CN109453778B - 一种用于生物质气化气制备甲醇合成气的火山岩催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于生物质气化气制备甲醇合成气的火山岩催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于生物质气化气制备甲醇合成气的火山岩催化剂及其制备方法和应用，所述火山岩催化剂的制备方法包括如下步骤：S1.将火山岩载体与镍盐溶液充分混合，然后干燥，得到前驱体；S2.将前驱体进行预煅烧使镍盐分解，然后在700℃以上条件下煅烧4~8h，得到火山岩催化剂；所述火山岩载体的质量份数为80.0~95.0份；所述镍盐的质量按NiO计，按NiO计的所述镍盐的质量份数为5.0~20.0份。本发明制得的火山岩催化剂在生物质气化气的复杂氛围下竟然能够保持极高的活性，用于生物质气化气通过CO2联合水蒸气重整技术制备甲醇合成气时活性极高，CH4转化率极高，H2和CO选择性极高，远超常规的用于CO2联合水蒸气重整的镍基催化剂。

Description

一种用于生物质气化气制备甲醇合成气的火山岩催化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物质能源转化领域，更具体地，涉及一种用于生物质气化气制备甲醇合成气的火山岩催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物质资源是一种新的可再生资源，其储量可媲美化石能源，被认为是最有可能替代化石能源的一种新兴能源。通过生物质资源制备合成气，然后利用该合成气制备原本来源于化石能源的化学品成为扩展生物质资源利用的重要方式。并且，相较于直接作为燃料使用，化学转化制备化学品将进一步提高生物质资源在未来能源市场的地位。
目前合成气的主要来源以化石能源为主，可通过煤或焦炭等固体燃料气化制的，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产，而通过生物质气化气制备合成气的研究较少。至于合成方式，主要为水蒸气重整和部分氧化。由于生物质气化气的成分中包含CO2气体，单纯的水蒸气重整和部分氧化都会导致产物中混有CO2，将影响合成气的合成反应。
目前，针对合成气（H2/CO=2）——即甲醇合成气——的制备，以CO2联合水蒸气重整甲烷制备合成气技术为主，该技术可以通过调整气体比例而直接获得H2与CO计量比为2的合成气。CO2联合水蒸气重整是一项联合CO2重整甲烷和水蒸气重整甲烷的技术，由于CO2也参与到反应中，因此可以有效利用气化气中的CO2，并实现全部组分的完全转化，并且反应期间不会引入其他的气体组分，因此也无需额外的分离步骤。
然而，该技术中的催化剂普遍存在的价格较高、寿命较短的问题。同时，关于CO2联合水蒸气重整甲烷的研究也多以天然气为研究对象，在生物质气化气的复杂氛围下进行CO2联合水蒸气重整制备合成气的催化剂却鲜有报道。
生物质气化气的组成与生物质原料有关，也与气化剂种类有关，还与制备工艺有关。生物质原料多样，将影响气化产物中的组成。气化剂包括水蒸气和二氧化碳，当以水蒸气为气化剂时，气化气中H2含量增加而CO含量降低，而以CO2为气化剂时情况则相反，但两种情况下H2/CO均小于2，并且由于气化剂的差异，气化产生的气体中还存在10%~70%的CO2和CH4。针对不同的气化条件，引入CH4/H2O或CH4/CO2，则可能实现气体组成向H2/CO=2的完全转化。
可见，基于CO2联合水蒸气重整的反应过程，要实现合成气中H2/CO=2，需要考虑气体组分的配比，同时需要寻找一种可靠的催化剂促进CO2重整甲烷和水蒸气重整甲烷两项反应同时高效进行。面对不同的气体组成情况，催化剂的针对性也需要相应调整，这要求催化剂具备在复杂氛围下仍保持较高活性。而且，目前用于生物质气化气的催化剂普遍针对甲烷转化且以制氢为目的。
因此，急需开发出在生物质气化气的复杂氛围下仍能够保持较高活性的用于CO2联合水蒸气重整制备甲醇合成气的催化剂。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的用于CO2联合水蒸气重整的催化剂在生物质气化气的复杂氛围下难以保持较高活性的缺陷，提供一种用于生物质气化气制备甲醇合成气的火山岩催化剂的制备方法，制得的火山岩催化剂成本低，在生物质气化气的复杂氛围下仍能够保持较高活性，能够用于生物质气化气通过CO2联合水蒸气重整技术制备甲醇合成气。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的火山岩催化剂。
本发明的还一目的在于提供上述火山岩催化剂的应用。
