CN109761213A - 一种多孔掺杂氮硫磷碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废弃物处理领域，并具体公开了一种多孔掺杂氮硫磷碳材料及其制备方法和应用，其采用如下步骤制备：将废轮胎及食物下脚料干燥、碾磨并混合；将混合后的颗粒浸渍于磷酸二氢铵溶液中，充分搅拌后干燥；将干燥后的颗粒在预设的热解活化反应条件下进行热解反应；冷却收集固体产物得到所需的多孔掺杂氮硫磷碳材料。本发明制备的多孔碳材料的比表面积及氮硫磷含量高，具有良好的电化学性能，可用于超级电容器电极，整个生产过程具有工艺简单、转化效率高、制备成本低等优点，适用于大规模批量生产。

Description

一种多孔掺杂氮硫磷碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废弃物处理领域，更具体地，涉及一种多孔掺杂氮硫磷碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，废旧轮胎的利用途径主要包括废旧轮胎原形直接利用、热分解、旧轮胎翻新、生产再生橡胶、生产硫化胶粉等。但随着科技的发展，质优价廉的合成橡胶使轮胎翻新和再生胶的市场越来越小，且受到技术水平以及生产设备等诸多因素的限制，用轮胎胶粉做配料生产道路沥青因成本太高而无法大量使用。将废旧轮胎和其他废弃物一起焚烧以蒸汽或电力的形式回收能量，虽可大量处理废旧轮胎，但资源利用率不高，只能回收约42％的能源。且翻新、制造胶粉、做沥青填料、直接作为燃料焚烧等处理方法，都会或多或少带来二次污染，危害人们的健康，因此亟需一种高效清洁的资源化利用方式处理废轮胎。
裂解法是一种新兴的废轮胎处理方式，由于废轮胎碳含量非常高，一般为70％～95％，因此其裂解后的固体产物可作为碳材料加以利用。专利CN105295452A公开了一种废轮胎制备低灰分炭黑方法，其在中间过程加入的活化剂、以及去杂原子的试剂会增加投入成本得不偿失；专利CN106241803A公开了一种利用废轮胎热解炭黑制成活性炭的方法，该方法采用的活化剂氢氧化钾和浓硫酸都是腐蚀性强且毒性较大的试剂，不利于清洁生产。且由于废轮胎具有碳含量及硫含量高的特点，可将其应用到超级电容器电极材料的制备中，以实现废物回收及利用。因此，研究设计一套行之有效的生产方法是本领域亟待解决的问题，以此克服现有废轮胎处理工艺缺陷的同时实现废轮胎的回收利用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多孔掺杂氮硫磷碳材料及其制备方法和应用，其利用废轮胎中硫含量高的特点及热解法的固硫效果，引入氮含量较高的食物下脚料以及既有固硫效果又具有活化作用的磷酸二氢铵作为氮磷源，以此制备多孔掺杂氮硫磷碳材料，一方面克服了现有废轮胎处理工艺的缺陷，另一方面实现了废轮胎的回收利用，同时通过氮硫磷共掺杂可有效提高所制备碳材料的电化学性能，可应用于超级电容器电极。
为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供了一种多孔掺杂氮硫磷碳材料的制备方法：
S1将废轮胎及食物下脚料干燥、碾磨并混合；
S2将混合后的颗粒浸渍于磷酸二氢铵溶液中，充分搅拌后干燥；
S3将干燥后的颗粒在预设的热解活化反应条件下进行热解反应；
S4冷却收集固体产物得到所需的多孔掺杂氮硫磷碳材料。
具体地，本发明将食物下脚料掺入废轮胎原料中制备多孔掺杂氮硫磷碳材料，首先可以减轻废轮胎以及厨余垃圾的处理负担，其次充分利用废轮胎的较高硫含量以及厨余垃圾的较高氮含量，最后浸渍磷酸二氢铵溶液可以有效地固硫并掺入氮磷元素，以制备出高氮硫磷的多孔碳材料，氮硫磷的掺杂可以提高多孔碳材料的电化学性能，从而适合作为超级电容器的电极材料。
进一步优选的，在步骤S1中，碾磨得到的废轮胎颗粒和食物下脚料颗粒的粒径范围均为1mm～100mm。通过将废轮胎颗粒和食物下脚料颗粒的粒径控制在上述范围，能够使得上述颗粒在热解活化反应时内外受热均匀，且活化充分，从而得到品质均一的多孔掺杂氮硫磷碳材料。
进一步优选的，在步骤S1中，废轮胎与食物下脚料的质量比为1：1～10：1，优选为3：1。通过将废轮胎和食物下脚料的质量比控制在上述范围内，在提高最终多孔掺杂氮硫磷碳材料比表面积和氮硫磷含量的前提下，使得多孔掺杂氮硫磷碳材料的产量和品质均得到提升。
