CN114669163B - 一种从烟道气中捕获二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从烟道气中捕获二氧化碳的方法，包括：以含阴离子的水热稳定的柱笼型金属‑有机框架材料为吸附剂，选择性地吸附烟道气中的二氧化碳。所述含阴离子的水热稳定的柱笼型金属‑有机框架材料的结构是由六配位的金属离子M与三齿含氮配体L配位形成笼型结构，再通过无机阴离子A连接形成交联柱笼型结构。本发明提供的方法能够高容量、高选择性地从烟道气中捕获二氧化碳，脱除深度高，吸附剂再生容易，且水热稳定性好。

Description

一种从烟道气中捕获二氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及化工分离技术领域，具体涉及一种从烟道气中捕获二氧化碳的方法。
背景技术
近年来，随着经济的高速发展，化石燃料被广泛使用，排放了大量会造成温室效应的二氧化碳。随着人们对于全球气候环境的日益关注，国际上对于碳排放控制的呼声越来越高。对于控制碳排放量而言，工业中排放烟道尾气的处理尤为重要，烟道尾气中含有大量的CO2，常规燃气、油、煤为燃料烟气的组成如下：N2 82％～89％，CO2 8％～15％，O2 3％～5％以及少量SO2和接近饱和的水蒸气。
为解决这一难题，在过去的几十年中，研究人员制备了多种新型材料(活性炭、分子筛等)来捕捉酸性气体。但是由于这些传统吸附材料本身性质的制约，吸附容量普遍较低。金属有机框架材料(MOFs)是一类高度有序无机有机杂化晶体材料。由于其具有组成多样、孔径可调、高比表面积、内表面结构、性能可调节的优点，MOFs材料已成为传统二氧化碳吸附/吸收剂最有潜力的替代品。由于烟道尾气中含有大量N2，因此应用于烟道尾气中CO2捕获的材料需要考虑到在低压下对于CO2有一个大容量且高选择性的吸附，且对于CO2的吸附热应该适中，这样有利于材料的再生，另外，材料本身也应具有好的水热，酸气体稳定性。因此，研发一种MOF材料，能够高选择性高容量吸附CO2且本身性质稳定，再生条件温和，是极其关键的地方。
公告号为CN 108384020 B的专利说明书公开了一种含未配位四氮唑基团的金属有机骨架及其合成方法和在热电厂烟道气中的二氧化碳捕获以及天然气纯化中的应用。
公告号为CN 109851810 B的专利说明书公开了一种硼烷阴离子超分子有机框架材料及其制备方法和在二氧化碳/甲烷的选择性吸附分离中的应用。
发明内容
本发明提供了一种从烟道气中捕获二氧化碳的方法，以含阴离子的水热稳定的柱笼型金属-有机框架材料(MOF)为吸附剂，具有优异的分离效果，另外采用的吸附剂脱附再生容易，成本较低，适合于工业应用。柱笼型金属有机框架材料由金属离子M、三齿含氮配体L、高配位数无机阴离子A通过配位键自组装形成。
一种从烟道气中捕获二氧化碳的方法，包括：以含阴离子的水热稳定的柱笼型金属-有机框架材料为吸附剂，选择性地吸附烟道气中的二氧化碳；
所述含阴离子的水热稳定的柱笼型金属-有机框架材料是由六配位的金属离子M与三齿含氮配体L配位形成笼型结构，再通过无机阴离子A连接形成交联柱笼型结构；
所述金属离子M为Cu2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Zn2+中的至少一种；
所述三齿含氮配体L选自以下L1～L6结构中的至少一种：
Figure BDA0003560606060000021
所述无机阴离子A选自SiF6 2-、TiF6 2-、GeF6 2-、NbOF5 2-、硼笼阴离子中的至少一种；
所述硼笼阴离子具有如下式(I)或(II)所示结构：
Figure BDA0003560606060000022
烟道气温度较高，成分复杂，除了二氧化碳外，通常还包括氮气、氧气，以及可能存在的水蒸气、二氧化硫等气体。这就要求吸附剂对二氧化碳必须具有很强选择性吸附能力，能够有效排阻其他气体组分，尤其是在烟道气中占比最大的氮气。
