TW202208006A - 非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜及其製備方法與用途 - Google Patents

非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜及其製備方法與用途 Download PDF

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Abstract

本發明提供了一種非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜及其製備方法與用途，該中空纖維膜包括支撐層和分離層，分離層包括外表面，外表面包含一定數量，一定孔徑的第一孔洞；第一孔洞的存在有利於如七氟醚，瑞芬太尼等麻醉氣體透過中空纖維膜進入到患者血液中，利於患者在手術過程中，一直保持鎮定狀態；同時有利於減少麻醉劑在手術中的用量，降低手術成本，避免使用過多麻醉劑給患者造成的二次傷害；此外，該中空纖維膜還具有較長的血漿滲透時間，高拉伸強度和斷裂伸長率，滿足實際應用的需求，特別適合應用於含有麻醉氣體的人體血液氧合以及氣液分離領域中；此外本發明還提供該中空纖維膜的製備方法，該製備方法快速有效，操作簡單，適合大規模推廣。

Description

非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜及其製備方法與用途
本發明涉及膜材料技術領域，更具體的說是涉及一種非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜及其製備方法與用途。
在化學，生化或醫學領域的許多應用中，存在將氣體組分從液體中分離出來或將這些組分加入到液體中的問題。對於這些氣體交換過程，日漸增多使用膜作為各種液體和吸附或釋放氣態組分的流體之間的分離膜，從這些液體中分離出氣態組分或向這些液體中加入氣態組分。在此的流體可以是一種氣體或一種含有或吸附有待交換氣體組分的液體。使用這樣的膜，可以提供用於氣體交換的交換表面並且如果必要，可避免液體和流體之間的直接接觸。
一個重要的膜基氣體交換方法在醫用領域中的應用是氧合器，也叫人工肺，在這些氧合器中，例如它們用於開心手術中，進行血液氧合和/或血液中二氧化碳的脫除。通常，束狀中空纖維膜用於這種氧合器。靜脈血液流經中空纖維膜周圍的外部空間，而空氣，富氧空氣，或甚至純氧通入中空纖維膜的腔。通過這種中空纖維膜，使得氧氣其能夠進入到血液中，同時二氧化碳從血液中傳輸進入腔內的氣體中。
目前用於氧合器的中空纖維膜大多為不對稱膜，其包括分離層和支撐層，其中支撐層具有較高的孔隙率，從而保證氧氣和二氧化碳能夠相對自由地透過膜，即氧氣和二氧化碳均有較高的滲透速率；而分離層為緻密層，即分離層的外表面沒有孔洞，這保證了中空纖維膜具有較長的血漿滲透時間，使用壽命較長（至少在48小時以上），在一次手術中不需要更換中空纖維膜，避免因為更換中空纖維膜而對手術成功造成影響。
為了使患者放鬆，對於許多醫學手術而言，患者必須入睡；因此，在手術期間，希望將麻醉劑，即麻醉氣體添加到呼吸空氣中，以便給患者提供鎮靜作用；而由於現有中空纖維膜的分離層為緻密層，分離層的外表面沒有孔洞，這導致了麻醉氣體很難透過中空纖維膜進入到人體血液內；為了保證手術成功，讓患者在手術時一直入睡，就需要在手術前給患者注入過量的麻醉劑，但由於這些麻醉劑都十分昂貴，過量的麻醉劑就會大大提高手術費用，加重患者的經濟負擔；此外，過量的麻醉劑也容易對患者的身心健康造成二次傷害；因此如何製備一種既能使麻醉氣體透過，又具有高血漿滲透時間，高機械性能的中空纖維膜是目前研究的熱點。
針對現有技術存在的不足，本發明的目的在於提供一種非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，該中空纖維膜的分離層的外表麵包含有一定孔徑，一定數量的第一孔洞，從而既能使麻醉氣體以一定滲透速率透過中空纖維膜進入到患者血液中，讓患者在手術過程中一直保持入睡狀態；同時該中空纖維膜又具有較長的血漿滲透時間和高機械性能。
為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：一種非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，包括支撐層和分離層，所述支撐層包括朝向其內腔的內表面，所述分離層包括外表面，所述外表面位於分離層背離支撐層的一側，所述外表面包含若干個第一孔洞，所述第一孔洞在外表面第一方向上的孔徑長度為10-300nm；所述第一孔洞在外表面第二方向上的孔徑長度為10-300nm；其中外表面的第一方向與中空纖維膜的軸向相平行，外表面的第二方向與中空纖維膜的徑向相平行；所述第一孔洞在外表面上的孔密度為4-45個/1μm2 ；所述中空纖維膜外表面在20℃下的表面能為10-45mN/m；所述中空纖維膜的拉伸強度至少為100CN，斷裂伸長率至少為150%。
本發明的中空纖維膜是由聚烯烴類物質製成，只含有碳，氫兩種元素，不含有其他元素；該中空纖維膜是一種不對稱膜，包括支撐層和分離層，其中支撐層具有開口的微孔結構，支撐層不含大孔隙並且支撐層的孔是平均的，基本上各向同性的；支撐層和分離層是由同樣的材料製成，兩個層結合成為一個整體結構，而兩個層在厚度等膜結構特徵上是不相同的；分離層包括外表面，外表面位於分離層背離支撐層的一側；與現有中空纖維膜的外表面不同（現有中空纖維膜的外表面沒有孔洞），本發明中空纖維膜的外表面上包含有一定孔徑，一定數量的第一孔洞；如果第一孔洞的孔徑過小，那麼麻醉氣體依然不能透過中空纖維膜進入到患者血液中，從而無法保證患者一直處於入睡狀態；如果第一孔洞的孔徑過大，那麼中空纖維膜的血漿滲透時間就會大大降低，使用壽命過低，無法滿足手術的需求；如果外表面上第一孔洞的數量過少，也會導致麻醉氣體的滲透速率極低；第一孔洞的數量過多，一方面麻醉氣體的滲透速率過快，則手術時消耗的麻醉氣體體積依然過多，手術成本依然較高，另一方面也會大大降低中空纖維膜的血漿滲透時間；因此為了保證中空纖維膜具有較長的血漿滲透時間，同時麻醉氣體又能以合適的滲透速率透過中空纖維膜進入到患者血液中，外表面上就需要有合適孔徑大小，合適數量的第一孔洞；本發明中第一孔洞在外表面第一方向上的孔徑長度為10-300nm，第一孔洞在外表面第二方向上的孔徑長度為10-300nm；其中外表面的第一方向與中空纖維膜的軸向（中空纖維膜的長度方向）相平行，外表面的第二方向與中空纖維膜的徑向相平行；第一孔洞在第一方向上的徑長可以等於在第二方向上的徑長，也可以不等於在第二方向上的徑長，即第一孔洞可以為橢圓形也可以為圓形；第一孔洞在外表面的孔密度為4-45個/1μm2 ；由於本發明中空纖維膜的外表面上存在了一定孔徑，一定數量的第一孔洞，那麼例如七氟醚，氙氣，瑞芬太尼，丙泊芬等麻醉氣體就能以合適的滲透速率透過中空纖維膜進入到患者血液中，從而讓患者在手術過程中一直保持入睡狀態，保證手術的順利進行，而不需要在手術前通過注入過量的麻醉氣體讓患者一直入睡，這樣就大大減少了手術時麻醉氣體的使用量；麻醉氣體的減少，一方面有利於降低手術成本，減緩患者的經濟負擔，另一方面有利於避免因注入過量麻醉氣體而對患者身心健康造成二次傷害；而由於外表面存在了一定數量，一定孔徑的第一孔洞，會對中空纖維膜的血漿滲透時間造成一定的影響，但我們驚喜的發現，在本發明中，外表面上一定孔徑，一定數量的第一孔洞的存在，對中空纖維膜的血漿滲透時間的影響較小，依然具有較長的血漿滲透時間，使用壽命較長，能夠滿足實際手術的需求；