本发明的还一目的在于提供一种利用生物质气化气制备甲醇合成气的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种用于生物质气化气制备甲醇合成气的火山岩催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将火山岩载体与镍盐溶液充分混合，然后干燥，得到前驱体；
S2. 将前驱体进行预煅烧使镍盐分解，然后在700℃以上条件下煅烧4~8h，得到火山岩催化剂；
所述火山岩载体的质量份数为80.0~95.0份；所述镍盐的质量按NiO计，按NiO计的所述镍盐的质量份数为5.0~20.0份。此时，火山岩载体与按NiO计的镍盐的质量比为4.0~19.0:1。
所述镍盐的质量按NiO计，是指，根据镍盐中的Ni元素的质量，换算得到对应的NiO的质量，以换算的NiO的质量表示镍盐的质量；也就是说，此时，NiO中Ni元素的质量与镍盐中Ni元素的质量相同。例如，镍盐为硝酸镍，且硝酸镍为5 g，保持Ni元素质量不变，将硝酸镍换算为NiO，硝酸镍Ni(NO3)2的分子量为182.7，NiO的分子量为74.7，则换算的NiO的质量为5 g÷182.7×74.7＝2.0 g，即，按NiO计的镍盐的质量为2.0 g。
发明人偶然发现，利用火山岩通过浸渍法负载活性物质Ni元素，然后通过煅烧法制得的火山岩催化剂在生物质气化气的复杂氛围下竟然能够保持极高的活性，用于生物质气化气通过CO2联合水蒸气重整技术制备甲醇合成气时活性极高，CH4转化率极高，H2和CO选择性极高，远超常规的用于CO2联合水蒸气重整的镍基催化剂。火山岩催化剂中镍元素主要以NiO的形式存在。
发明人进一步研究发现，浸渍法有利于活性物质的分散，而煅烧过程可促进火山岩中的金属元素Na和Fe与活性物质结合，如图1所示，载体中Na和Fe元素逐渐向含Ni颗粒富集，并形成颗粒状结构。若煅烧温度不足或时间不足则可能导致金属元素无法有效迁移而无法形成金属掺杂结构，导致催化剂活性降低及稳定性下降。
所述生物质气化气为本领域常规的生物质气化气，可以采用油茶壳二氧化碳气化气。所述油茶壳二氧化碳气化气主要含有CO2、CO、H2、CH4、C2H4和C2H6。
步骤S2.中“预煅烧”可以为，在升温至700℃及以上的过程中的含镍离子的盐发生分解，即步骤S2.的煅烧过程可以是一次性的程序升温煅烧。也可以为先预煅烧，完成后，再进行700℃及以上条件的煅烧。
优选地，所述火山岩载体与按NiO计的镍盐的质量比为8.5~9.5:1。
优选地，所述火山岩载体与按NiO计的镍盐的质量比为9:1。
优选地，步骤S1.中所述火山岩载体的粒径大于0且小于等于180 μm。
优选地，步骤S1.中所述火山岩载体的粒径大于0且小于等于78 μm。粒径大于0且小于等于78 μm，也就是过200目筛。
优选地，步骤S1.的混合是，将火山岩载体与0.5 mol/L的硝酸镍充分混合，搅拌30min。
优选地，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍或乙酸镍。
优选地，所述镍盐溶液为硝酸镍水溶液。
优选地，步骤S1.的干燥是，将混合后的溶液于65~105 ℃在鼓风干燥箱中干燥6~10 h。
优选地，步骤S1.的干燥是，将混合后的溶液于85 ℃在鼓风干燥箱中干燥6 h。
优选地，步骤S2.中预煅烧的条件为在300~400 ℃条件下煅烧1~4h。
优选地，步骤S2.中预煅烧的条件为在400 ℃条件下煅烧2 h。
优选地，步骤S2.为，预煅烧后，在700~1000 ℃条件下煅烧4~8h，得到火山岩催化剂。
温度达到1000 ℃时，继续升高温度，催化剂的性能提升有限；而且，由于温度过高，能耗较高，不利于催化剂制备的经济性。
更优选地，步骤S2.为，预煅烧后，在800~900 ℃条件下煅烧4~8h，得到火山岩催化剂。
进一步优选地，步骤S2.为，预煅烧后，在800 ℃条件下煅烧4h，得到火山岩催化剂。
本发明同时保护上述制备方法制得的火山岩催化剂。
上述火山岩催化剂在生物质气化气制备甲醇合成气中的应用也在本发明的保护范围之内。
上述火山岩催化剂在催化生物质气化气通过CO2联合水蒸气重整技术制备甲醇合成气中的应用也在本发明的保护范围之内。
一种利用生物质气化气制备甲醇合成气的方法，所述方法为，将生物质气化气与补充气体通入含有上述火山岩催化剂的催化剂床层，反应后生成甲醇合成气；所述补充气体为水蒸气或CH4/水蒸气的混合物。
通过控制补充气体的加入以控制体系中碳-氢的比例，在配合本发明提供的火山岩催化剂，在合适的反应温度下，能够制备得到甲醇合成气，且甲醇转化率极高，接近100%，同时，H2和CO的选择性也接近100%。
优选地，所述反应的温度为750~900℃。
优选地，所述反应的空速为2500~3200 mL·g-1·h-1。
优选地，所述补充气体为水蒸气。生物质气化气为油茶壳二氧化碳气化气时，需要通入水蒸气作为补充气体，平衡产物中的H2/CO比例，得到H2/CO为2的合成气，即甲醇合成气。
优选地，所述水蒸气的通入量为1.0~2.5mL·h-1。
