CN105709745B - 一种催化湿式氧化催化剂的制法 - Google Patents
一种催化湿式氧化催化剂的制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105709745B CN105709745B CN201410706978.XA CN201410706978A CN105709745B CN 105709745 B CN105709745 B CN 105709745B CN 201410706978 A CN201410706978 A CN 201410706978A CN 105709745 B CN105709745 B CN 105709745B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- activated carbon
- accordance
- amino acid
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 188
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 54
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 36
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000018977 lysine Nutrition 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N Asparagine Natural products OC(=O)C(N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 2
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N L-asparagine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- ZDXPYRJPNDTMRX-VKHMYHEASA-N L-glutamine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 2
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 claims description 2
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000009582 asparagine Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960001230 asparagine Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 claims description 2
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N glutamine Natural products OC(=O)C(N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000004554 glutamine Nutrition 0.000 claims description 2
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000014304 histidine Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000002374 tyrosine Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 claims 1
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 claims 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 claims 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000009697 arginine Nutrition 0.000 claims 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003483 aging Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 7
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 7
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 6
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 carrier Substances 0.000 description 5
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005360 mashing Methods 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical class OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种催化湿式氧化催化剂的制法。该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属的活性炭为核，以含稀土金属的氧化铝或无定形硅铝为壳，其制备方法是负载过渡金属的活性炭采用氨基酸处理后进行打浆，在氧化铝或无定形硅铝与稀土金属复合物的成胶过程中引入活性炭浆液，成胶后经老化等步骤得到催化剂。本发明催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，特别是含活性炭和氧化铝或无定形硅铝的催化湿式氧化催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球性环保法规的日益严格，污水达标排放的控制指标要求越来越高，在此形式下，废水催化氧化处理方法已越来越得到人们的重视和采用，如高浓度污水的催化湿式氧化、电解催化氧化、光催化氧化、高级氧化等。在废水催化氧化过程中，为获得理想的处理效果和通过降低反应温度、反应压力以保持较低的废水处理费用，制备具有高活性组分、高强度、高稳定性的廉价催化剂无疑成为废水催化氧化技术应用的关键。
废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。