中空纖維膜膜外表面上第一孔洞的孔徑及孔密度的測量方式可以通過使用掃描電子顯微鏡對膜結構進行形貌表徵後，再利用電腦軟體（如Matlab、NIS-Elements等）或手工進行測量，並進行相應計算；在膜的製備過程中，在垂直於膜厚度方向上（本發明膜是中空纖維膜形態，則該方向是垂直於半徑方向），其各項特徵如孔徑分佈是大致均勻的，基本保持一致；所以可以通過在相應平面上部分區域的孔徑大小，來反映該平面上整體的孔徑大小。在實際進行測量時，可以先用電子顯微鏡對膜外表面進行表徵，獲得相應的SEM圖，而由於膜外表面孔洞大致是均勻的，因此可以選取一定的面積，例如1μm2 （1μm乘以1μm），具體面積大小視實際情況而定，再用相應電腦軟體或者手工測出該面積上所有孔洞的孔徑，然後進行計算，獲得該表面的孔密度；當然本領域技術人員也可以通過其他測量手段獲得上述參數，上述測量手段僅供參考。
水在20℃時的表面能是 72.8mN/m，如果膜的表面能低於72.8mN/m，就說明該膜外表面具有一定的疏水性能，膜的疏水性能越大，也越能說明該膜具有較長的血漿滲透時間，本發明中空纖維膜外表面在20℃下的表面能為10-45mN/m，說明了該膜外表面具有較強的疏水性能，進一步說明了本發明中空纖維膜具有較長的血漿滲透時間，能夠滿足實際手術的需求；中空纖維膜外表面的表面能測試方法為用達因筆對中空纖維膜進行測試，通過達因筆對中空纖維膜上刷出10cm長的墨條，並觀察其90%以上的墨條在2s內是否發生收縮並形成墨滴，直至不收縮和出現墨滴，以此測試的墨的表面能即為該膜外表面的表面能。此外，由於外表面上存在了一定孔徑，一定數量的第一孔洞，那麼就可能對中空纖維膜的機械強度造成一定的影響；我們驚喜的發現，在本發明中，外表面上一定孔徑，一定數量的第一孔洞的存在，對中空纖維膜的機械強度的影響較小；本發明中空纖維膜的拉伸強度至少為100CN，斷裂伸長率至少為150%，說明了本發明中空纖維膜依然具有較大的機械強度，其工業實用價值大，能夠滿足實際生產的需求；拉伸強度和斷裂伸長率的測試方法為在室溫下用拉伸機勻速拉伸膜（拉伸速度為50mm/min，上下夾具距離為30mm），直至它斷裂，從而測得拉伸強度和斷裂伸長率，重複3次，取平均值；該平均值即為膜最終的拉伸強度和斷裂伸長率。
作為本發明的進一步改進，所述外表面包含若干個第一孔洞，所述第一孔洞在外表面第一方向上的孔徑長度為150-300nm；所述第一孔洞在外表面第二方向上的孔徑長度為10-90nm；其中第一方向與中空纖維膜的軸向相平行，第二方向與中空纖維膜的徑向相平行；所述第一孔洞的孔密度為4-35個/1μm2 。
當第一孔洞在外表面第一方向（中空纖維膜的軸向方向）上的孔徑長度為150-300nm，在外表面第二方向（中空纖維膜的徑向方向）上的孔徑長度為10-90nm，即此時第一孔洞為長條橢圓形狀；第一孔洞的孔密度為4-35個/1μm2 ，
這樣形狀，數量的第一孔洞既能有助於麻醉氣體以一定的滲透速率透過中空纖維膜，進入到患者血液內；同時基本不影響中空纖維膜的血漿滲透時間，使得中空纖維膜依然具有較長的血漿滲透時間。
作為本發明的進一步改進，所述分離層的厚度為0.1μm-2μm；所述分離膜厚度占中空纖維膜總厚度的0.5-5%。當分離層厚度過大時，氧氣和二氧化碳透過中空纖維膜的時間就會大大增加，從而使得二氧化碳無法及時從血液中排出，氧氣也無法及時進入血液，影響手術的順利進行；而分離層厚度過小時，血漿滲透時間就會大大減小，中空纖維膜的使用壽命大大降低；本發明中分離層的厚度為0.1-2μm，且分離膜厚度占中空纖維膜總厚度的0.5-5%；分離層具有合適的厚度，一方面保證了氧氣，二氧化碳透過中空纖維膜的時間較短，不會影響手術的正常開展，保證患者的生命健康；同時又使得中空纖維膜具有較大的血漿滲透時間，使用壽命較長。分離膜的厚度和中空纖維膜的總厚度均可以通過使用掃描電子顯微鏡對中空纖維膜結構進行形貌表徵後，再利用電腦軟體（如Matlab、NIS-Elements等）或手工進行測量後計算測得；當然本領域技術人員也可以通過其他測量手段獲得上述參數，上述測量手段僅供參考。
作為本發明的進一步改進，所述分離層是開孔的，所述分離層的平均孔徑為10-60nm。現有中空纖維膜的分離層為緻密層，其內部沒有孔洞；而本發明中空纖維膜的分離層是開孔的，即分離層內部存在孔洞，有一定的孔隙率；分離層內部存在孔洞，有利於麻醉氣體透過中空纖維膜進入到患者血液中，讓患者在手術過程中一直保持入睡狀態；但當分離層內部孔洞的孔徑過大時，就會降低中空纖維膜的血漿滲透時間，使得中空纖維膜無法滿足手術的需求；而本發明中空纖維膜分離層的平均孔徑為10-60nm，優選為20-50nm,既保證了麻醉氣體能以一定的傳質速率透過中空纖維膜，又使得中空纖維膜具有較長的血漿滲透時間，使用壽命較長。分離層的平均孔徑可以通過泡點法，壓汞法或其他測量方法測得。
作為本發明的進一步改進，所述中空纖維膜的O2 滲透速率為1-50L/（min·bar·m2 ）；所述中空纖維膜具有1-4的的氣體分離因數α（CO2 /O2 ）以及至少為150的氣體分離因數α（O2 /麻醉氣體）。
本發明中空纖維膜的O2 滲透速率為1-50L/（min· bar·m2 ），說明了本發明中空纖維膜具有較大的氧氣滲透速率，位於內腔中的氧氣能夠在較短時間內透過中空纖維膜進入到患者血液中，保證患者呼吸順暢；分離因數是指兩種氣體的滲透速率之比；本發明的中空纖維膜具有1-4的的氣體分離因數α（CO2 /O2 ），說明了相較於氧氣滲透速率，本發明中空纖維膜的二氧化碳滲透速率更高，這樣就有利於血液中的CO2 能夠快速排出，不會對患者的身心健康造成二次傷害，既保證手術的順利進行，也保證了患者的身心健康。在手術前，醫護人員就會將一定量的麻醉劑注入到患者體內，讓患者入睡；在手術過程中，為了讓患者一直保持入睡狀態，需要有一定量的麻醉氣體透過中空纖維膜進入到患者血液中，但手術過程中麻醉氣體的需求量是很小的；而本發明中空纖維膜對於氧氣與麻醉氣體的分離因數在150以上；這一方面說明了麻醉氣體能夠透過中空纖維膜進入到患者血液中，另一方面說明了中空纖維膜的麻醉氣體滲透速率很低，在手術過程中，僅僅只有少量的麻醉氣體能夠透過中空纖維膜，進入到患者血液中，這樣既能保證患者在手術過程中保持入睡狀態，又能保證在手術過程中僅僅使用了少量的麻醉氣體，手術成本低，對患者健康不造成二次傷害。