进一步优选的，在步骤S2中，所述磷酸二氢铵浸渍液浓度为5wt％～20wt％，进一步优选为15wt％。磷酸二氢铵的浸渍浓度一方面影响到活化过程以及掺杂过程，另一方面影响到最终热解气体的洁净程度。将浸渍浓度调控到上述浓度，兼顾了孔隙结构、杂原子的掺入，又可以最大限度地将硫固化在热解炭中。
进一步优选的，在步骤S3中，热解活化反应的条件为：加热速率为5℃/min～20℃/min，热解温度为500℃～900℃，反应时间为1h～3h。
进一步优选的，在步骤S3中，所述热解活化反应的条件优选如下：加热速率为10℃/min，热解温度为700℃，热解时间为2h。
热解活化反应的条件参数影响最终反应得到的多孔掺杂氮硫磷碳材料的产量及品质，将热解活化反应的加热速率、温度和时间控制在上述范围，最终生成的多孔掺杂氮硫磷碳材料具有较高的孔隙率和比表面积，其电化学性能也较好。
优选地，在步骤S3中，以氮气作为保护气体，二氧化碳或水蒸气作为活化气体。通过二氧化碳或水蒸气作为活化气体，在热解反应中将废轮胎和食物下脚料中的碳充分活化，形成孔隙结构。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明充分利用了废轮胎硫含量较高以及食物下脚料氮含量较高的特点，通过混合热解制备多孔掺杂氮硫磷碳材料，采用自身固硫效果较好的热解方式处理轮胎，在降低含硫气体释放量的同时，相比于传统的掺杂方式成本更低且无二次污染，实现了废轮胎和厨余垃圾的清洁高效利用。
2.本发明采用物理化学活化法，既可以提高比表面积又可以使得掺杂过程更加充分，磷酸二氢铵既作为活化剂又作为氮磷源，而其自身的固硫效果也使得废轮胎中的硫得到高效利用，而食物下脚料的添加也使得制备的多孔掺杂氮硫磷碳材料孔隙结构更优，比表面积更大，有利于提高多孔掺杂氮硫磷碳材料的电化学性能。
3.本发明的整个生产过程具有工艺简单、转化效率高、制备成本低等优点，适用于大规模批量生产，制备的多孔碳材料的氮、硫、磷含量高，其中氮含量达2.5-3.5％、硫含量达2％-3％、磷含量达1.5-2.5％，比表面积高，可达550-750m2/g，电化学性能好，可被用作超级电容器的电极，用于电极时有良好的电容特性及比容量。
4.本发明还对制备工艺中的各工艺参数如原料粒径、质量比、溶液浓度、热解活化条件等进行了研究与设计，获得最优工艺，且通过各参数的相互配合作用最终获得氮、硫、磷含量高，孔隙率高，电化学性能好的多孔掺杂氮硫磷碳材料。
附图说明
图1为实施例3中多孔掺杂氮硫磷碳材料制备的超级电容器的电极循环伏安曲线图；
图2为实施例3中多孔掺杂氮硫磷碳材料制备的超级电容器的电极恒流充放电曲线图；
图3为本发明提供的多孔掺杂氮硫磷碳材料制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图3所示，本发明的多孔掺杂氮硫磷碳材料制备方法的具体步骤如下：
(1)将食物下脚料干燥，再将干燥后的食物下脚料以及废轮胎分别碾磨后得到粒径为1mm～100mm的废轮胎颗粒和食物下脚料颗粒，按照废轮胎与食物下脚料质量比为1:1～10:1的比例进行混合制得混合颗粒；
(2)将步骤(1)制得的混合颗粒浸渍于浓度为5wt％～20wt％的磷酸二氢铵溶液中，充分搅拌后干燥；
(3)将步骤(2)制得的混合颗粒置于固定床中热解，加热速率为5℃/min～20℃/min，氮气为保护气体，二氧化碳作为活化气体，热解温度为500℃～900℃，停留1h～3h；
(4)冷却后收集固体产物，得到多孔掺杂氮硫磷碳材料，用于作为超级电容器电极。
为更好地解释本发明，以下给出具体实施例，其中，本发明所用的食物下脚料来自食堂后厨，废轮胎来自轮胎厂。
实施例1：
(1)分别将食堂后厨的食物下脚料以及轮胎厂废轮胎干燥24h，再将干燥后的食物下脚料以及废轮胎分别碾磨后得到粒径为50mm的废轮胎颗粒和食物下脚料颗粒，按照废轮胎与食物下脚料质量比为5:1的比例进行混合制得混合颗粒；
(2)将步骤(1)制得的混合颗粒浸渍于浓度为5wt％的磷酸二氢铵溶液中，充分搅拌后干燥；
(3)将步骤(2)制得的混合颗粒置于固定床中热解，加热速率为5℃/min，通入流速为300mL/min的氮气为保护气体，通入流速为300mL/min的二氧化碳进行活化，热解温度为600℃，停留1h；
(4)冷却后收集固体产物，得到多孔掺杂氮硫磷碳材料，用于作为超级电容器电极。
实施例2：
(1)分别将食堂后厨的食物下脚料以及轮胎厂废轮胎干燥24h，再将干燥后的食物下脚料以及废轮胎分别碾磨后得到粒径为100mm的废轮胎颗粒和食物下脚料颗粒，按照废轮胎与食物下脚料质量比为1:1的比例进行混合制得混合颗粒；