均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe3+、Cu2+、钴和锰等金属离子，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸( 低分子醇或二氧化碳)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。
多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、无定形氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd 贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。活性炭是由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活性炭性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于工业“三废”治理、食品、医药、载体、半导体、电池及电能贮存等领域。目前用于废水处理的多相固体催化剂大多选用活性炭作为载体，但是选用活性炭负载金属制备的催化剂耐磨性能差，机械强度不高，负载的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折扣。无定形氧化铝因具有良好的化学稳定性，孔容大，具有一定的酸性、孔结构分布集中、机械强度大、耐腐蚀等优点，在催化领域得到了广泛的应用，但无定形氧化铝存在比表面小的缺点，对有机物的吸附和转化能力相对较小。
CN201110225789.7公开了一种利用废弃活性无定形氧化铝制备苯吸附材料的方法，它是将废活性无定形氧化铝经清洗、过滤、干燥后，采用低温密闭热处理方式制备一种活性无定形氧化铝/活性炭复合材料，对苯具有良好的吸附效果。该方法是将无定形氧化铝内部的有机物炭化，活性炭主要分布在无定形氧化铝的孔道中，这样不但会堵塞氧化铝的孔道，而且这样所生成的活性炭在氧化铝中分布不均匀。
CN201110255525.6公开了一种活性无定形氧化铝/活性炭复合材料的制备方法，是将铝型材厂工业污泥、活性炭、粘结剂经过混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤制成活性无定形氧化铝/ 活性炭复合材料。该方法属于含氧化铝的物种与活性炭物理混合过程，氧化铝和活性炭分散不均匀；且所使用的污泥杂质含量高，所得的无定形氧化铝性质不稳定，无法重复，结构复杂。
CN201010267074.3公开了一种活性氧化铝复合活性炭材料的制备方法，以氢氧化铝、活性炭和粘结剂为原料，经混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤，这样得到的复合材料仍是氧化铝和活性炭的物理混合物，氧化铝与活性炭分散不均匀，其综合性能还需进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有催化性能良好、机械强度高，耐磨性能强、使用稳定性好的催化湿式氧化催化剂的制备方法。
本发明催化湿式氧化催化剂的制备方法，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属的活性炭为核，以含稀土金属的氧化铝或含稀土金属的无定形硅铝为壳，以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，优选为30%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~90%，优选为30%~70%；其制备过程包括：
(1) 将负载过渡金属的活性炭采用氨基酸处理，然后进行打浆；
(2) 在采用共沉淀法制备氧化铝或无定形硅铝与稀土金属复合物的成胶过程中引入步骤（1）得到的浆液；
(3)步骤（2）得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到催化剂材料；
(4)将催化剂材料制成催化剂，优选至少采用下述方法之一：
A、将步骤（3）所得的催化剂材料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；
B、将步骤（3）所得的催化剂材料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；
C、将步骤（3）所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂。
本发明方法所得的催化剂中，所述的过渡金属选自元素周期表中第4和5周期的非贵金属中的一种或多种，所述活性炭的粒度为150目~300目。
本发明方法所得的催化剂中，过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种。本发明催化剂中，所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种。
本发明方法所得的催化剂中，以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为1%~15%，优选为1%~10%，稀土金属氧化物的含量为1%~15%，优选为1%~10%，活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的含量为70%~98%，优选为80%~98%。
所述含稀土金属的无定形硅铝中，以无定形硅铝的重量为基准，氧化硅的重量含量为10%~90%，优选为30%~70%。
本发明步骤(1)所述活性炭可选用常规的粉末活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤炭、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。本发明中所使用的活性炭为粉末状活性炭，粒度150~300目，比表面积500~3000m2/g，孔容0.5~1.8cm3/g，平均孔半径1~10nm。
本发明方法中，步骤（1）所述的负载过渡金属的活性炭打浆采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。步骤（1）中负载过渡金属的活性炭采用常规方法负载，比如浸渍法。具体如下：用过渡金属盐配制成浸渍液，然后将活性炭颗粒浸到上述浸渍液中，然后经干燥和焙烧，得到负载过渡金属的活性炭，其中浸渍可以采用一次浸渍，也可以采用多次浸渍法。其中配制浸渍液时所用的过渡金属盐可以采用可溶性盐，比如硝酸盐，氯化物等，本领域技术人员可以根据实际情况来确定。