中空纖維膜的氣體滲透速率（氧氣，二氧化碳或其他氣體）的測試方法為在溫度為25℃，壓強為1bar，膜樣品面積為0.1平方米的條件下，使膜樣品的一面經受待測氣體（氧氣，二氧化碳或其他氣體）；將待測氣體供入中空纖維膜的內腔；用流量計測定透過樣品膜壁的待測氣體的體積流速；從膜內到膜外測試3次，從膜外到膜內也測試三次，然後取平均值，該平均值即為該膜的待測氣體滲透速率。
作為本發明的進一步改進，所述中空纖維膜的O2 滲透速率為10-40L/（min·bar·m2 ），CO2 滲透速率為15-80L/（min· bar·m2 ）。
本發明中空纖維膜的CO2 滲透速率為15-80L/（min· bar·m2 ），說明了本發明中空纖維膜具有較大的CO2 滲透速率，血液中的CO2 能夠快速排出，不會對患者的身心健康造成影響，保證手術的順利進行。
作為本發明的進一步改進，所述中空纖維膜具有至少為200的氣體分離因數α（O2 /麻醉氣體），所述麻醉氣體為七氟醚，氙氣，瑞芬太尼，丙泊芬中的至少一種。當麻醉氣體為七氟醚，氙氣，瑞芬太尼，丙泊芬中的至少一種時，本發明中空纖維膜對於氧氣與麻醉氣體的分離因數在200以上；這一方面說明了麻醉氣體能夠透過中空纖維膜進入到患者血液中，另一方面說明了中空纖維膜的麻醉氣體滲透速率很低，在手術過程中，僅僅只有很少量的麻醉氣體能夠透過中空纖維膜，進入到患者血液中，這樣既能保證患者在手術過程中保持入睡狀態，又能保證在手術過程中僅僅使用了少量的麻醉氣體，手術成本低，同時對患者健康不會造成二次傷害。
作為本發明的進一步改進，所述中空纖維膜的血漿滲透時間至少為48h。
本發明中空纖維膜的血漿滲透時間至少為48h，說明了中空纖維膜具有較長的使用壽命，在進行各種人體手術時，不需要更換中空纖維膜，保證手術的正常進行，減少外界因素對手術成功的影響。
作為本發明的進一步改進，還包括有過渡層，所述過渡層位於支撐層和分離層之間，所述過渡層的厚度為10-50nm，平均孔徑為100-300nm。本發明的中空纖維膜在支撐層和分離層之間還有一層很薄的過渡層，過渡層的厚度僅僅為10-50nm,平均孔徑為100-300nm，過渡層是支撐層和分離層之間的過渡區域；過濾層的存在，說明了膜結構在分離層到支撐層的過渡中不是突然變化的，是逐漸發生變化的；過渡層的存在，有利於提高支撐層與分離層之間的結合程度，結合更加緊密，從而有利於提高中空纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率，使得中空纖維膜具有較大的的應用範圍。
作為本發明的進一步改進，所述中空纖維膜的厚度為30-50μm，其內徑為100-300μm；所述中空纖維膜的體積孔隙率為30-60%。膜的厚度過小就會影響膜的的拉伸強度，膜的厚度過大就會影響氧氣，二氧化碳等氣體透過膜的時間；本發明中空纖維膜的厚度為30-50μm，既保證了中空纖維膜具有較大的拉伸強度，同時氧氣，二氧化碳等氣體透過膜的時間較短，保證血液中的二氧化碳能快速排出，同時氧氣能夠快速進入到血液中；而中空纖維膜的內徑為100-300μm，這樣的內徑保證了有足夠的氧氣能夠進入膜的內徑中，繼而進入到人體血液中，確保手術的順利開展；膜的孔隙率過高，就會影響膜的拉伸強度；膜的孔隙率過低，就會影響氧氣，二氧化碳的滲透速率；本發明中空纖維膜的體積孔隙率為30-60%，既保證了中空纖維膜具有較大的拉伸強度，同時又有較大的氧氣滲透速率和二氧化碳滲透速率。本發明中空纖維膜的厚度，內徑可以通過使用掃描電子顯微鏡對膜結構進行形貌表徵後，再利用電腦軟體（如Matlab、NIS-Elements等）或手工進行測量得到；膜的體積孔隙率可以利用壓汞儀根據壓汞法製得。
本發明也提供了一種非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜的製備方法，包括以下步驟：
步驟一：將僅含碳和氫元素的聚烯烴類聚合物加熱塑化，然後溶解到包含化合物A和化合物B的溶劑體系中，在高於臨界分層溫度的條件下進行混煉，製成均相的鑄膜液；其中化合物A為聚烯烴類聚合物的溶劑，化合物B為聚烯烴類聚合物的非溶劑，化合物B提高了聚烯烴類聚合物與化合物A所構成的相分離溫度；溶劑體系具有一個處於升高的溫度時的呈均相溶液的範圍、和冷卻時的臨界分層溫度、處於液體聚集態的低於臨界分層溫度的溶混間隙和冷卻固化溫度；
步驟二：將鑄膜液在溫度高於臨界分層溫度的模頭中形成有內表面和外表面的成型品；
步驟三：將所述成型品經過空氣段下進行初步分相；
步驟四：用包含化合物A的冷卻液對成型品進行冷卻，冷卻溫度為5-60℃，冷卻停留時間為20-75ms；
步驟五：接著用包含化合物A的淬火液對成型品進行淬火，淬火溫度為40-80℃，淬火時間為2-5h，淬火結束後獲得生膜；
步驟六：從生膜中脫除化合物A和化合物B，得到原膜。
作為本發明的進一步改進，所述聚烯烴類聚合物為聚乙烯、聚丙烯和聚（4-甲基-1-戊烯）中至少一種；所述聚烯烴類聚合物在鑄膜液中的濃度為30-50%。
作為本發明的進一步改進，所述化合物A為脫水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羥基硬脂酸、石蠟油、葵二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或多種；所述化合物B為己二酸二辛脂、蓖麻油、礦物油、棕櫚油、菜籽油、橄欖油、鄰苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一種或多種；所述化合物A與化合物B之間的質量比為1-5:1。
作為本發明的進一步改進，步驟三中，成型品在空氣段中的停留時間為1.5-20ms；所述空氣段溫度為50-150℃，相對濕度為不大於50%。
本發明通過熱致相分離法來製備中空纖維膜，在製備中空纖維膜時，第一步是將聚烯烴類物質進行塑化處理，塑化指聚烯烴類物質在料筒內經加熱達到流動狀態並具有良好的可塑性的過程，將聚烯烴類物質進行塑化處理的目的是使聚烯烴類物質均勻的分散在化合物A和化合物B的溶劑體系中，便於形成均勻的溶液，從而利於得到完整性好的中空纖維膜；本發明中聚烯烴類物質為聚乙烯、聚丙烯和聚（4-甲基-1-戊烯）中的一種或多種，這些物質無毒無害，同時又具有較好的生物相容性，形成的中空纖維膜能夠具有高氣體（氧氣，二氧化碳）滲透速率和較好的機械性能；將塑化後的聚烯烴類聚合物溶解到包含化合物A和化合物B的溶劑體系中，在高於臨界分層溫度的條件下進行混煉，製成均相的鑄膜液；其中化合物A為聚烯烴類聚合物的溶劑，聚合物溶劑是指當至多加熱至化合物A的沸點溫度時，化合物A能將聚烯烴類聚合物溶解，形成均相溶液，本發明中化合物A為脫水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羥基硬脂酸、石蠟油、葵二