 열 활성화의 함수에서 표면적이 감소함에 따라, 중질 천연 탄산칼슘의 표면적과 극명하게 대조된다. 실제로, 표면적은 900℃에서 2 시간 동안 활성화한 후, 새로운 샘플에서 135 m2/g으로부터 15 m2/g으로 감소하였다. 그러나, 도 5에서 알 수 있듯이, 하소된 표면 반응 탄산칼슘(SRCC)의 표면 구조는 하소 전 표면 반응 탄산칼슘의 표면 구조와 유사하다.
불균일 촉매작용 시험
CE3에 설명된 것과 동일한 절차를, 표면 반응 탄산칼슘으로 제조된 촉매를 사용하는 시험에서 사용하였다.
(C) 촉매 성능 평가
하기에 표시된 경우, 에스테르 교환 생성물의 모든 수율은 1H-NMR 스펙트럼을 기반으로 산출하고 정규화하였다.
균일 촉매
NaOH 또는 KOH를 사용하여, 양성자 핵 자기 공명(1H NMR)을 사용하여 에스테르 교환 생성물의 존재를 확인하였는데, 완전한 전환을 확인하는 식물성 오일 신호가 관찰되지 않았기 때문이다. 에스테르 교환 생성물의 높은 수율은 EN 14103에 따른 인증된 분석에서도 확인되었다. 미정제 글리세롤의 물리적 외관에서 차이가 관찰될 수 있었다. NaOH의 경우, 미정제 글리세롤은 KOH의 경우에서 얻은 점성이 더 높은 미정제 글리세롤에 비해, 점성이 적다(도 1b 및 도 1c 참조).
불균일 촉매
에스테르 교환 촉매로서의 하소된 GNCC의 평가는, 700℃ 초과의 온도에서 활성화된 촉매가, 이 경우 완전한 전환이 관찰될 수 있기 때문에, 더 효율적임을 보여 주었다.
에스테르 교환 촉매로서의 하소된 SRCC의 성능을 유사한 방식으로 조사하였다. 분석 결과, 각각 900℃ 및 700℃에서 활성화된 SRCC로 완전한 전환이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
하소된 GNCC와 하소된 SRCC의 촉매 성능의 비교는 하기와 같이 요약될 수 있다.
Figure pct00001
하소된 GNCC와 하소된 SRCC의 비교는, SCC가 놀랍게도, 활성화 과정에서 비표면적이 감소하고 석회(CaO) 함량이 비교적 낮음에도 불구하고, 동등하게 잘 수행됨을 보여준다.
또한, 미정제 글리세롤 상을 비교하면, 하소된 SRCC를 사용하여 얻은 글리세롤이, 하소된 GNCC 또는 종래의 촉매를 사용하여 얻은 것보다 더 투명하다는 것을 보여준다(도 8 참조). 이 사실은, 하소된 SRCC를 사용하여 얻은 미정제 글리세롤이, 하소된 GNCC 또는 NaOH/KOH를 사용하여 얻은 것보다 더 높은 순도 등급을 가짐을 시사한다.

Claims (21)

  1. 불균일 촉매작용에 의한 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 기재를 제공하는 단계;
    (b) 제1 알콜을 제공하는 단계;
    (c) 촉매를 제공하는 단계; 및
    (d) 단계 (c)에서 제공된 촉매의 존재 하에서, 단계 (a)에서 제공된 기재 및 단계 (b)에서 제공된 제1 알콜을 반응시켜, 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계
    를 포함하고;
    촉매는 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하고, 표면 반응 탄산칼슘은 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)과, 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 H3O+ 이온 도너 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기재는 지방 또는 지방유, 바람직하게는 식물성 오일이고, 더욱 바람직하게는 기재는 카놀라유, 면실유, 코코넛유, 옥수수유, 헤이즐넛유, 아마인유, 겨자유, 올리브유, 팜유, 낙화생유, 유채씨유, 미강유, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기유, 타이거 너트 오일(tiger nut oil), 동유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 기재는 해바라기유인 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 카르복실산 에스테르는 트리글리세리드인 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 알콜은 1가 알콜, 바람직하게는 1가 C1-C5 알콜, 더욱 바람직하게는 1가 C1-C3 알콜, 더더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 가장 바람직하게는 메탄올인 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는
    (i) 1 내지 75 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 15 ㎛의 d 50(부피); 및/또는
    (ii) 2 내지 150 ㎛, 바람직하게는 5 내지 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 d 98(부피)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 5 내지 120 m2/g, 가장 바람직하게는 10 내지 100 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응 탄산칼슘은
    (i) 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 12 ㎛의 d 50(부피); 및/또는
    (ii) 1 내지 120 ㎛, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 8 내지 25 ㎛의 d 98(부피)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응 탄산칼슘은 질소, 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정시, 15 내지 200 m2/g, 바람직하게는 25 내지 180 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 150 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물은 대리석, 백악, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 및/또는
    (ii) 침강성 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학적 결정형 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 표면 반응 탄산칼슘의 부분 또는 완전 하소에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 표면 반응 탄산칼슘의 하소에 의해 얻을 수 있으며, 하소는
    (i) 적어도 650℃, 바람직하게는 적어도 680℃의 하소 온도에서, 가장 바람직하게는 700 내지 950℃의 온도에서; 및/또는
    (ii) 적어도 5 분, 바람직하게는 적어도 0.25 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 시간의 하소 시간으로, 가장 바람직하게는 1 내지 3 시간의 하소 시간으로
    실시하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서, 제1 알콜은 반응 매질로서 사용되고, 바람직하게는 상기 제1 알콜은 제1 카르복실산 에스테르에 비해 몰 과잉으로 사용되는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서, 촉매는 기재의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서, 알콜 및 촉매는 제1 단계에서 접촉시키고, 기재는 그 다음에 제2 단계에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)는 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 가장 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 제2 카르복실산 에스테르를 분리하는 단계 (e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 방법.
  17. 연료 또는 연료 성분의 제조에서의, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 에스테르 교환 방법의 용도.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 에스테르 교환 방법에 의해 얻을 수 있는 카르복실산 에스테르.
  19. 연료 또는 연료 성분으로서의, 제18항에 따른 카르복실산 에스테르의 용도.
  20. 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하는 에스테르 교환 촉매로서,
    표면 반응 탄산칼슘은 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)과, 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 H3O+ 이온 도너 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되는 에스테르 교환 촉매.
  21. 에스테르 교환 반응에서의 촉매로서의, 하소된 표면 반응 탄산칼슘을 포함하는 촉매의 용도로서,
    표면 반응 탄산칼슘은 이산화탄소 및 1종 이상의 H3O+ 이온 도너로 처리된, 중질 천연 탄산칼슘 함유 광물(GNCC) 또는 침강성 탄산칼슘(PCC)의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 H3O+ 이온 도너 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급되는 용도.
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