本发明方法中，步骤（1）负载过渡金属的活性炭先采用氨基酸处理，然后进行打浆。所述的氨基酸为亲水氨基酸，优选碳原子数小于20的长链的亲水性氨基酸中的一种或者多种，例如甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或者多种，优选为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸等中的一种或者多种。所述的氨基酸用量占活性炭重量的2%~50%，优选为5%~20%。氨基酸处理活性炭可以将氨基酸直接与活性炭混合，也可以将氨基酸溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1~5的一元醇）中的一种或多种。氨基酸处理活性炭时，其液固体积比在10以下，优选在1~5。氨基酸处理活性炭后，过量的液相最好过滤除去，然后再进行打浆。打浆可采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。
本发明步骤（2）中，采用共沉淀法制备氧化铝与稀土金属复合氧化物是在铝源、稀土金属源与沉淀剂反应进行成胶，铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。其中所用的稀土金属源一般采用可溶性金属盐（比如硝酸盐、氯化物等），可以根据所用金属盐溶液的酸碱性，与相应的酸性物料或碱性物料混合用于共沉淀，也可以先加入成胶罐，然后酸性物料与碱性物料进行成胶，以上内容本领域技术人员根据共沉淀法所熟知的。
本发明步骤（2）中，采用共沉淀法制备无定形硅铝与稀土金属复合氧化物是铝源、硅源、稀土金属源与沉淀剂反应进行成胶。成胶物料一般包括铝源（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种）、硅源（水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种）、沉淀剂（NaOH、NH4OH或CO2等），根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2）中和成胶。硅源一般在成胶过程中引入成胶罐，也可以与铝源或沉淀剂混合后再中和成胶，如水玻璃加入碱性铝盐或碱性沉淀剂中进行中和成胶，硅溶胶加入酸性铝盐中进行中和成胶等。硅源也可以加入铝源沉淀后物料中。也可以将上述方式两种或两种以上结合使用。其中所用的稀土金属源一般采用可溶性金属盐（比如硝酸盐、氯化物等），可以根据所用金属盐溶液的酸碱性，与相应的酸性物料或碱性物料混合用于共沉淀，也可以先加入成胶罐，然后酸性物料与碱性物料进行成胶，以上内容是本领域技术人员根据共沉淀法所熟知的。
所述的共沉淀法，成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。步骤（3）所述的老化，条件如下：pH为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.25~8.0小时，较适合在0.5~5.0小时，优选为1.0~3.0小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。
本发明中，步骤（2）氧化铝或无定形硅铝与稀土金属复合物的成胶过程中，还可以加入载体常用的助剂组分，比如钛、锆、镁、锌等中的一种或多种，以元素计的重量含量在10%以下，优选为1%~5%。
本发明步骤（2）中，步骤（1）所得的浆液的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶过程中，将该浆液连续加入成胶罐中；（2）将该浆液先加入到成胶罐中，然后进行成胶反应；（3）将该浆液与成胶物料的一种或几种混合，然后进行成胶反应。
本发明步骤（3）中，所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的，可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温~90℃的温度范围内，优选50~70℃。所述物料的洗涤一般在pH为1.0~9.0的范围内进行，优选pH为4.0~8.5。本发明步骤（3）中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子，杂离子包括Na+、Cl-、SO4 2-、NO3 -、K+等中的一种或多种。
本发明步骤（3）中，所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，一般采用的干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时。
本发明的催化剂可以是不需成型的粉末状载体，也可以是成型载体。粉末状载体的粒度一般为0.05~0.2mm。成型载体可以根据需要确定载体粒度的大小，一般为0.5~8.0mm。
本发明步骤（4）中，方法A是不经成型直接焙烧得到粉末状催化剂。方法A所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。
本发明步骤（4）中，方法B 和方法C所述的成型可以根据需要进行，一般为条状、圆柱状、球形、异形条、异形球等，粒度可以根据需要确定，一般为0.5~8.0mm。所述的成型过程中，可以根据需要加入成型助剂如粘合剂、胶溶酸、助挤剂等中的一种或多种。
本发明步骤（4）中，方法B所述的干燥条件一般为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。
本发明步骤（4）中，方法C中，将步骤（3）所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂，成型后的干燥条件如下：在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧条件如下：焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。
本发明中，在惰性气体保护下进行焙烧，所选的惰性气体一般为氮气或者氩气。
本发明催化剂采用的核壳结构组分是以负载过渡金属的活性炭为核、以含稀土金属的氧化铝（或无定形硅铝）为壳，这样使反应物先与作为壳层的氧化铝（或无定形硅铝）接触反应后，再与作为核层的活性炭接触进行反应，充分利用氧化铝（或无定形硅铝）孔径大、孔容高、机械强度好，稀土金属助剂同氧化铝（或无定形硅铝）的结合能有效的提高氧化铝（或无定形硅铝）的热稳定性；同时充分利用活性炭比表面积大、吸附能力强、反应活性高的的特点，活性炭同过渡金属的结合能更好的利用活性炭的表面性质和过渡金属的催化活性，使催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性，提高催化剂的使用寿命。该催化剂特别适用作催化湿式氧化催化剂，尤其是炼厂污水的催化湿式氧化催化剂，以提高催化剂的活性和使用的稳定性。