本发明中涉及的水热稳定的含阴离子柱笼型金属-有机框架材料中含有大量规整排列的带负电的无机阴离子功能基团，同时可以通过调节有机配体的大小来可控调节MOF材料孔的大小。负电的无机阴离子在MOF材料受限的空间内能形成静电环境，可通过与CO2形成静电作用来选择性吸附CO2分子，实现从烟道气中捕获CO2。
发明人研究发现，本发明上述特定结构的含阴离子的水热稳定的柱笼型金属-有机框架材料，水热酸稳定性强，特别适用于烟道气二氧化碳的吸附脱除，可高效排阻氮气等其他气体，选择性高。本发明吸附剂中的无机阴离子形成规整排列结构，在孔道的受限空间内形成静电环境。一方面阴离子的引入增加了材料对CO2的吸附亲和力，另外一方面由于材料结构的特殊性，具有大孔腔和小的窗口，而小的窗口可以增强对N2等其他气体组分的排阻，这个在其它一维直通式的MOF材料里无法观察到。
三齿含氮配体L1～L6分别依次为三(吡啶-4-基)胺、三(吡啶-4-基)膦、三(吡啶-4-基)硼烷、1,3,5-三(吡啶-4-基)苯、1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯、2,4,6-三(吡啶-4-基)-1,3,5-三嗪。
本发明水热稳定的含阴离子柱笼型金属-有机框架材料可直接作为吸附剂单独使用，也可以与其他材料复合成不同形状和尺寸的吸附剂材料。满足工业上不同反应装置对吸附剂填料颗粒规格的要求。
在一优选例中，以体积百分比计，所述烟道气的组成包括：
Figure BDA0003560606060000031
本发明选择性吸附分离方法在具体操作时可将气体混合物或烟道气通入装填有水热稳定的含阴离子柱笼型金属-有机框架材料的吸附柱，烟道气中的CO2选择性吸附在金属-有机框架材料上，出口处的烟道气CO2含量明显降低甚至检测不出；之后可以采用加热真空解吸等方式再生吸附剂循环利用，回收的高纯CO2还能进一步商用。
本发明中金属-有机框架材料与CO2气体分子之间为弱的物理作用力，脱附再生容易，相比于传统含氨基的液体或固体吸附材料具有很大优势，可以减少MOF再生的能耗。
本发明所述金属-有机框架材料对CO2气体在相对较宽的温度范围内均能达到很高的分离选择性和吸附容量。
在一优选例中，吸附的温度为0～150℃。
在一优选例中，吸附的压力为0～20atm。
在一优选例中，二氧化碳吸附完成后，在50～120℃、0～1atm的温度、压力条件下脱附二氧化碳实现所述吸附剂的再生。优选采用真空脱附。
在一优选例中，所述无机阴离子A为SiF6 2-或TiF6 2-。
无机阴离子配体A如果为SiF6 2-，已被学术界冠名为但不限于SIFSIX系列或SIFSIXMOFs，包括但不限于SIFSIX-Cu-TPA；无机阴离子配体A如果为TiF6 2-，已被学术界冠名为TIFSIX系列或TIFSIX MOFs，包括但不限于Tripa-Cu-TIFSIX。研究发现，优选的此类材料，具有孔容高的柱笼型结构，表现出优秀的CO2吸附容量和选择性。该类材料可采用众所周知的共沉淀法、界面扩散法、溶剂热法中的至少一种予以合成。
本发明所提供的水热稳定的含阴离子柱笼型金属-有机框架材料具有极其优良的CO2的吸附容量，且具有很高的分离选择性。
在一优选例中，所述金属离子M为Cu2+，所述三齿含氮配体L为L1结构，所述无机阴离子A为TiF6 2-，所得材料可记为(CuTiF6)3(L1)4，常温常压下，该材料的CO2吸附量高达4.51mmol/g，选择性可达300以上(N2/CO2体积比＝85:15)。可见，本发明的水热稳定的含阴离子柱笼型金属-有机框架材料在烟道气捕获CO2方面具有良好的应用前景。
本发明还提供了所述含阴离子的水热稳定的柱笼型金属-有机框架材料在选择性吸附、脱附提纯二氧化碳中的应用。