更优选地，所述水蒸气的通入量为1. 5mL·h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的方法以火山岩为载体，通过控制活性物质的含量以及煅烧条件，制备得到火山岩催化剂，制得的火山岩催化剂在生物质气化气的复杂氛围下竟然能够保持极高的活性，用于生物质气化气通过CO2联合水蒸气重整技术制备甲醇合成气时活性极高，CH4转化率极高，H2和CO选择性极高，远超常规的用于CO2联合水蒸气重整的镍基催化剂。
附图说明
图1为火山岩催化剂的透射电镜能谱图片。图中，a.样品形貌、b. Na元素分布、c.Ni元素分布、d. Fe元素分布。
图2为实施例1制得的火山岩催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例1制得的火山岩催化剂进行催化剂评价后的扫描电镜图。
图4为实施例1制得的火山岩催化剂进行催化剂评价时产气变化情况。
图5为实施例2制得的火山岩催化剂进行催化剂评价后的扫描电镜图。
图6为实施例2制得的火山岩催化剂进行催化剂评价时产气变化情况。
图7为对比例1制得的火山岩催化剂的扫描电镜图。
图8为对比例1制得的火山岩催化剂进行催化剂评价后的扫描电镜图。
图9为对比例1制得的火山岩催化剂进行催化剂评价时产气变化情况。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种火山岩催化剂，其制备方法如下：
将火山岩粉碎，取过20 g，200目筛的粉末（颗粒尺寸小于78 μm）为载体。将20 g粉末与0.5 mol/L的硝酸镍溶液混合，保证火山岩粉末与按NiO计的硝酸镍的质量比为9:1，搅拌30 min，然后将混合溶液于65 ℃鼓风干燥箱中干燥10 h。烘干后前驱体在马弗炉中以400 ℃煅烧2 h，而后以800 ℃煅烧4 h。
实施例2
本实施例为本发明的火山岩催化剂的第二实施例，其制备方法如下：
将火山岩粉碎，取过20 g，200目筛的粉末（颗粒尺寸小于78 μm）为载体。将20 g粉末与0.5 mol/L的硝酸镍溶液混合，保证火山岩粉末与按NiO计的硝酸镍的质量比为9:1，搅拌30 min，然后将混合溶液于65 ℃鼓风干燥箱中干燥10 h。烘干后前驱体在马弗炉中以300 ℃煅烧4 h，而后以900 ℃煅烧4 h。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，火山岩粉末与按NiO计的硝酸镍的质量比为95:5，即19:1；
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，火山岩粉末与按NiO计的硝酸镍的质量比为80:20；
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，800 ℃煅烧8 h；
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
实施例6
一种利用生物质气化气制备甲醇合成气的方法，取5 g的实施例1制得的催化剂。装入固定床反应器，反应温度为800 ℃，反应空速为2500 mL·g-1·h-1，反应水蒸气添加量为1.5mL/h。以安捷伦6820测试反应后气体产物分布情况。
本实施例的气体产物分布情况结果，即为实施例1的催化性能评价时的结果。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于，反应空速为3725 mL·g-1·h-1；
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
对比例1
常规的Ni基催化剂；
将SBA-15的粉末（颗粒尺寸小于78 μm）为载体。将20 g粉末与0.5 mol/L的硝酸镍溶液混合，保证SBA-15粉末与按NiO计的硝酸镍的质量比为9:1，搅拌30 min，然后将混合溶液于65 ℃在鼓风干燥箱中干燥10 h。烘干后前驱体在马弗炉中以400 ℃煅烧2 h，而后以800 ℃煅烧4 h。
对比例2
本实施例与实施例1的区别在于，将800 ℃煅烧4 h替换为600 ℃煅烧4 h；
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
对比例3
本实施例与实施例1的区别在于，将800 ℃煅烧4 h替换为800 ℃煅烧2 h；
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
对比例4
本实施例与实施例1的区别在于，火山岩粉末与按NiO计的硝酸镍的质量比为75:25；
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
性能测试
1. 形貌测试
扫描电镜的型号为：Hitachi-S4800 FESEM；