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或多種；而化合物B為聚烯烴類聚合物的非溶劑，聚合物非溶劑是指當至多加熱到這種化合物的沸點時，該化合物並不溶解所述至少一種的聚合物形成均相溶液，在本發明中化合物B為所述化合物B為己二酸二辛脂、蓖麻油、礦物油、棕櫚油、菜籽油、橄欖油、鄰苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一種或多種；所述化合物A與化合物B之間的質量比為1-5:1；化合物B提高了聚烯烴類聚合物與化合物A所構成的相分離溫度；加入化合物B有利於控制所得到中空纖維膜的孔尺寸等特徵；形成的鑄膜液的混合物中，聚烯烴類聚合物的重量比例為30-50%，化合物A和B組成的溶劑體系的重量比例為70-50%，特別優選聚合物重量比例為35-45%，溶劑體系的重量比例為65-55%；由該溶劑體系製備的膜一方面顯示出關於氣體滲透速率和選擇性的所需特徵，同時還表現出良好的機械特性；當然如果需要，可以使用另外的物質諸如抗氧化劑、成核劑、填料和類似物質作為聚烯烴類聚合物，化合物A和B，或聚合物溶液的添加劑；
第二步是將鑄膜液在溫度高於臨界分層溫度的模頭中形成有內表面和外表面的成型品；該成型品，即中空纖維膜；鑄膜液擠出通過中空纖維模頭的中間孔腔，中間孔腔作為內芯，它們形成和穩定中空纖維膜的腔。在擠出過程中，將內芯加熱到與聚合物溶液基本上相同的溫度，所擠出的中空纖維膜具有面向腔的表面，即內表面，和與腔相反的表面，即外表面，它被中空纖維膜壁與內表面相隔開；本發明中空纖維膜擠出時採用的內芯為氣體形式，選氮氣，氬氣或其他惰性氣體，從而保證中空纖維膜腔內壓強與外界壓強保持平衡，從而穩定中空纖維膜的腔；
第三步將成型品經過空氣段下進行初步分相；成型品在空氣段中的停留時間為1.5-20ms；空氣段溫度為50-150℃，相對濕度為不大於50%；作為優選，成型品在空氣段中的停留時間為5-15ms，空氣段溫度為75-125℃，相對濕度為15-45%；
在體系溫度大於等於臨界分層溫度時，聚烯烴類聚合物，化合物A和化合物能夠形成單一的均相溶液，而隨著體系溫度的降低，均相溶液開始發生液液分層，兩液相共存，即出現聚合物含量高的一相和聚合物含量較低的另一相；溫度再進一步降低，就發生冷卻固化現象；本發明的空氣段是指在空氣或氮氣或氬氣或其他惰性氣體的氣體氛圍下；在空氣段中，均相溶液就會開始液液分相，同時有利於促進聚合物含量較低的一相（分離層）中化合物B的蒸發，從而使成型品開始初步分相，通過調節空氣段的溫度和成型品在空氣段內的停留時間，有利於獲得本發明所需要的分離層（有一定孔徑的孔洞）的中空纖維膜，同時分離層對於二氧化碳和氧氣仍然是充分可滲透，而血漿滲透時間仍然是很長。
第四步是用冷卻液對預分相後的成型品進行冷卻，冷卻溫度為5-60℃，冷卻停留時間為20-75ms；作為優選，冷卻溫度為20-50℃，冷卻停留時間為35-65ms；冷卻液可以僅僅為化合物A，也可以為化合物A和化合物B的混合物；在對成型品進行分相固化時，冷卻液種類和冷卻溫度高低，冷卻停留時間長短這幾個因素的選擇是極為關鍵的，這幾個因素決定了是否最終能夠得到理想膜結構的中空纖維膜；在本發明中，為了使最終得到的中空纖維膜外表面具有一定孔徑，一定的第一孔洞，那麼就需要調節分相固化速度（冷卻速度），因為分相固化過快，外表面不會形成任何孔洞，使得分離層是緻密的，這樣就不利於麻醉氣體透過；但如果分相固化速度（冷卻速度）過慢，那麼外表面就容易形成較大孔徑的孔洞，從而大大降低中空纖維膜的血漿滲透時間，無法滿足實際手術的需求；而在研究中我們發現，當僅僅以非溶劑化合物B作為冷卻液時，成型品的分相固化速度（冷卻速度）是過快的，最終製得的中空纖維膜的分離層是緻密的，外表面也沒有孔洞，麻醉氣體根本無法透過中空纖維膜，進入到患者血液中，這樣中空纖維膜的膜結構不是我們需要的理想膜結構；因此在進行冷卻時，冷卻液必須用化合物A或同時包含化合物A和B的混合物，這樣才有可能製得我們需要的理想膜結構的中空纖維膜，這與現有製備中空纖維膜的方法是完全不同的，目前常規製備中空纖維膜用的冷卻液大多為非溶劑化合物B。
第五步是用淬火液對成型品進行淬火處理，淬火溫度為40-80℃，淬火時間為2-5h；作為優選，淬火溫度為50-70℃，淬火時間為2.5-4.5h；淬火液可以僅僅為化合物A，也可以為化合物A和化合物B的混合物；淬火一方面可以起到消除膜內應力的作用，另一方面可以使淬火後獲得的生膜具有一定的強度，否則會導致在收卷時拉伸甚至斷裂，影響最終膜材料的品質。
第六步是從生膜中脫除化合物A和化合物B，得到原膜；脫除可以例如通過萃取進行，萃取液可以為丙酮，甲醇，乙醇，優選為異丙醇；最終得到的中空纖維膜的分離層是開孔的，且外表面具有一定孔徑，一定數量的第一孔洞，利於麻醉氣體以一定的滲透速率透過中空纖維膜，進入到患者血液中，讓患者在手術中保持鎮定。
作為本發明的進一步改進，成型品在進行步驟四的冷卻處理前，用包含化合物A的處理液對步驟三初步分相後的成型品進行預冷卻，預冷卻溫度為120-160℃，預冷卻時間為2-10ms。
作為優選，預冷卻溫度為130-150℃，預冷卻時間為4-8ms；處理液可以僅僅為化合物A，也可以為化合物A和化合物B的溶劑體系；
為了使膜結構從支撐層到分離層的過渡中不是突然變化，是逐漸變化的；本發明可以通過成型品經過空氣段之後，冷卻固化之前，設置一個預冷卻處理步驟；預冷卻的溫度比冷卻溫度高，預冷卻的時間比冷卻處理時間短，這樣就有利於經過預冷卻處理後，在支撐層和分離層之間存在一個厚度很小的過渡層；過渡層的存在，有利於提高分離層和支撐層的結合程度，提高中空纖維膜的機械強度；而過渡層很薄，就不會影響膜的整體結構，中空纖維膜依然具有較高的氣體（氧氣，二氧化碳）滲透速率。
作為本發明的進一步改進，步驟五製得原膜後，將原膜放置在溫度為120-180℃的條件下進行高溫定型，拉伸0.5%-10%，消除應力，從而製得成品膜。
作為優選，將原膜放置在溫度為135-165℃的條件下高溫定型，拉伸2-8%；
經過高溫定型，拉伸處理後的成品膜會具有較大的拉伸強度和斷裂伸長率，能夠滿足實際工業生產的需求。
作為本發明的進一步改進，一種非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜的用途，所述中空纖維膜用於含有麻醉氣體的人體血液氧合。本發明的中空纖維膜分離層的外表面上存在有一定數量，一定孔徑的第一孔洞，這使得麻醉氣體能夠以一定的滲透速率進入到患者血液中，讓患者在手術過程中一直保持入睡的狀態，而不需要在手術前向患者注入過量的麻醉劑，既保證了手術的順利進行，又減少了麻醉氣體的使用量，降低手術成本，同時減少患者因攝入過量麻醉氣體而造成的二次傷害，因此本發明的中空纖維膜特別適合用於需要含有麻醉氣體的人體血液氧合。
作為本發明的進一步改進，所述中空纖維膜用於氣液分離。