本发明所述的一种水热稳定的含阴离子柱笼型金属-有机框架材料能够用于从烟道气中捕获CO2，工业烟道气中含有大量CO2，作为温室气体，CO2直接排放到大气中，会加剧全球温室效应，且CO2有很多应用，具有工业价值，所以，此类材料不仅可以捕获烟道尾气中的CO2，也可以提供纯度高的CO2气源。
本发明提供的方法能够高容量、高选择性地从烟道气中捕获二氧化碳，脱除深度高，吸附剂再生容易，且水热稳定性好。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)含阴离子金属-有机框架材料具有大量规整排列的阴离子功能基团，无机阴离子在MOF材料受限的空间内能形成静电环境，高容量地从烟道气中捕获二氧化碳。同时该方法表现出很好的选择性以及脱除深度。
2)金属-有机框架材料脱附再生容易，相比于传统含氨基的液体或固体吸附材料具有很大优势，可以减少MOF再生的能耗，同时，该材料可再生重复使用。
3)柱笼型金属-有机框架材料具有极强的水热稳定性，同时也表现出对于酸蒸汽的稳定性以及循环稳定性，优秀的稳定性也显示出了柱笼型金属-有机框架材料在工业上应用的潜力。
附图说明
图1为实施例1中N2/CO2(v:v＝85:15)混合气在(CuTiF6)3(L1)4上的穿透曲线，混合气体流速为2mL/min；
图2为实施例2中N2/CO2(v:v＝85:15)混合气在(CuTiF6)3(L1)4上的穿透曲线，混合气体流速为5mL/min；
图3为实施例3中N2/CO2(v:v＝85:15)混合气在(CuSiF6)3(L1)4上的穿透曲线，混合气体流速为2mL/min。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
在一个50mL圆底烧瓶中，将241.6mg(1mmol)的Cu(NO3)2·3H2O和197.9mg(1mmol)的(NH4)2TiF6溶于14mL水中。在另外一个50mL的圆底烧瓶中，将331.05mg(1.3mmol)的三(4-吡啶基)胺(L1)溶解于30mL甲醇中。将甲醇溶液逐滴加入水溶液中，30℃条件下搅拌48小时，得到紫色固体沉淀，过滤，用甲醇洗涤。将上述固体浸泡在无水甲醇中，每间隔六小时置换一次无水甲醇，共置换3次以上，以除去材料孔洞中的水分子，得到柱笼型金属有机框架材料(CuTiF6)3(L1)4。
将(CuTiF6)3(L1)4研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm，长度5cm的吸附柱中，120℃活化10小时，在室温25℃下，将氮气/二氧化碳混合气以2mL/min通入吸附柱中，前67min获得极低二氧化碳含量的氮气，停止吸附。在50℃下，抽真空脱附二氧化碳气体。N2/CO2(v:v＝85:15)混合气在(CuTiF6)3(L1)4上的穿透曲线如图1所示。
实施例2
实施例1的吸附柱(内径0.5cm，长度5cm)，室温25℃下，将氮气/二氧化碳混合气以5mL/min通入吸附柱中，前26min获得极低二氧化碳含量的氮气，停止吸附。在50℃下，抽真空脱附二氧化碳气体。N2/CO2(v:v＝85:15)混合气在(CuTiF6)3(L1)4上的穿透曲线如图2所示。
实施例3
在一个50mL圆底烧瓶中，将277.7mg(1mmol)的CuSiF6溶于14mL水中。在另外一个50mL的圆底烧瓶中，将331.05mg(1.3mmol)的三(4-吡啶基)胺(L1)溶解于30mL甲醇中。将甲醇溶液逐滴加入水溶液中，30℃条件下搅拌48小时，得到紫红色固体沉淀，过滤，用甲醇洗涤。将上述固体浸泡在无水甲醇中，每间隔六小时置换一次无水甲醇，共置换3次以上，以除去材料孔洞中的水分子，得到柱笼型金属有机框架材料(CuSiF6)3(L1)4。
