CN103752324A

CN103752324A - 一种新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103752324A
Application number: CN201410040972.3A
Authority: CN
Inventors: 李俊; 岳爽; 靳浩然; 李永峰; 朱兆刚; 李佳佳; 武瑞花
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-27
Also published as: CN103752324B

Abstract

本发明涉及一种新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将金属元素和稀散金属元素负载到氧化物载体上；所述的氧化物载体是SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体；所述的金属元素是钨、铬、钴、钼或镍的一种或二种；所述的稀散金属元素是Ga、Ge、In、Re或Cd中的一种。本发明的催化剂在微观上具有中孔（2nm-50nm）结构，并且不仅在对汽、柴油加氢精制方面表现出高的脱硫（HDS）、脱氮（HDN）活性，而且在对芳香烃的加氢饱和（HDA）上也表现出较高的活性。优点是操作简单、所需的工艺条件较以往的工艺条件更加温和。

Description

一种新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体的涉及一种用于汽油或柴油加氢精制的催化剂。

背景技术

汽油或柴油作为当前社会机动车辆最主要的能源，已经与人们的生产生活息息相关。然而，其燃烧产生的尾气带来的污染，也是十分严重的。

一方面，许多国家的大城市因企业发展和环境保护不能协调发展导致城市污染严重，空气质量越来越差，许多国家对机动车辆排放废气中硫化物、氮化物、芳烃含量等的限制更加苛刻。另一方面，世界石油储量的减少，原油重质化趋势越来越明显，当中的硫、氮、芳烃化合物等的含量不断提高。为了解决这一问题，现有方法一般采用对汽柴油进行加氢精制的方法，存在的问题是所需催化剂成本高，催化效率低，容易失活，而且在精制过程中需要较高纯度的氢气；另外，现有的催化剂在精制过程中只能降低硫、氮或芳烃化合物的一种，而不能同时降低三种物质的含量。所以，为了更好的利用石油资源，降低污染，营造一个良好的自然环境，迫切需要研发出一种新型高效的石油精制催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本，催化活性较高的汽、柴油加氢精制催化剂。

本发明的另一目的是提供汽、柴油加氢精制催化剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供汽、柴油加氢精制催化剂的应用。

本发明采用的技术方案是：一种新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂，是将金属元素和稀散金属元素负载到氧化物载体中；所述的氧化物载体是SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体；所述的金属元素是钨、铬、钴、钼或镍的一种或二种；所述的稀散金属元素是Ga、Ge、In、Re或Cd。

通常，以钨酸铵、硝酸铬、硝酸钴、钼酸铵或硝酸镍为原料提供钨、铬、钴、钼或镍金属元素。

上述的新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂，金属元素和稀散金属元素的摩尔比是1:0.05-0.8。

一种新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂的制备方法如下：

1) SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体的制备：将ZrOCl₂·8H₂O溶于无水乙醇中得到溶液A；将TiCl₄逐滴滴入无水乙醇中，搅拌均匀，然后将硅溶胶滴到此溶液中，得到溶液B；将B溶液缓慢滴加到A溶液里，得到溶液C；将模板剂加水溶解后加入氨水，调节pH至7-10，得溶液D；将C溶液加入D溶液中生成沉淀；静置，过滤，洗涤沉淀；将沉淀置于马弗炉内于200-600℃下焙烧9-15小时，粉碎，得到三元氧化物载体SiO₂-TiO₂-ZrO₂；所述的模板剂优选聚乙二醇-20000；

2) 将三元氧化物载体SiO₂-TiO₂-ZrO₂依次浸渍于含有金属元素和稀散金属元素的溶液中，分别浸渍20-24小时，然后于100-120℃下干燥10-12小时后，置于马弗炉中，于500-600℃，恒温3-5小时，得目标产物。

本发明提供新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂在加氢精制汽、柴油中的应用。

上述的应用，方法如下：将上述的加氢精制负载型催化剂粉碎，筛选40-60目颗粒置于固定床催化反应容器中，在温度150-600℃，压力0.5-6MPa下，通入氢气和汽油或柴油，控制氢油比100-1000，空速1h^-1-10h^-1，进样量0.2mL/min，收集流出的液体，即为精制后的汽油或柴油。所述的空速是指单位时间内通过单位催化剂的原料油的量；空速=原料油体积流量m³*h^-1/催化剂体积m³。所述的氢油比指循环氢中氢气的量与原料油量体积之比；也就是氢油比用体积氢油比表示，即，体积氢油比指混氢后的氢气体积流率与原料油流率之比。

上述的应用，优选的方法是：将上述的加氢精制负载型催化剂粉碎，筛选40-60目颗粒置于固定床催化反应容器中，在温度200-400℃，压力2-5MPa下，通入氢气和汽油或柴油，控制氢油比200-800，空速3-8h^-1，进样量0.2mL/min，收集流出的液体，即为精制后的汽油或柴油。