在很多時候，不僅是氣體與氣體之間要進行分離，氣體與液體之間也要進行分離，本發明的中空纖維膜也適合用於氣液分離，特別適合氣水分離；這是由於本發明的中空纖維膜外表面具有較強的疏水性，水無法透過，而氣體容易透過，這樣就可以達到氣水分離的目的。
本發明的有益效果：本發明提供的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，包括支撐層和分離層，分離層包括外表面，外表面包含一定數量，一定孔徑的第一孔洞；第一孔洞的存在有利於如七氟醚，氙氣，瑞芬太尼，丙泊芬等麻醉氣體透過中空纖維膜進入到患者血液中，利於患者在手術過程中，一直保持鎮定狀態；同時有利於減少麻醉劑在手術中的用量，降低手術成本，避免使用過多麻醉劑給患者造成的二次傷害；此外，該中空纖維膜還具有較長的血漿滲透時間，高拉伸強度和斷裂伸長率，滿足實際應用的需求，特別適合應用於含有麻醉氣體的人體血液氧合以及氣液分離領域中；此外本發明還提供該中空纖維膜的製備方法，該製備方法快速有效，操作簡單，適合大規模推廣。
下面結合附圖和實施例，對本發明進一步詳細說明。
實施例1
一種非對稱疏水性聚烴中空纖維膜的製備方法，包含以下步驟：
步驟一：將40wt%聚丙烯投入到雙螺杆擠出機中，加熱至塑化，再加入由45wt%甲基-12-羥基硬脂酸和15wt%己二酸二辛酯組成的溶劑體系，形成混合物，在230℃下攪拌混煉，獲得均相的鑄膜液；
步驟二：將鑄膜液從溫度為215℃的模頭中擠出成型，獲得具有內表面和外表面的成型品；
步驟三：將成型品放置在空氣段中進行初步分相，停留時間為10ms；空氣段溫度為100℃，相對濕度為30%；
步驟四：用甲基-12-羥基硬脂酸作為冷卻液對成型品進行冷卻，冷卻溫度為40℃，冷卻停留時間為55ms；
步驟五：接著用甲基-12-羥基硬脂酸作為淬火液對成型品進行淬火，淬火溫度為60℃，淬火時間為4h，淬火結束後獲得生膜；
步驟六：用65℃的異丙醇對生膜萃取24h，脫除化合物A和化合物B，得到原膜；
步驟七：將原膜放置在溫度為150℃的條件下高溫定型，拉伸3%，消除應力，獲得成品膜。
實施例2
一種非對稱疏水性聚烴中空纖維膜的製備方法，包含以下步驟：
步驟一：將31wt%聚丙烯投入到雙螺杆擠出機中，加熱至塑化，再加入由46wt%葵二酸二丁酯和23wt%蓖麻油組成的溶劑體系，形成混合物，在255℃下攪拌混煉，獲得均相的鑄膜液；
步驟二：將鑄膜液從溫度為230℃的模頭中擠出成型，獲得具有內表面和外表面的成型品；
步驟三：將成型品放置在空氣段中進行初步分相，停留時間為5ms；空氣段溫度為105℃，相對濕度為25%；
步驟四：用製備鑄膜液時使用的溶劑體系（46wt%葵二酸二丁酯和23wt%蓖麻油組成的溶劑體系）作為冷卻液對成型品進行冷卻，冷卻溫度為50℃，冷卻停留時間為35ms；
步驟五：接著用製備鑄膜液時使用的溶劑體系（46wt%葵二酸二丁酯和23wt%蓖麻油組成的溶劑體系）作為淬火液對成型品進行淬火，淬火溫度為55℃，淬火時間為3h，淬火結束後獲得生膜；
步驟六：用65℃的異丙醇對生膜萃取24h，脫除化合物A和化合物B，得到原膜；
步驟七：將原膜放置在溫度為140℃的條件下高溫定型，拉伸5%，消除應力，獲得成品膜。
實施例3
一種非對稱疏水性聚烴中空纖維膜的製備方法，包含以下步驟：
步驟一：將48wt%聚丙烯投入到雙螺杆擠出機中，加熱至塑化，再加入由39wt%鄰苯二甲酸二丁酯和13wt%己二酸二辛酯組成的溶劑體系，形成混合物，在245℃下攪拌混煉，獲得均相的鑄膜液；
步驟二：將鑄膜液從溫度為220℃的模頭中擠出成型，獲得具有內表面和外表面的成型品；
步驟三：將成型品放置在空氣段中進行初步分相，停留時間為15ms；空氣段溫度為80℃，相對濕度為35%；
步驟四：用鄰苯二甲酸二丁酯作為冷卻液對成型品進行冷卻，冷卻溫度為30℃，冷卻停留時間為60ms；
步驟五：接著用鄰苯二甲酸二丁酯作為淬火液對成型品進行淬火，淬火溫度為50℃，淬火時間為5h，淬火結束後獲得生膜；
步驟六：用65℃的異丙醇對生膜萃取24h，脫除化合物A和化合物B，得到原膜；
步驟七：將原膜放置在溫度為170℃的條件下高溫定型，拉伸2%，消除應力，獲得成品膜。
實施例4
一種非對稱疏水性聚烴中空纖維膜的製備方法，包含以下步驟：
步驟一：將45wt%聚丙烯投入到雙螺杆擠出機中，加熱至塑化，再加入由40wt%甲基-12-羥基硬脂酸和15wt%鄰苯二甲酸二甲酯組成的溶劑體系，形成混合物，在235℃下攪拌混煉，獲得均相的鑄膜液；
步驟二：將鑄膜液從溫度為220℃的模頭中擠出成型，獲得具有內表面和外表面的成型品；
步驟三：將成型品放置在空氣段中進行初步分相，停留時間為8ms；空氣段溫度為110℃，相對濕度為20%；接著用製備鑄膜液時使用的溶劑體系（40wt%甲基-12-羥基硬脂酸和15wt%鄰苯二甲酸二甲酯組成的溶劑體系）作為冷卻液對成型品進行預冷卻，預冷卻溫度為140℃，預冷卻時間為6ms；
步驟四：用製備鑄膜液時使用的溶劑體系（40wt%甲基-12-羥基硬脂酸和15wt%鄰苯二甲酸二甲酯組成的溶劑體系）作為冷卻液對成型品進行冷卻，冷卻溫度為40℃，冷卻停留時間為60ms；
步驟五：接著用製備鑄膜液時使用的溶劑體系（40wt%甲基-12-羥基硬脂酸和15wt%鄰苯二甲酸二甲酯組成的溶劑體系）作為淬火液對成型品進行淬火，淬火溫度為70℃，淬火時間為4h，淬火結束後獲得生膜；
步驟六：用65℃的異丙醇對生膜萃取24h，脫除化合物A和化合物B，得到原膜；
步驟七：將原膜放置在溫度為160℃的條件下高溫定型，拉伸1%，消除應力，獲得成品膜。
實施例5
一種非對稱疏水性聚烴中空纖維膜的製備方法，包含以下步驟：
步驟一：將20wt%聚丙烯，20wt%聚乙烯投入到雙螺杆擠出機中，加熱至塑化，再加入由40wt%葵二酸二丁酯和20wt%棕櫚油組成的溶劑體系，在245℃下攪拌混煉，獲得均相的鑄膜液；
步驟二：將鑄膜液從溫度為220℃的模頭中擠出成型，獲得具有內表面和外表面的成型品；
步驟三：將成型品放置在空氣段中進行初步分相，停留時間為6ms；空氣段溫度為80℃，相對濕度為35%；
步驟四：用葵二酸二丁酯作為冷卻液對成型品進行冷卻，冷卻溫度為35℃，冷卻停留時間為50ms；
步驟五：接著用葵二酸二丁酯作為淬火液對成型品進行淬火，淬火溫度為55℃，淬火時間為4.5h，淬火結束後獲得生膜；
步驟六：用65℃的異丙醇對生膜萃取24h，脫除化合物A和化合物B，得到原膜；
步驟七：將原膜放置在溫度為145℃的條件下高溫定型，拉伸6%，消除應力，獲得成品膜。
實施例6
一種非對稱疏水性聚烴中空纖維膜的製備方法，包含以下步驟：
步驟一：將30wt%聚（4-甲基-1-戊烯）（PMP），10wt%聚乙烯投入到雙螺杆擠出機中，加熱至塑化，再加入由45wt%脫水蓖麻油脂肪酸和15wt%己二酸二辛酯組成的溶劑體系，形成混合物，在240℃下攪拌混煉，獲得均相的鑄膜液；
步驟二：將鑄膜液從溫度為215℃的模頭中擠出成型，獲得具有內表面和外表面的成型品；
