CN107919467A - 一种碘氮共掺碳微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碘氮共掺碳微球的制备方法，其主要是将质量百分比wt％为12～60％的碳源、26～76％的氮源、3～28％的碘源和1～10％的表面活性剂依次加入到不锈钢反应釜中，然后搅拌10～30分钟，密封反应釜；再将不锈钢反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水对混合物洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下干燥6～12h，真空度0.1MPa，制得碘氮共掺杂的碳微球。本发明合成工艺简单，反应条件温和，重复性高，其作为锂离子电池负极有着较高的体积比电容。

Description

一种碘氮共掺碳微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池负极的制备方法，特别是一种锂离子电池负极的制备方法。
背景技术
面对日益增长的能源需求以及日渐枯竭的化石能源，我们迫切的需要利用可持续的能源替代品。然而，目前的可再生能源如：太阳能，潮汐能，风能，地热能都普遍具有间接性和分散性而不能直接应用。这就需要一套完善的能量储存和转换系统。其中，可充电电池因其能够将电能储存为化学能,然后又能将化学能转化为低压直流电能，这一特性受到人们的广泛关注与研究。在目前的可充电电池中锂离子电池因拥有较高的工作电压(3.7V左右)、更大的比能量(100Wh kg-1)、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点,已成为能量储存与转换系统的研究热点。并且在日常生活中锂离子电池已广泛应用于各种移动用电设备上，小到手表、手机，大到汽车、巴士。所以对电池的研究已成为方便生活和可持续发展的必然趋势。
在电池技术中，电极材料无疑是决定电池性能的重要因素。对负极材料来说，良好的充放电可逆性、与电解质溶剂相容性好、安全、无污染、价格低廉等都是需要考虑的因素。碳材料基本具备上述要求而且导电性良好，已成为广泛使用的锂离子电池负极材料。但是目前商业化最成熟的石墨负极材料很难满足人们日益增长的高比电容高倍率要求，因此许多低维或多孔材料被用于锂离子电池负极的研究中，如石墨烯，碳纳米管，多孔碳等。这些低维或多孔材料都有着较多缺陷或空隙，在储锂过程中这些缺陷或空隙可以储存大量的锂离子，进而提高材料的质量比电容。但是这些缺陷和空隙在提高储锂量的同时大大降低了材料的密度，使负极的体积比电容大打折扣。在用电设备中，提供过大空间给电池是不现实的，尤其是便携设备中，小空间比小质量有时更能提供便利。因此，体积比电容相较于质量比电容更能凸显电极材料的应用可能性。
电极材料的体积比电容是其质量比电容和电极密度的乘积所决定的，所以，提升质量比电容或电极密度成为较常用的提高体积比电容的方法。zhan等人(carbon,2015,94,1-8)将碘元素掺杂到石墨烯当中，通过碘在石墨烯平面对锂离子的吸附作用增加了石墨烯的质量比电容，将质量比电容达到了1690mAh g-1，进而将体积比电容增加到了449.7mAhcm-3。Wang等人则利用提高材料的密度来增加其体积比电容。他们通过真空蒸干以及煅烧氮掺杂石墨烯的水凝胶来获得一种块体状的氮掺杂石墨烯，这种块状石墨烯有着1.1g cm-3的密度，相较于普通石墨烯密度(<0.5g cm-3)有了很大的提高，进而获得了较高的体积比电容(1052mAh cm-3)。在针对碳材料高体积比电容的研究中，提高容量的同时大都伴随空隙的增加而降低密度，而提高密度时又不可避免会影响锂离子的扩散及存储空间而影响电容值。因此，寻找一种同时顾及质量比电容及电极密度来获得超高体积比电容的方法来制备负极材料有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单，反应条件温和，重复性高，具有高体积比的碘氮共掺碳微球的制备方法。本发明主要将碳源、氮源、碘源依次加入到反应釜中，仅利用特定的表面活性剂为结构导向剂，经高温烧结即可得到碘氮共掺杂的碳微球(以下简称INCM)即锂离子电池负极。
本发明的技术方案如下：
(1)将碳源、氮源、碘源和分析纯的表面活性剂依次加入到不锈钢反应釜中，然后搅拌10～30分钟，其填充量为60％～80％，密封反应釜；上述原料的质量百分比wt％为：碳源12～60％、氮源26～76％、碘源3～28％、表面活性剂1～10％；上述碳源为苯、甲苯、二甲苯、中任意一种；氮源为乙腈、苯胺、吡啶、吡咯、乙二胺中任意一种；碘源为碘单质、碘化铵、氢碘酸、碘化钠中任意一种，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；
(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；
(3)将步骤(2)的混合物依次用无水乙醇、稀盐酸(2mol/L)和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下干燥6～12h，真空度0.1MPa，制得碘氮共掺杂的碳微球。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备了低比表面积的碳材料，通过高温高压环境使碳微球内部结构紧密堆积来获得较高的材料密度，并且具有较好的球形度。
2、制备过程简单温和，不含有任何金属催化剂、酸、碱，避免了对环境的危害，也使得操作过程简单，降低成本。