上述的应用，更优选的方法是：当原料油为汽油时的工艺条件是：温度360℃，压力3.5MPa，氢油比500，空速5h^-1。当原料油为柴油时的工艺条件是：温度380℃，压力4MPa，氢油比500，空速5h^-1。

上述的应用，还包括加氢精制负载型催化剂的还原，汽柴油精制前，将加氢精制负载型催化剂进行还原处理：将40-60目颗粒置于容器中，在压力0.1-0.5MPa，通入氢气，流速为20-60mL/min，在温度400-600^oC下还原化处理8-14h。

本发明的有益效果是：本发明首次把稀散元素Ga、Ge、In、Re或Cd加入到汽、柴油加氢精制的领域，不仅加氢精制催化效率高，而且连续工作200+小时后，催化剂并没有表现出老化失活的现象。另外，本发明采用复合物载体具有更大的比表面积，不仅孔径结构属于中孔的范畴同时对载体的表面性质和微观结构也产生了一定的影响。尤其是在加入了TiO₂后，载体的晶粒明显减小，孔容孔径明显增大，加氢脱硫和加氢脱氮明显升高。

本发明的SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体，经过实际检测，这种载体可以使活性组分很好分散在载体表面上，比表面积较高，提高了单位质量活性组分的催化效率；并且阻止了活性组分在使用过程中的烧结，提高了催化剂的耐热性。经过对含硫50ppm左右的汽油加氢精制处理发现可以使整体硫下降到5ppm以下，对含氮化合物的脱除达到了99%以上：对含硫量1000ppm左右的柴油进行脱硫处理可以使硫含量降低到150ppm以下，含氮化合物的脱除达到了98%；并且二者中不饱和芳烃的含量也明显降低。在反应过后，均没有对原有汽油性质包括辛烷值、蒸汽压等指标造成影响，也就是说均没有影响汽油的使用。另外，本发明加氢精制过程中，采用的H₂可以普纯氢代替高纯氢，这就相对大大节约了成本，更符合工业标准。采用本发明的加氢精制负载型催化剂和加氢精制工艺，对汽柴油的脱硫达到82-97%，脱氮达到80-99%，脱芳达到40%以上。

附图说明

图1为SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体的XRD衍射图。

图2为实施例1制备的加氢精制负载型催化剂的BET表征。

图3为实施例1制备的加氢精制负载型催化剂的N₂吸附图。

具体实施方式

实施例1 Mo-Ni-Re加氢精制负载型催化剂

制备方法如下：

（一）SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体的制备：

1) ZrOCl₂·8H₂O溶于无水乙醇中得到澄清透明溶液A；

2) 在通风橱内量取30mL的TiCl₄溶液，装入分液漏斗，逐滴滴入加有无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，然后用移液管移取50mL硅溶胶滴到此溶液中，得到含Ti溶液B；

3) 将B溶液装入分液漏斗缓慢的滴加到上面的A溶液里，得到溶液C；

4) 将模板剂聚乙二醇-20000加水溶解后加入氨水，调节pH至8，得溶液D；

5) 将C溶液缓慢加入D溶液中生成白色絮状沉淀；

6) 用保鲜膜封好烧杯，室温下静置；

7) 对沉淀抽滤，反复洗涤；

8) 将沉淀置于马弗炉内，于500℃下焙烧9小时，粉碎，得到白色颗粒固体，研细，筛得40-60目颗粒，即为目标产物三元氧化物载体SiO₂-TiO₂-ZrO₂。

三元氧化物载体的XRD衍射图如图1所示，在2θ=25.4度有明显的特征衍射峰，且峰形尖锐，说明二氧化钛呈现锐钛矿型，二氧化锆和二氧化硅的峰型较弱，说明二者以无定型分散在二氧化钛的表面，或者是以锆和硅的四价正离子钛进入到二氧化钛的晶格内。

（二）加氢精制负载型催化剂的制备：

称取5.00g三元氧化物载体SiO₂-TiO₂-ZrO₂，1.75g(NH₄)₆Mo₇.4H₂O溶于水，0.59g NH₄ReO₄溶于沸水，2.56g Ni(NO₃)₂.6H₂O溶于水，将三元氧化物载体依次浸渍于(NH₄)₆Mo₇.4H₂O溶液、 NH₄ReO₄溶液、Ni(NO₃)₂.6H₂O溶液中，分别浸渍24h，然后120℃干燥10h，然后在马弗炉中，于550℃，恒温4h后，制得加氢精制负载型催化剂，催化剂中活性组分的摩尔为Mo:Ni:Re=9:8:1。