步驟三：將成型品放置在空氣段中進行初步分相，停留時間為7ms；空氣段溫度為60℃，相對濕度為10%；
步驟四：用製備鑄膜液時使用的溶劑體系（45wt%脫水蓖麻油脂肪酸和15wt%己二酸二辛酯組成的溶劑體系）作為冷卻液對成型品進行冷卻，冷卻溫度為25℃，冷卻停留時間為75ms；
步驟五：接著用製備鑄膜液時使用的溶劑體系（45wt%脫水蓖麻油脂肪酸和15wt%己二酸二辛酯組成的溶劑體系）作為淬火液對成型品進行淬火，淬火溫度為45℃，淬火時間為5h，淬火結束後獲得生膜；
步驟六：用65℃的異丙醇對生膜萃取24h，脫除化合物A和化合物B，得到原膜；
實施例7
一種非對稱疏水性聚烴中空纖維膜的製備方法，包含以下步驟：
步驟一：將30wt%聚（4-甲基-1-戊烯）（PMP），10wt%聚丙烯投入到雙螺杆擠出機中，加熱至塑化，再加入由40wt%脫水蓖麻油脂肪酸和20wt%礦物油組成的溶劑體系，形成混合物，在250℃下攪拌混煉，獲得均相的鑄膜液；
步驟二：將鑄膜液從溫度為225℃的模頭中擠出成型，獲得具有內表面和外表面的成型品；
步驟三：將成型品放置在空氣段中進行初步分相，停留時間為14ms；空氣段溫度為130℃，相對濕度為20%；
步驟四：用脫水蓖麻油脂肪酸作為冷卻液對成型品進行冷卻，冷卻溫度為35℃，冷卻停留時間為50ms；
步驟五：接著用脫水蓖麻油脂肪酸作為淬火液對成型品進行淬火，淬火溫度為45℃，淬火時間為3.5h，淬火結束後獲得生膜；
步驟六：用65℃的異丙醇對生膜萃取24h，脫除化合物A和化合物B，得到原膜；
步驟七：將原膜放置在溫度為170℃的條件下高溫定型，拉伸6%，消除應力，獲得成品膜。
實施例8
一種非對稱疏水性聚烴中空纖維膜的製備方法，包含以下步驟：
步驟一：將20wt%聚（4-甲基-1-戊烯）（PMP），20wt%聚丙烯投入到雙螺杆擠出機中，加熱至塑化，再加入由40wt%甲基-12-羥基硬脂酸和20wt%鄰苯二甲酸二甲酯組成的溶劑體系，形成混合物，在240℃下攪拌混煉，獲得均相的鑄膜液；
步驟二：將鑄膜液從溫度為220℃的模頭中擠出成型，獲得具有內表面和外表面的成型品；
步驟三：將成型品放置在空氣段中進行初步分相，停留時間為12ms；空氣段溫度為120℃，相對濕度為30%；接著用製備鑄膜液時使用的溶劑體系（40wt%甲基-12-羥基硬脂酸和20wt%鄰苯二甲酸二甲酯組成的溶劑體系）作為冷卻液對成型品進行預冷卻，預冷卻溫度為130℃，預冷卻時間為5ms；
步驟四：用製備鑄膜液時使用的溶劑體系（40wt%甲基-12-羥基硬脂酸和20wt%鄰苯二甲酸二甲酯組成的溶劑體系）作為冷卻液對成型品進行冷卻，冷卻溫度為45℃，冷卻停留時間為65ms；
步驟五：接著用製備鑄膜液時使用的溶劑體系（40wt%甲基-12-羥基硬脂酸和20wt%鄰苯二甲酸二甲酯組成的溶劑體系）作為淬火液對成型品進行淬火，淬火溫度為65℃，淬火時間為4h，淬火結束後獲得生膜；
步驟六：用65℃的異丙醇對生膜萃取24h，脫除化合物A和化合物B，得到原膜；
步驟七：將原膜放置在溫度為150℃的條件下高溫定型，拉伸1%，消除應力，獲得成品膜。
對比例1
一種非對稱疏水性聚烴中空纖維膜的製備方法，包含以下步驟：
步驟一：將40wt%聚丙烯投入到雙螺杆擠出機中，加熱至塑化，再加入由45wt%甲基-12-羥基硬脂酸和15wt%己二酸二辛酯組成的溶劑體系，形成混合物，在230℃下攪拌混煉，獲得均相的鑄膜液；
步驟二：將鑄膜液從溫度為215℃的模頭中擠出成型，獲得具有內表面和外表面的成型品；
步驟三：將成型品放置在空氣段中進行初步分相，停留時間為10ms；空氣段溫度為100℃，相對濕度為30%；
步驟四：用己二酸二辛酯作為冷卻液對成型品進行冷卻，冷卻溫度為40℃，冷卻停留時間為55ms；
步驟五：接著用己二酸二辛酯作為淬火液對成型品進行淬火，淬火溫度為60℃，淬火時間為4h，淬火結束後獲得生膜；
步驟六：用65℃的異丙醇對生膜萃取24h，脫除化合物A和化合物B，得到原膜；
步驟七：將原膜放置在溫度為150℃的條件下高溫定型，拉伸3%，消除應力，獲得成品膜。
對試樣進行結構和性能檢測
一：結構表徵，用掃描電鏡（日立S-5500）對各試樣的膜主體結構進行形貌表徵，然後獲得所需資料；具體結果如下表
試樣 內徑/μm 膜整體厚度/μm 體積孔隙率/%
實施例1 195.6 40.3 46
實施例2 150.2 32.5 54
實施例3 261.7 48.2 41
實施例4 232.4 44.6 48
實施例5 217.3 38.4 51
實施例6 172.9 41.5 44
實施例7 206.1 39.2 37
實施例8 192.8 40.8 40
對比例1 209.4 43.1 32
試樣 分離層厚度/μm 分離膜厚度占中空纖維膜總厚度的比值/% 分離層的平均孔徑/nm 過渡層厚度/nm 過渡層的平均孔徑/nm
實施例1 1.1 2.73% 36 ＼ ＼
實施例2 0.6 1.85% 23 ＼ ＼
實施例3 1.9 3.94% 51 ＼ ＼
實施例4 1.6 3.59% 43 42 237
實施例5 0.8 2.08% 28 ＼ ＼
實施例6 1.4 3.37% 39 ＼ ＼
實施例7 0.9 2.30% 31 ＼ ＼
實施例8 1.2 2.94% 34 27 164
對比例1 2.2 5.10% ＼ ＼ ＼
實施例1-3，實施例5-7，對比例1在製備中空纖維膜時，沒有預冷卻這一步驟，因此不存在過渡層，而實施例4和8在製備中空纖維膜時，有預冷卻這一步驟，因此膜結構中存在過渡層；此外，相較於實施例1，由於對比例1中用的冷卻液為非溶劑化合物B，導致了分相固化速度過快，製得的中空纖維膜的分離層是緻密的，中空纖維膜的外表面沒有孔洞，因此麻醉氣體不能透過對比例1製得的中空纖維膜。
試樣 第一孔洞在外表面第一方向上的孔徑長度範圍/nm 第一孔洞在外表面第二方向上的孔徑長度範圍/nm 第一孔洞在外表面上的孔密度 （個/1μm2 ）
實施例1 180-270 15-70 22
實施例2 100-250 12-50 31
實施例3 200-290 20-85 13
實施例4 190=280 18-75 16
實施例5 160-250 10-65 29
實施例6 195-285 25-100 15
實施例7 185-280 14-60 26
實施例8 180-295 17-75 20
對比例1 ＼ ＼ ＼
由上表可知：本發明實施例1-8製得的中空纖維膜的外表面上都存在著一定孔徑，一定數量的第一孔洞，一方面有利於麻醉氣體的透過，另一方面不影響血漿滲透時間，特別適合帶有麻醉氣體的血液氧合；而對比例1製得的中空纖維膜的外表面就不存在孔洞，因此麻醉氣體無法透過對比例1製得的中空纖維膜。
二：性能測試
拉伸強度和斷裂伸長率測試：在室溫下用拉伸機勻速拉伸各試樣（拉伸速度為50mm/min，上下夾具距離為30mm），直至它斷裂，從而測得拉伸強度和斷裂伸長率，重複3次，取平均值；該平均值即為膜最終的拉伸強度值和斷裂伸長率值；