将吸附剂研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm，长度5cm的吸附柱中，120℃活化10小时，在室温25℃下，将氮气/二氧化碳(v:v＝85:15)混合气以2mL/min通入吸附柱中，前74min获得极低二氧化碳含量的氮气，停止吸附。在50℃下，抽真空脱附二氧化碳气体。N2/CO2(v:v＝85:15)混合气在(CuSiF6)3(L1)4上的穿透曲线如图3所示。
实施例4
在一个50mL圆底烧瓶中，将339.4mg(1mmol)的CuNbOF5溶于14mL水中。在另外一个50mL的圆底烧瓶中，将331.05mg(1.3mmol)的三(4-吡啶基)胺(L1)溶解于30mL甲醇中。将甲醇溶液逐滴加入水溶液中，30℃条件下搅拌48小时，得到蓝色固体沉淀，过滤，用甲醇洗涤。将上述固体浸泡在无水甲醇中，每间隔六小时置换一次无水甲醇，共置换6次以上，以除去材料孔洞中的水分子，得到柱笼型金属有机框架材料(CuNbOF5)3(L1)4。
将吸附剂研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm，长度5cm的吸附柱中，120℃活化10小时，在室温25℃下，将氮气/二氧化碳(v:v＝85:15)混合气以2mL/min通入吸附柱中，前45min获得极低二氧化碳含量的氮气，停止吸附。在50℃下，抽真空脱附二氧化碳气体。
实施例5
在一个50mL圆底烧瓶中，将290.79mg(1mmol)的Ni(NO3)2·6H2O和212mg(1mmol)的Na2B12H12溶于14mL水中。在另外一个50mL的圆底烧瓶中，将401.87mg(1.3mmol)的1,3,5-三(吡啶-4-基)苯(L4)溶解于30mL甲醇中。将甲醇溶液逐滴加入水溶液中，30℃条件下搅拌48小时，得到蓝绿色固体沉淀，过滤，用甲醇洗涤。将上述固体浸泡在无水甲醇中，每间隔六小时置换一次无水甲醇，共置换5次以上，以除去材料孔洞中的水分子，得到柱笼型金属有机框架材料(NiB12H12)3(L4)4。
将吸附剂研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm，长度5cm的吸附柱中，90℃活化10小时，在室温25℃下，将氮气/二氧化碳(v:v＝85:15)混合气以2mL/min通入吸附柱中，前108min获得极低二氧化碳含量的氮气，停止吸附。在50℃下，抽真空脱附二氧化碳气体。
实施例6
在一个50mL圆底烧瓶中，338.0mg(1mmol)的Fe(BF4)2·6H2O和212mg(1mmol)的Na2B12H12溶于14mL水中。在另外一个50mL的圆底烧瓶中，将344.84mg(1.3mmol)的三(吡啶-4-基)膦(L2)溶解于30mL甲醇中。将甲醇溶液逐滴加入水溶液中，30℃条件下搅拌48小时，得到浅黄色固体沉淀，过滤，用甲醇洗涤。将上述固体浸泡在无水甲醇中，每间隔六小时置换一次无水甲醇，共置换3次以上，以除去材料孔洞中的水分子，得到柱笼型金属有机框架材料(FeB12H12)3(L2)4。
将吸附剂研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm，长度5cm的吸附柱中，80℃活化10小时，在室温25℃下，将氮气/二氧化碳(v:v＝85:15)混合气以2mL/min通入吸附柱中，前96min获得极低二氧化碳含量的氮气，停止吸附。在50℃下，抽真空脱附二氧化碳气体。
实施例7
在一个50mL圆底烧瓶中，将297.49mg(1mmol)的Zn(NO3)2·6H2O和222.71mg(1mmol)的(NH4)2GeF6溶于14mL水中。在另外一个50mL的圆底烧瓶中，将318.62mg(1.3mmol)的三(4-吡啶基)硼烷(L3)溶解于30mL甲醇中。将甲醇溶液逐滴加入水溶液中，30℃条件下搅拌48小时，得到米白色固体沉淀，过滤，用甲醇洗涤。将上述固体浸泡在无水甲醇中，每间隔六小时置换一次无水甲醇，共置换3次以上，以除去材料孔洞中的水分子，得到柱笼型金属有机框架材料(ZnGeF6)3(L3)4。