3、通过碘氮共同作用增加电容值，避免了通常方式中增大材料比表面积来提高电容值而导致的密度降低。其体积比电容值在小电流下达到1400mAh cm-3,是商业石墨负极(550mAh cm-3)的近三倍。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的INCM的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1所制得的INCM的X射线衍射图。
图3是本发明实施例2所制备的INCM组装为半电池前三圈的循环伏安曲线图。
图4是本发明实施3所制得的INCM的透射电子显微镜图。
图5是本发明实施例4制得的INCM的透射电子显微镜图。
图6是本发明实施例4所制备的INCM组装为半电池倍率性能曲线图。
图7是本发明实施例5所制备的INCM组装为半电池长循环性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护的手套箱中，将1g十六烷基三甲基氯化铵、4g分析纯的碘单质和4ml乙二胺依次加入到6ml甲苯中，搅拌10分钟，把混合物放入容积为15ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在300℃下加热6小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后在60℃及0.1MPa真空度下真空干燥12小时，即可得到具有高体积比电容的碘氮共掺杂碳微球。
如图1所示，可以清晰的看出微球表面光滑且球形度好，其长度为1微米到4微米之间。
如图2所示，可以看出合成的碘氮共掺杂石墨化碳微球结晶性较好。
实施例2
在氮气保护的手套箱中，将1.8克十六烷基三甲基溴化铵、2.1克分析纯的碘化铵和9ml吡咯依次加入到6ml苯中，搅拌20分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在600℃下加热24小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在80℃及0.1MPa真空度下真空干燥10小时，即可得到具有高体积比电容的碘氮掺杂的碳微球。
如图3所示，以碘氮共掺的碳微球作为锂离子电池负极前三圈的饿循环伏安曲线，可以看出从第二圈开始，碳微球的曲线重合度已经很高，表明充电可逆性较好。
实施例3
在氮气保护的手套箱中，将1克十六烷基三甲基溴化铵、2克分析纯的氢碘酸和28ml乙腈依次加入到4ml二甲苯中，搅拌30分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在450℃下加热48小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤6次，过滤，然后在100℃及0.1MPa真空度下真空干燥6小时，即可得到具有高体积比电容的碘氮共掺杂碳微球。
如图4所示，可以看出碳微球分散度好，而且微球表面光滑，其直径在2微米到6微米之间，且球形度较好。
实施例4
在氮气保护的手套箱中，将1克十六烷基三甲基氯化铵、1克分析纯的碘单质和15ml苯胺依次加入到15ml甲苯中，搅拌20分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在350℃下加热24小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在80℃及0.1MPa真空度下真空干燥6小时，即可得到具有高体积比电容的碘氮共掺杂碳微球。
如图5所示，可以看出碳微球分散度好，而且微球表面光滑，其直径在2微米到6微米之间，且球形度较好。
如图6所示，以碳微球作为锂离子电池负极，电流密度从小到大(0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、0.05mA cm-3)进行了充放电，表现出较好的倍率性能。
实施例5
在氮气保护的手套箱中，将0.28克十六烷基三甲基溴化铵、1克分析纯的碘化钠和10ml吡啶依次加入到20ml二甲苯中，拌30分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在420℃下加热28小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在70℃及0.1MPa真空度下真空干燥8小时，即可得到具有高体积比电容的碘氮共掺杂碳微球。
如图7所示，以碳微球作为锂离子电池负极，在小电流下充放电100圈，其电容值无明显的下降，表现出良好的循环稳定性。

Claims (3)

1.一种碘氮共掺碳微球的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)将碳源、氮源、碘源和分析纯的表面活性剂依次加入到不锈钢反应釜中，然后搅拌10～30分钟，其填充量为60％～80％，密封反应釜；
(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；
(3)将步骤(2)的混合物依次用无水乙醇、浓度为2mol/L的稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下干燥6～12h，真空度0.1MPa，制得碘氮共掺杂的碳微球。
2.根据权利要求1所述的碘氮共掺碳微球的制备方法，其特征在于：所述原料的质量百分比wt％为：碳源12～60％、氮源26～76％、碘源3～28％、表面活性剂1～10％。
3.根据权利要求1所述的碘氮共掺碳微球的制备方法，其特征在于：所述碳源为苯、甲苯、二甲苯、中任意一种；氮源为乙腈、苯胺、吡啶、吡咯、乙二胺中任意一种；碘源为碘单质、碘化铵、氢碘酸、碘化钠中任意一种，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。
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