表面能測試：中空纖維膜外表面的表面能測試：在20℃下，用達因筆對中空纖維膜進行測試，通過達因筆對中空纖維膜上刷出10cm長的墨條，並觀察其90%以上的墨條在2s內是否發生收縮並形成墨滴，直至不收縮和出現墨滴，以此測試的墨的表面能即為該膜外表面的表面能。
試樣 試樣外表面在20℃下的表面能（mN/m） 拉伸強度/CN 斷裂伸長率/%
實施例1 32 181 214
實施例2 34 188 235
實施例3 33 172 243
實施例4 31 140 276
實施例5 36 200 187
實施例6 26 110 452
實施例7 28 230 161
實施例8 24 160 268
對比例1 34 190 201
由上表可知，實施例1-8製得的中空纖維膜均具有較大的拉伸強度和斷裂伸長率，能夠滿足工業化需求；同時中空纖維膜具有較強的疏水性能。
對實施例1至8製得的中空纖維膜進行氣體滲透速率測試，檢測方式如下：
在溫度為25℃，壓強為1bar，膜樣品面積為0.1平方米的條件下，使膜樣品的一面經受待測氣體（氧氣，二氧化碳，麻醉氣體）；將待測氣體供入中空纖維膜的內腔；用流量計（日本KOFLOC/4800）測定透過樣品膜壁的氣體的體積流速；從膜內到膜外測試3次，從膜外到膜內也測試三次，然後取平均值，該平均值即為該膜的氣體滲透速率。
氣體滲透速率單位：L/（min·bar·m2 ）
試樣 O2 滲透速率 CO2 滲透速率 氣體分離因數α（CO2 /O2 ） 氣體分離因數α（O2 /七氟醚） 氣體分離因數α（O2 /瑞芬太尼）
實施例1 25 42 1.68 320 450
實施例2 30 52 1.73 277 442
實施例3 28 47 1.68 362 492
實施例4 20 36 1.80 285 412
實施例5 16 31 1.94 306 395
實施例6 7 15 2.14 261 368
實施例7 10 22 2.20 293 421
實施例8 12 27 2.25 304 437
由上表可知，本發明實施例1-8製得的中空纖維膜均具有較高的氧氣滲透速率和二氧化碳滲透速率，利於二氧化碳快速從血液中排出，氧氣快速透過中空纖維膜進入到血液中；同時麻醉氣體能夠以一定滲透速率透過中空纖維膜，進入到患者血液中，讓患者在手術過程中一直保持鎮定狀態，確保手術的順利進行。
中空纖維膜的血漿滲透時間測試：
為了測定試樣的血漿滲漏時間，讓37℃的磷脂溶液(1.5g/L-α-卵磷脂溶於500ml生理鹽水溶液)以61/(min*m2 )和1.0bar的壓力流經膜樣品的表面。讓空氣沿膜樣品的另一面流動，流過膜樣品後的空氣通過一冷阱。作為時間的函數測量聚集在冷阱中的液體重量。出現重量顯著的增加,即冷阱中液體首次顯著的聚集的時間定為血漿滲漏時間；
經過測試，實施例1-8製得的中空纖維膜的血漿滲透時間均在48小時以上，從而說明了本發明製得的中空纖維膜具有很長的使用壽命，能夠保證手術的順利開展。
圖1-6為實施例1製得的中空纖維膜的SEM圖，由圖1-6可知，實施例1製得的中空纖維膜的分離層是開孔，且中空纖維膜的外表面有一定孔徑，一定數量的第一孔洞，便於麻醉氣體的透過。
圖7-12為實施例4製得的中空纖維膜的SEM圖，由圖7-12可知，實施例4製得的中空纖維膜的分離層也是開孔，且中空纖維膜的外表面也有一定孔徑，一定數量的第一孔洞，便於麻醉氣體的透過。
本發明製得的中空纖維膜特別適合用於帶有麻醉的血液氧合，以及氣液分離
以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不僅局限於上述實施例，凡屬於本發明思路下的技術方案均屬於本發明的保護範圍。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理前提下的若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
無。
圖1為實施例1製備獲得的中空纖維膜縱截面靠近外表面一側的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為20000×； 圖2為實施例1製備獲得的中空纖維膜縱截面靠近外表面一側進一步放大的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為50000×； 圖3為實施例1製備獲得的中空纖維膜外表面的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為20000×； 圖4為實施例1製備獲得的中空纖維膜外表面進一步放大的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為50000×； 圖5為實施例1製備獲得的中空纖維膜內表面的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為20000×； 圖6為實施例1製備獲得的中空纖維膜內表面進一步放大的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為50000×； 圖7為實施例4製備獲得的中空纖維膜縱截面靠近外表面一側的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為20000×； 圖8為實施例4製備獲得的中空纖維膜縱截面靠近外表面一側進一步放大的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為50000×； 圖9為實施例4製備獲得的中空纖維膜外表面的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為20000×； 圖10為實施例4製備獲得的中空纖維膜外表面進一步放大的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為50000×； 圖11為實施例4製備獲得的中空纖維膜內表面的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為20000×； 圖12為實施例4製備獲得的中空纖維膜內表面進一步放大的掃描電鏡（SEM）圖，其中放大倍率為50000×。

Claims (18)

  1. 一種非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，包括支撐層和分離層，所述支撐層包括朝向其內腔的內表面，所述分離層包括外表面，所述外表面位於所述分離層背離所述支撐層的一側，其中： 所述外表面包含若干個第一孔洞，所述第一孔洞在所述外表面的第一方向上的孔徑長度為10-300nm；所述第一孔洞在所述外表面的第二方向上的孔徑長度為10-300nm；其中所述外表面的所述第一方向與所述中空纖維膜的軸向相平行，所述外表面的所述第二方向與所述中空纖維膜的徑向相平行； 所述第一孔洞在所述外表面上的孔密度為4-45個/1μm2 ； 所述中空纖維膜的所述外表面在20℃下的表面能為10-45mN/m；以及 所述中空纖維膜的拉伸強度至少為100CN，斷裂伸長率至少為150%。