本发明催化剂的制备过程中，尤其是采用氨基酸处理负载过渡金属的活性炭之后再打浆，然后在制备氧化铝（或无定形硅铝）与稀土金属复合物的成胶过程中引入，氨基酸均匀的吸附在活性炭的内外表面上，通过后续的焙烧过程使夹杂在氧化铝（或无定形硅铝）和活性炭中间的氨基酸分解炭化，新形成的活性炭连接氧化铝（或无定形硅铝）和活性炭，使得活性炭和氧化铝（或无定形硅铝）的结合更加紧密，再者由于活性炭与活性金属的结合力较弱，活性炭先负载活性金属，再吸附氨基酸后进行后续的焙烧过程中，新生成的活性炭优先与活性金属附着的活性炭结合，包覆在活性金属周围，活性金属在水相中处于游离和半游离状态，在提供充足活性的同时不易造成活性金属的流失，并增加了活性炭内表面的吸附活性位。因此，优选增加氨基酸处理活性炭，可以促进氧化铝（或无定形硅铝）更加紧密地包裹活性炭，有利于提高催化剂的机械强度和抗磨耗性能，同时减少了活性炭上活性金属的流失，并提高了活性炭的内表面的利用率，有利于提高催化剂的活性和稳定性。
本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合工业生产。
本发明的催化剂适用于催化湿式氧化反应过程，采用空气、富氧空气、臭氧或者过氧化物作为氧化剂，连续式或者间歇式处理高浓度有机废水，特别适用于伴随提高温度和反应压力的催化湿式氧化过程。使用本发明催化剂处理废水可有效降低COD，提高废水的可生化值。
具体实施方式
本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定。磨耗率是采用转筒式磨耗仪测定（具体见《催化剂载体制备及应用技术》（石油工业出版社，2002年5月，朱洪法 编著，第4.5.4节）。粉状催化剂粒度采用激光粒度分析仪测定；成型催化剂粒度采用筛分法测得。本发明中，wt%为质量分数。
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明中所用的市售粉状椰壳炭的性质如下：比表面积928m2/g、孔容1.0cm3/g、平均孔半径1.1nm、碘吸附值700mg/g、颗粒度200目。
实施例1
将固体氯化铝、硝酸铈加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭使用含Cu的浸渍液浸渍，120℃干燥240分钟，氮气保护下550℃焙烧4小时，加入谷氨酸水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得到浆液 (c)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(c)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-1，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-1。成胶所用试剂的量列于表1。
取粉末状催化剂J-1 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂A，其组成见表2。
实施例2
将固体硫酸铝、硝酸铈加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭使用含Cu的浸渍液浸渍，120℃干燥240分钟，氮气保护下550℃焙烧4小时，加入谷氨酸水溶液中混合均匀，液固体积比为5：1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开(c)容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-2，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-2。成胶所用试剂的量列于表1。
取催化剂材料A-2 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂B，其组成见表2。
实施例3
将固体硫酸铝、硝酸铈加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将固体偏铝酸钠配制成浓度为250g Al2O3/L铝酸钠溶液 (b)。将粉状椰壳炭使用含Fe的浸渍液浸渍，120℃干燥240分钟，氮气保护下550℃焙烧4小时，加入谷氨酸水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得到浆液（c）。水玻璃按照1:2的比例稀释在去离子水中，配置成溶液(d)。取一成胶罐，置入2L去离子水搅拌加热至60℃后加入浆液（c），同时打开存有(a) 、(b)的容器的阀门，控制体系的pH=8.0，控制45分钟内将 (a) 滴完，关闭阀门。保持温度为65℃，pH=8.0，停留20分钟后，向体系中加入溶液(d)，按照无定形硅铝中二氧化硅的含量55wt%计算在10分钟内加完。然后老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-3，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-3。成胶所用试剂的量列于表1。
取催化剂材料A-3 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C，其组成见表2。
实施例4
将固体氯化铝、硝酸铈加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭使用含Mn的浸渍液浸渍，120℃干燥240分钟，氮气保护下550℃焙烧4小时，加入赖氨酸水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(c)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-4，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-4。成胶所用试剂的量列于表1。
取催化剂材料A-4 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂D，其组成见表2。
实施例5
将固体硫酸铝、硝酸镧加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭使用含Cu的浸渍液浸渍，120℃干燥240分钟，氮气保护下550℃焙烧4小时，加入赖氨酸水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开(c)容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-5，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-5。成胶所用试剂的量列于表1。
取催化剂材料A-5 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂E，其组成见表2。
对比例1
重复实施例2的合成，在成胶过程中不添加活性炭、过渡金属及氨基酸，制得对比催化剂材料PA-1和粉末状催化剂DF-1，其外观白色。