将吸附剂研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm，长度5cm的吸附柱中，75℃活化10小时，在室温25℃下，将氮气/二氧化碳(v:v＝85:15)混合气以2mL/min通入吸附柱中，前60min获得极低二氧化碳含量的氮气，停止吸附。在50℃下，抽真空脱附二氧化碳气体。
实施例8
在一个50mL圆底烧瓶中，将291.03mg(1mmol)的Co(NO3)2·6H2O和197.9mg(1mmol)的(NH4)2TiF6溶于14mL水中。在另外一个50mL的圆底烧瓶中，将406.34mg(1.3mmol)的2,4,6-三(吡啶-4-基)-1,3,5-三嗪(L6)溶解于30mL甲醇中。将甲醇溶液逐滴加入水溶液中，30℃条件下搅拌48小时，得到粉色固体沉淀，过滤，用甲醇洗涤。将上述固体浸泡在无水甲醇中，每间隔六小时置换一次无水甲醇，共置换3次以上，以除去材料孔洞中的水分子，得到柱笼型金属有机框架材料(CoTiF6)3(L6)4。
将吸附剂研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm，长度5cm的吸附柱中，95℃活化10小时，在室温25℃下，将氮气/二氧化碳(v:v＝85:15)混合气以2mL/min通入吸附柱中，前125min获得极低二氧化碳含量的氮气，停止吸附。在50℃下，抽真空脱附二氧化碳气体。
实施例9
在一个50mL圆底烧瓶中，将291.03mg(1mmol)的Co(NO3)2·6H2O和165mg(1mmol)的Na2B10H10溶于14mL水中。在另外一个50mL的圆底烧瓶中，将355.7mg(1.3mmol)的1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯(L5)溶解于30mL甲醇中。将甲醇溶液逐滴加入水溶液中，30℃条件下搅拌48小时，得到粉色固体沉淀，过滤，用甲醇洗涤。将上述固体浸泡在无水甲醇中，每间隔六小时置换一次无水甲醇，共置换3次以上，以除去材料孔洞中的水分子，得到柱笼型金属有机框架材料(CoB10H10)3(L5)4。
将吸附剂研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm，长度5cm的吸附柱中，100℃活化10小时，在室温25℃下，将氮气/二氧化碳(v:v＝85:15)混合气以2mL/min通入吸附柱中，前112min获得极低二氧化碳含量的氮气，停止吸附。在50℃下，抽真空脱附二氧化碳气体。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.一种从烟道气中捕获二氧化碳的方法，其特征在于，包括：以含阴离子的水热稳定的柱笼型金属-有机框架材料为吸附剂，选择性地吸附烟道气中的二氧化碳；
所述含阴离子的水热稳定的柱笼型金属-有机框架材料是由六配位的金属离子M与三齿含氮配体L配位形成笼型结构，再通过无机阴离子A连接形成交联柱笼型结构；
所述金属离子M为Cu2+；
所述三齿含氮配体L为L1结构：
Figure FDA0004044178250000011
所述无机阴离子A为TiF6 2-；
以体积百分比计，所述烟道气的组成包括：
Figure FDA0004044178250000012
二氧化碳吸附完成后，在50～120℃、0～1atm的温度、压力条件下脱附二氧化碳实现所述吸附剂的再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附的温度为0～150℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附的压力为0～20atm。
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