  2. 如請求項1所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，其中： 所述第一孔洞在所述外表面的所述第一方向上的孔徑長度為150-300nm；所述第一孔洞在所述外表面的所述第二方向上的孔徑長度為10-90nm；其中所述第一方向與所述中空纖維膜的所述軸向相平行，所述第二方向與中空纖維膜的所述徑向相平行；以及 所述第一孔洞的孔密度為4-35個/1μm2 。
  3. 如請求項1所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，其中所述分離層的厚度為0.1μm-2μm，所述分離膜厚度占所述中空纖維膜總厚度的0.5-5%。
  4. 如請求項1所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，其中所述分離層是開孔的，且所述分離層的平均孔徑為10-60nm。
  5. 如請求項1所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，其中所述中空纖維膜的O2 滲透速率為1-50L/（min·bar·m2 ），所述中空纖維膜具有1-4的的氣體分離因數α（CO2 /O2 ）以及至少為150的氣體分離因數α（O2 /麻醉氣體）。
  6. 如請求項5所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，其中所述中空纖維膜的O2 滲透速率為10-40L/（min· bar· m2 ），CO2 滲透速率為15-80L/（min·bar·m2 ）。
  7. 如請求項5所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，其中： 所述中空纖維膜具有至少為200的氣體分離因數α（O2 /麻醉氣體），所述麻醉氣體為七氟醚、氙氣、瑞芬太尼以及丙泊芬中的至少一種。
  8. 如請求項1所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，其中所述中空纖維膜的血漿滲透時間至少為48h。
  9. 如請求項1所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，更包括過渡層，其中所述過渡層位於所述支撐層和所述分離層之間，所述過渡層的厚度為10-50nm，平均孔徑為100-300nm。
  10. 如請求項1所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜，其中所述中空纖維膜的厚度為30-50μm，其內徑為100-300μm；所述中空纖維膜的體積孔隙率為30-60%。
  11. 一種如請求項1至10中任一項所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜的製備方法，包括以下步驟： 步驟一：將僅含碳和氫元素的聚烯烴類聚合物加熱塑化，然後溶解到包含化合物A和化合物B的溶劑體系中，在高於臨界分層溫度的條件下進行混煉，製成均相的鑄膜液；其中所述化合物A為所述聚烯烴類聚合物的溶劑，所述化合物B為所述聚烯烴類聚合物的非溶劑，所述化合物B提高了所述聚烯烴類聚合物與所述化合物A所構成的相分離溫度；所述溶劑體系具有一個處於升高的溫度時的呈均相溶液的範圍、和冷卻時的所述臨界分層溫度、處於液體聚集態的低於所述臨界分層溫度的溶混間隙和冷卻固化溫度； 步驟二：將所述鑄膜液在溫度高於所述臨界分層溫度的模頭中形成有內表面和外表面的成型品； 步驟三：將所述成型品經過空氣段下進行初步分相； 步驟四：用包含所述化合物A的冷卻液對所述成型品進行冷卻，冷卻溫度為5-60℃，冷卻停留時間為20-75ms； 步驟五：接著用包含所述化合物A的淬火液對所述成型品進行淬火，淬火溫度為40-80℃，淬火時間為2-5h，淬火結束後獲得生膜；以及 步驟六：從所述生膜中脫除所述化合物A和所述化合物B，得到原膜。
  12. 如請求項11所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜的製備方法，其中所述聚烯烴類聚合物為聚乙烯、聚丙烯和聚（4-甲基-1-戊烯）中至少一種；所述聚烯烴類聚合物在所述鑄膜液中的濃度為30-50%。
  13. 如請求項11所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜的製備方法，其中所述化合物A為脫水蓖麻油脂肪酸、甲基-12-羥基硬脂酸、石蠟油、葵二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或多種；所述化合物B為己二酸二辛脂、蓖麻油、礦物油、棕櫚油、菜籽油、橄欖油、鄰苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、三乙酸甘油酯中的一種或多種；所述化合物A與所述化合物B之間的質量比為1-5:1。
  14. 如請求項11所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜的製備方法，其中在所述步驟三中，所述成型品在空氣段中的停留時間為1.5-20ms，所述空氣段溫度為50-150℃，相對濕度為不大於50%。
  15. 如請求項11所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜的製備方法，其中所述成型品在進行所述步驟四的冷卻處理前，用包含所述化合物A的處理液對所述步驟三初步分相後的所述成型品進行預冷卻，預冷卻溫度為120-160℃，預冷卻時間為2-10ms。
  16. 如請求項11所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜的製備方法，其中所述步驟五製得所述原膜後，將所述原膜放置在溫度為120-180℃的條件下進行高溫定型，拉伸0.5%-10%，消除應力，從而製得成品膜。
  17. 一種如請求項1至10中任一項所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜的用途，其中所述中空纖維膜用於含有麻醉氣體的人體血液氧合。
  18. 一種如請求項1至10中任一項所述的非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜的用途，其中所述中空纖維膜用於氣液分離。
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