取催化剂材料PA-1 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，在550℃条件下焙烧5小时，用含Cu的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂DA，其组成见表2。
对比例2
将实施例2中所用的活性炭100g同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，得到载体，其外观为黑色。用含Ce-Cu的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂DB，其组成见表2。
对比例3
将实施例2中所用的活性炭同催化剂材料PA-1物理混合，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，得到催化剂载体DZ-C，其中活性炭和氧化铝含量与实施例2相同，其外观黑色。用含Cu的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂DC，其组成见表2。
对比例4
重复实施例2的合成，在成胶过程中不添加氨基酸，制得催化剂材料PA-2和粉末状催化剂DF-2。
成型催化剂制备同实施例2，得到催化剂DD，其组成见表2。
对比例5
重复实施例3的合成，在成胶过程中不添加氨基酸，制得催化剂材料PA-3和粉末状催化剂DF-3。
成型催化剂制备同实施例3，得到催化剂DE，其组成见表2。
表1 成胶用试剂质量
| 载体编号 | J-1 | J-2 | J-3 | J-4 | J-5 | DF-2 | DF-3 |
| 铝盐，g | 1116 | 778 | 137 | 1276 | 737 | 778 | 137 |
| 氨基酸，g | 9 | 29 | 166 | 11 | 98 | - | - |
| 活性炭，g | 183 | 232 | 847 | 209 | 512 | 244 | 914 |
| 硝酸铈，g | 72 | 66 | 112 | 72 | - | 66 | 112 |
| 硝酸镧，g | - | - | - | - | 72 | - | - |
表2 催化剂的组成和性质
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | DA | DB | DC | DD | DE |
| CeO2，wt% | 3.88 | 4.20 | 2.65 | 3.45 | - | 4.16 | 4.21 | 4.22 | 4.22 | 2.66 |
| CuO，wt% | 3.79 | 4.24 | - | - | 2.99 | 4.28 | 4.21 | 4.22 | 4.25 | - |
| Fe2O3，wt% | - | - | 2.82 | - | - | - | - | - | - | 2.82 |
| MnO2，wt% | - | - | - | 3.55 | - | - | - | - | - | - |
| La2O3，wt% | - | - | - | - | 2.74 | - | - | - | - | - |
| 比表面积，m2/g | 391 | 433 | 491 | 400 | 389 | 255 | 783 | 386 | 413 | 464 |
| 孔容，ml/g | 0.46 | 0.36 | 0.34 | 0.47 | 0.27 | 0.62 | 0.47 | 0.33 | 0.34 | 0.32 |
| 侧压强度，N/cm | 229 | 209 | 165 | 249 | 166 | 229 | 57 | 158 | 183 | 161 |
| 磨耗，wt% | 0.53 | 0.63 | 0.83 | 0.65 | 0.74 | 0.31 | 4.86 | 1.01 | 0.79 | 0.85 |
由表2中催化剂性质可以看出，采用氨基酸处理活性炭后得到的催化剂与不添加氨基酸得到的催化剂相比，整体性质得到了改善。
由本发明实施例所得的催化剂材料和催化剂的外观均为灰白色，无明显的黑色，说明活性炭成为催化剂的核。
本发明中，采用X射线光电子能谱法（XPS）对实施例2和对比例1所得催化剂材料表面的元素进行分析。由分析结果可见，实施例所得催化剂材料A-2表面的元素组成与PA-1组成基本相同，均有微量的元素碳。这进一步说明，本发明的催化剂材料是以负载过渡金属的活性炭为核，以含稀土金属的氧化铝或无定形硅铝为壳。
将上述本发明实施例和对比例制备的催化剂进行评价。催化剂装填于固定床反应器中，以空气为氧化介质，对某炼油厂含酚废水进行连续式处理。
废水中的主要污染物COD：20000mg/L、游离酚：0.7wt%。
处理条件：温度200℃、压力6.0MPa、气液体积比150、液时体积空速1.5h-1。催化剂使用10小时后所处理废水的结果列于表3。
表3 评价结果
| 催化剂编号 | B | C | DA | DB | DC | DD | DE |
| COD，mg/L | 436 | 406 | 681 | 403 | 597 | 525 | 560 |
| 游离酚，mg/L | 0.49 | 0.50 | 2.73 | 0.40 | 1.05 | 0.50 | 0.53 |
| BOD/COD | 0.64 | 0.66 | 0.41 | 0.63 | 0.47 | 0.53 | 0.50 |
从表3评价结果可以看出，采用本发明方法制备的催化剂，废水中COD降低幅度较大，BOD/COD明显增高。
采用本发明实施例和对比例制备的催化剂在相同的工艺条件下处理上述废水，使用1000小时后，评价结果列于表4。
表4 稳定性评价结果
| 催化剂编号 | B | C | DA | DB | DC | DD | DE |
| COD，mg/L | 524 | 505 | 929 | 1408 | 862 | 681 | 693 |
| 游离酚，mg/L | 0.90 | 0.92 | 9.77 | 21.81 | 3.91 | 2.62 | 1.13 |
| BOD/COD | 0.64 | 0.65 | 0.37 | 0.25 | 0.40 | 0.51 | 0.50 |
| 催化剂中CeO2，wt% | 4.02 | 2.57 | 3.90 | 2.14 | 3.04 | 3.95 | 2.46 |
| 催化剂中CuO2，wt% | 4.01 | - | 4.07 | 2.16 | 3.03 | 3.95 | - |
| 催化剂中Fe2O3，wt% | - | 2.65 | - | - | - | - | 2.62 |
由表4结果可以看出，使用本发明方法制备的催化剂具有良好的稳定性，而且催化剂中活性金属的流失得到明显改善。
Claims (21)