2. 催化剂评价方法
取5 g的所需要的催化剂。装入固定床反应器，固定床一端连接进气口和通水口：通气管连接着待重整的气体；通水管外端连接着注射泵，内部连着细的空心小铁管，铁管受热后其中的水会气化成水蒸气。反应温度为800 ℃，反应空速为2500 mL·g-1·h-1，反应水蒸气添加量为1.5mL/h。以安捷伦6820测试反应后气体产物，以气体中CH4转化率、H2和CO选择性以及H2/CO比例为指标，当前转化率和选择性越高越好，前提是H2/CO比例保持在2.0~2.5范围内。
评价实施例1~5及对比例1~4制得的火山岩催化剂的催化性能。
测试结果
实施例1的火山岩催化剂的形貌测试如图1~2所示；实施例1的火山岩催化剂进行催化性能评价之后的形貌测试如图3所示。从图1可知，煅烧后，制得的火山岩催化剂中Na和Fe元素逐渐向含Ni颗粒富集，并形成颗粒状结构。由图2和图3比较可知，该火山岩催化剂进行催化性能评价之后形貌几乎不变，稳定性良好。
实施例2的火山岩催化剂形貌与实施例1类似，实施例2的火山岩催化剂进行性能评价之后的形貌测试如图5所示。由图5可知，实施例2制得的火山岩催化剂也具有良好的稳定性。
对比例1的催化剂的形貌测试如图7所示，该催化剂进行催化性能评价之后如图8所示，从图中可以明显看到存在纤维状形貌物质，这与原本形貌均不相同，这是因为在反应之后积碳形成的纤维状形貌结构，而积碳是导致催化剂失活的主要原因，因此在长期反应后可能存在催化剂性能下降的问题。
实施例1~5及对比例1~4制得的火山岩催化剂的催化性能如表1所示。实施例1和实施例2的火山岩催化剂的催化性能测试图分别为图4和图6。
从表中可以看到在所述的限制条件范围内，催化剂的性能虽略有波动，但其甲烷转化率仍旧维持在98%左右，且H2和CO的选择性基本维持在95%以上，同时保持了H2/CO在2左右，这表明，所述催化剂在该工艺下能够实现生物质气化气向甲醇合成气的完全转化。
而当以超出限制范围制备催化剂或进行催化反应，均可以发现气体转化率明显下降，且气体组成均超出2.00~2.48这个适合甲醇合成的范围。这表明所述催化剂合成条件以及催化工艺参数条件的限制范围具备实际意义。即，采用常规的载体SBA-15制得的催化剂性能较差；采用火山岩作催化剂时，煅烧温度过低、煅烧时间太短或者活性物质Ni元素负载过多时，制得催化剂性能较差。
实施例6的气体产物分布情况结果，即为实施例1的催化性能评价时的结果。
实施例7的气体产物分布结果为，甲烷转化率可达99%以上，H2和CO选择性分别为98%和99%，H2/CO比例为2.04。
表1 实施例1~5及对比例1~4制得的催化剂的催化性能结果
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显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于生物质气化气制备甲醇合成气的火山岩催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将火山岩载体与镍盐溶液充分混合，然后干燥，得到前驱体；
S2.将前驱体进行预煅烧使镍盐分解，然后在700～1000℃条件下煅烧4～8h，得到火山岩催化剂；
所述火山岩载体的质量份数为80.0～95.0份；所述镍盐的质量按NiO计，按NiO计的所述镍盐的质量份数为5.0～20.0份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述火山岩载体与按NiO计的镍盐的质量比为8.5～9.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述火山岩载体与按NiO计的镍盐的质量比为9:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.为，预煅烧后，在800～900℃条件下煅烧4～8h，得到火山岩催化剂。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制得的火山岩催化剂。
6.权利要求5所述的火山岩催化剂在生物质气化气制备甲醇合成气中的应用。
7.一种利用生物质气化气制备甲醇合成气的方法，其特征在于，将生物质气化气与补充气体通入含有权利要求5所述火山岩催化剂的催化剂床层，反应后生成甲醇合成气；所述补充气体为水蒸气或CH4/水蒸气的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为750～900℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的空速为2500～3200mL·g-1·h-1。
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