(2)将步骤(1)制得的混合颗粒浸渍于浓度为20wt％的磷酸二氢铵溶液中，充分搅拌后干燥；
(3)将步骤(2)制得的混合颗粒置于固定床中热解，加热速率为20℃/min，通入流速为400mL/min的氮气为保护气体，通入流速为400mL/min的二氧化碳活化，热解温度为800℃，停留1.5h；
(3)冷却后收集固体产物，得到多孔掺杂氮硫磷碳材料，用于作为超级电容器电极。
实施例3：
(1)分别将食堂后厨的食物下脚料以及轮胎厂废轮胎干燥24h，再将干燥后的食物下脚料以及废轮胎分别碾磨后得到粒径为10mm的废轮胎颗粒和食物下脚料颗粒，按照废轮胎与食物下脚料质量比为3:1的比例进行混合制得混合颗粒；
(2)将步骤(1)制得的混合颗粒浸渍于浓度为15wt％的磷酸二氢铵溶液中，充分搅拌后干燥；
(3)将步骤(2)制得的混合颗粒置于固定床中热解，加热速率为10℃/min，通入流速为500mL/min的氮气为保护气体，通入流速为500mL/min的二氧化碳活化，热解温度为700℃，停留2h；
(4)冷却后收集固体产物，得到多孔掺杂氮硫磷碳材料，用于作为超级电容器电极。
实施例3制备的多孔掺杂氮硫磷碳材料的比表面积及孔结构如表1所示，实施例3中多孔掺杂氮硫磷碳材料的元素分析如表2所示：
表1
表2
图1为实施例3中多孔掺杂氮硫磷碳材料制备的超级电容器的电极循环伏安曲线图；图2为实施例3中多孔掺杂氮硫磷碳材料制备的超级电容器的电极恒流充放电曲线图。从图1可以看出测试结果呈类矩形形状，在-0.8V附近有氧化还原峰，表明该电极具有良好的双电层电容并具有赝电容现象，说明本发明方法制备的电极材料具有良好的电容特性；从图2可以看出在1A/g的电流密度下比电容可达165-200F/g，说明本发明方法制备的电极材料具有较好的电化学特性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多孔掺杂氮硫磷碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将废轮胎及食物下脚料干燥、碾磨并混合；
S2将混合后的颗粒浸渍于磷酸二氢铵溶液中，充分搅拌后干燥；
S3将干燥后的颗粒在预设的热解活化反应条件下进行热解反应；
S4冷却收集固体产物得到所需的多孔掺杂氮硫磷碳材料。
2.根据权利要求1所述的多孔掺杂氮硫磷碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，碾磨得到的废轮胎颗粒和食物下脚料颗粒的粒径范围为1mm～100mm。
3.根据权利要求1所述的多孔掺杂氮硫磷碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述废轮胎与食物下脚料的质量比为1：1～10：1，进一步优选为3：1。
4.根据权利要求1所述的种多孔掺杂氮硫磷碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述磷酸二氢铵溶液浓度为5wt％～20wt％，进一步优选为15wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多孔掺杂氮硫磷碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述热解活化反应条件具体为：加热速率为5℃/min～20℃/min，热解温度为500℃～900℃，反应时间为1h～3h。
6.根据权利要求5所述的多孔掺杂氮硫磷碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述热解活化反应的条件优选为：加热速率为10℃/min，热解温度为700℃，反应时间为2h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的多孔掺杂氮硫磷碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，以氮气作为保护气体，二氧化碳或水蒸气作为活化气体。
8.一种多孔掺杂氮硫磷碳材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备。
9.一种如权利要求8所述的多孔掺杂氮硫磷碳材料在超级电容器电极中的应用。
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