1.一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，该催化剂包括以下核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属的活性炭为核，以含稀土金属的氧化铝或含稀土金属的无定形硅铝为壳，以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~90%，其制备过程包括：
(1) 将负载过渡金属的活性炭采用氨基酸处理，然后进行打浆；所述氨基酸为碳原子数小于20的氨基酸中的一种或多种；氨基酸处理活性炭是将氨基酸直接与活性炭混合或者将氨基酸溶于溶剂中再加入活性炭；
(2) 在共沉淀法制备氧化铝或无定形硅铝与稀土金属复合物的成胶过程中引入步骤（1）得到的浆液；
(3)步骤（2）得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到催化剂材料；
(4)将催化剂材料制成催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）将催化剂材料制成催化剂的方法至少采用下述方法之一：
A、将步骤（3）所得的催化剂材料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；
B、将步骤（3）所得的催化剂材料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；
C、将步骤（3）所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占30%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~70%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属为元素周期表中第4和5周期的非贵金属中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种，所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中，以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为1%~15%，稀土金属氧化物的含量为1%~15%，活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量含量为70%~98%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以无定形硅铝的重量为基准，氧化硅的重量含量为10%~90%。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：以无定形硅铝的重量为基准，氧化硅的重量含量为30%~70%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂或者是粉末状催化剂，或者是成型催化剂，粉末状催化剂的粒度为0.05~0.2mm，成型催化剂粒度为0.5~8.0mm。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述活性炭的性质如下：比表面积500~3000m2/g，孔容0.5~1.8cm3/g，平均孔半径1~10nm，粒度为150~300目。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的负载过渡金属的活性炭打浆采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基酸用量占活性炭重量的2%~50%。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的氨基酸用量占活性炭重量的5%~20%。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或多种。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的氨基酸为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的一种或多种。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氨基酸处理活性炭是将氨基酸直接与活性炭混合，或者将氨基酸溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种；氨基酸处理活性炭时，液固体积比在10以下。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化铝或无定形硅铝与稀土金属复合物的成胶过程采用酸碱连续中和滴定的方式，或者采用两种物料并流中和的方式。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，步骤（1）所得的浆液的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（i）在成胶过程中，将该浆液连续加入成胶罐中；（ii）将该浆液先加入到成胶罐中，然后进行成胶反应；（iii）将该浆液与成胶物料的一种或几种混合，然后进行成胶反应。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化铝或无定形硅铝与稀土金属复合物的成胶过程中，引入助剂组分，即钛、锆、镁、锌中的一种或多种。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时。
21.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，方法A所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时，方法B所述的干燥条件为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时，方法C中，将步骤（3）所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂，成型后的干燥条件如下：在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410706978.XA CN105709745B (zh) | 2014-12-01 | 2014-12-01 | 一种催化湿式氧化催化剂的制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410706978.XA CN105709745B (zh) | 2014-12-01 | 2014-12-01 | 一种催化湿式氧化催化剂的制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105709745A CN105709745A (zh) | 2016-06-29 |