Mo-Ni-Re加氢精制负载型催化剂的BET表征如图2所示，载体的N₂吸附等温线，具有典型的第Ⅳ类型Brunauer等温线和滞后环，这与孔径大于3.6nm时的吸附曲线出现明显的滞后环的报道相吻合，表明合成的三元载体具有典型的介孔结构且孔径较大。

实施例2 Mo-Re加氢精制负载型催化剂

制备方法如下：

（一）SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体的制备：制备方法同实施例1。

（二）加氢精制负载型催化剂的制备：

称取5.00g载体，0.62g(NH₄)₆Mo₇.4H₂O溶于水，0.59g NH₄ReO₄溶于沸水，将三元氧化物载体依次浸渍于(NH₄)₆Mo₇.4H₂O溶液和NH₄ReO₄溶液中，分别浸渍12h，然后120℃干燥10h，然后在马弗炉中，于550℃，恒温4h后，制得加氢精制负载型催化剂，粉碎，研细，筛得40-60目颗粒，催化剂中活性组分的摩尔比为Mo:Re=3:2。

实施例3 Mo-Ni加氢精制负载型催化剂

（二）加氢精制负载型催化剂的制备：

称取5.00g载体，0.52g(NH₄)₆Mo₇.4H₂O溶于水，1.51g Ni(NO₃)₂.6H₂O溶于水，将三元氧化物载体依次浸渍于(NH₄)₆Mo₇.4H₂O溶液和Ni(NO₃)₂.6H₂O溶液中，分别浸渍12h，然后120℃干燥10h，然后在马弗炉中，于550℃，恒温4h后，制得加氢精制负载型催化剂，粉碎，研细，筛得40-60目颗粒，催化剂中活性组分的摩尔比为Mo:Ni=9:4。

实施例4 W-In 加氢精制负载型催化剂

制备方法如下:

(一) SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体的制备：制备方法同实施例1。

(二) 加氢精制催化剂的制备：称取5.00g载体，0.85g(NH₄)₆W₇O₂₄.6H₂O溶于水，1.24gIn₂O₃溶于热的无水乙酸将三元氧化物载体依次浸渍于(NH₄)₆W₇O₂₄.6H₂O溶液和In₂O₃溶液中，分别浸渍12h，然后120℃干燥10h，然后在马弗炉中550℃，恒温4h后，制得加氢精制负载型催化剂，粉碎，研细，筛得40-60目颗粒，催化剂中活性组分的摩尔比为W:In=7:2。

实施例5 Ge-Cr-Co加氢精制负载型催化剂

制备方法如下;

(一)SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体的制备：制备方法同实施例1。

(二)称取5.00g三元氧化物载体，0.63gGeO₂溶于热水，0.78gCr(NO₃)₃.9H₂O溶于水，2.56g Co(NO₃)₃.7H₂O溶于水，将三元氧化物载体依次浸渍于GeO₂溶液、Cr(NO₃)₃.9H₂O溶液、Co(NO₃)₂.7H₂O溶液中，分别浸渍12h，然后120℃干燥10h，然后在马弗炉中550℃，恒温4h后，制得加氢精制负载型催化剂，催化剂中活性组分的摩尔为Ge:Cr:Co=1:3:5。

实施例6 Ga-Ni 加氢精制负载催化剂

（二）称取5.00g载体，0.95gGa(NO₃)₃溶于水，1.46g Ni(NO₃)₂.6H₂O溶于水，将三元氧化物载体依次浸渍于Ga(NO₃)₃溶液和Ni(NO₃)₂.6H₂O溶液中，分别浸渍12h，然后120℃干燥10h，然后在马弗炉中，于550℃，恒温4h后，制得加氢精制负载型催化剂，粉碎，研细，筛得40-60目颗粒，催化剂中活性组分的摩尔比为Ga:Ni=1:5。

实施例7 Cd-Mo-Co加氢精制负载型催化剂

（二）称取5.00g三元氧化物载体SiO₂-TiO₂-ZrO₂，2.05g(NH₄)₆Mo₇.4H₂O溶于水，0.47g Cd(OH)₂溶于沸水，1.73gCo(NO₃)₂.7H₂O溶于水，将三元氧化物载体依次浸渍于(NH₄)₆Mo₇.4H₂O溶液、 Cd(OH)₂溶液、Co(NO₃)₂.7H₂O溶液中，分别浸渍12h，然后120℃干燥10h，然后在马弗炉中，于550℃，恒温4h后，制得加氢精制负载型催化剂，催化剂中活性组分的摩尔为Cd:Mo:Co=1:6:3。

实施例8新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂的应用

（一）加氢精制负载型催化剂的还原：

将实施例1制备的Mo-Ni-Re加氢精制负载型催化剂置于固定床催化评价装置容器中，在压力0.1-0.5MPa，通入氢气，流速为20-60mL/min，在温度400-600^oC下还原化处理8-14h。

（二）以汽油（含硫50ppm，含氮5ppm，芳烃含量2%）和柴油（含硫1000ppm，含氮150ppm，芳烃4%）为原料，以压力、空速、温度、氢油比为反应条件做正交实验。

实验方法：控制温度，压力，空速和氢油比，通入氢气，通入汽油或柴油，收集流出的液体，即为精制后的汽或柴油，采用TS-2000硫氮测定仪进行硫氮含量测定，气相色谱仪进行芳烃含量的测定。脱硫（HDS）、脱氮（HDN）和对芳香烃的加氢饱和（HDA）的结果见表1和表2。

Figure 2014100409723100002DEST_PATH_IMAGE002

由表1和表2可见，采用本实施实例1的催化剂，加氢精制汽油的工艺条件优选：温度360℃，压力3.5MPa，氢油比500，空速5h^-1。柴油的工艺条件优选：温度380℃，压力4MPa，氢油比500，空速5h^-1。

实施例9 对比试验

（一）加氢精制负载型催化剂的还原：

将实施例1、2和3制备的加氢精制负载型催化剂分别置于3个容器中制成固定床，在压力0.1-0.5MPa，通入氢气，流速为20-60mL/min，在温度400-600^oC下还原化处理8-14h。

（二）以汽油（含硫50ppm，含氮5ppm，芳烃2%）和柴油（含硫1000ppm，含氮150ppm，芳烃4%）为原料，控制容器温度380℃，压力3.5MPa，氢油比500，空速8h^-1，通入氢气和汽油或柴油，汽油或柴油进样量0.2mL/min，流出物即为精制后的汽油或柴油，样品用气相色谱和TS-2000硫测定仪进行测定，结果如表3和表4。

Figure 2014100409723100002DEST_PATH_IMAGE003

由表3和表4可以看出，当催化剂中添加了Re后，汽油和柴油中的硫、氮和芳烃的脱除率明显的得到了提高。

Claims

1.一种新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂，其特征在于：是将金属元素和稀散金属元素负载到氧化物载体中；所述的氧化物载体是SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体；所述的金属元素是钨、铬、钴、钼或镍的一种或二种；所述的稀散金属元素是Ga、Ge、In、Re或Cd。

2.如权利要求1所述的新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂，其特征在于：金属元素和稀散金属元素的摩尔比是1:0.05-0.8。

3.权利要求1所述的新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂的制备方法，其特征在于方法如下：

1）SiO₂-TiO₂-ZrO₂三元氧化物载体的制备：将ZrOCl₂·8H₂O溶于无水乙醇中得到溶液A；将TiCl₄逐滴滴入无水乙醇中，搅拌均匀，然后将硅溶胶滴到此溶液中，得到溶液B；将B溶液缓慢滴加到A溶液里，得到溶液C；将模板剂加水溶解后加入氨水，调节pH至7-10，得溶液D；将C溶液加入D溶液中生成沉淀；静置，过滤，洗涤沉淀；将沉淀置于马弗炉内于200℃-600℃下焙烧9-15小时，粉碎，得到三元氧化物载体SiO₂-TiO₂-ZrO₂；

2）将三元氧化物载体SiO₂-TiO₂-ZrO₂依次浸渍于含有金属元素和稀散金属元素的溶液中，分别浸渍20-24小时，然后于100-120℃下干燥10-12小时后，置于马弗炉中灼烧，温度保持500-600℃，恒温3-5小时，得目标产物。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的模板剂是聚乙二醇-20000。

5.权利要求1所述的新型汽、柴油加氢精制负载型催化剂在加氢精制汽、柴油中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于方法如下：将权利要求1所述的加氢精制负载型催化剂粉碎，筛选40-60目颗粒置于固定床催化装置容器中，在温度150-600℃，压力0.5-6MPa下，通入氢气和汽油或柴油，控制氢油比100-1000，空速1h^-1-10h^-1，进样量0.2mL/min，收集流出的液体，即为精制后的汽油或柴油。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于方法如下：将权利要求1所述的加氢精制负载型催化剂粉碎，筛选40-60目颗粒置于固定床催化反应容器中，在温度200-400℃，压力2-5MPa下，通入氢气和汽油或柴油，控制氢油比200-800，空速3-8h^-1，进样量0.2mL/min，收集流出的液体，即为精制后的汽油或柴油。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：当原料油为汽油时的的工艺条件是：温度360℃，压力3.5MPa，氢油比500，空速5h^-1。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：当原料油为柴油时的的工艺条件是：温度380℃，压力4MPa，氢油比500，空速5h^-1。

10.如权利要求6、7、8或9所述的应用，其特征在于：还包括加氢精制负载型催化剂的还原，汽柴油精制前，将负载型催化剂进行还原处理：将40-60目颗粒置于容器中，在压力0.1-0.5MPa，通入氢气，流速保持在20-60mL/min，在温度400-600^oC下还原化处理8-14h。