| CN105709745B true CN105709745B (zh) | 2018-04-10 |
Family
ID=56145817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410706978.XA Active CN105709745B (zh) | 2014-12-01 | 2014-12-01 | 一种催化湿式氧化催化剂的制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105709745B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002361083A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-17 | Hitachi Ltd | 内燃機関用排気ガス浄化触媒とその製造方法および浄化装置 |
| KR20040075656A (ko) * | 2003-02-20 | 2004-08-30 | 안호근 | 폐수 중 코발트 제거용 실리카 코팅 teda 첨착활성탄 및알루미나 코팅 teda 첨착활성탄과 그의 제조방법 |
| CN101890336A (zh) * | 2010-08-31 | 2010-11-24 | 福州大学 | 一种活性氧化铝复合活性炭材料及其制备方法 |
| CN102125842A (zh) * | 2010-01-19 | 2011-07-20 | 华东理工大学 | 一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103041811A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 |
-
2014
- 2014-12-01 CN CN201410706978.XA patent/CN105709745B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002361083A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-17 | Hitachi Ltd | 内燃機関用排気ガス浄化触媒とその製造方法および浄化装置 |
| KR20040075656A (ko) * | 2003-02-20 | 2004-08-30 | 안호근 | 폐수 중 코발트 제거용 실리카 코팅 teda 첨착활성탄 및알루미나 코팅 teda 첨착활성탄과 그의 제조방법 |
| CN102125842A (zh) * | 2010-01-19 | 2011-07-20 | 华东理工大学 | 一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN101890336A (zh) * | 2010-08-31 | 2010-11-24 | 福州大学 | 一种活性氧化铝复合活性炭材料及其制备方法 |
| CN103041811A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105709745A (zh) | 2016-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104667916B (zh) | 一种制备催化湿式氧化催化剂的方法 | |
| CN105618066B (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN105709743B (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂及其制法 | |
| CN104667935B (zh) | 催化湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN105709737B (zh) | 催化湿式氧化催化剂及其制法 | |
| CN104667973B (zh) | 催化剂载体材料及其制备方法 | |
| CN104667985B (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN105709744B (zh) | 催化湿式氧化催化剂的制备方法 | |
| CN105709746B (zh) | 催化湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN105709732B (zh) | 用于催化湿式氧化的贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN105618040B (zh) | 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制法 | |
| CN105709776B (zh) | 催化湿式氧化催化剂的制法 | |
| CN104667917B (zh) | 一种制备催化湿式氧化贵金属催化剂的方法 | |
| CN105618067B (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法 | |
| CN104667933B (zh) | 湿式氧化催化剂的制备方法 | |
| CN105709730B (zh) | 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂及其制法 | |
| CN104667939B (zh) | 催化湿式氧化催化剂的制法 | |
| CN105709745B (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂的制法 | |
| CN105618041B (zh) | 用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN104667937B (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法 | |
| CN105709733B (zh) | 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN104667934B (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂的制法 | |
| CN104667991B (zh) | 催化湿式氧化催化剂载体的制法 | |
| CN104667986B (zh) | 催化湿式氧化催化剂载体的制备方法 | |
| CN105709731B (zh) | 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |