CN112789104A - 中空纤维膜和中空纤维膜组件 - Google Patents

中空纤维膜和中空纤维膜组件 Download PDF

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Abstract

根据本公开的一个方面的中空纤维膜以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分，平均外径为1mm以下，平均内径为0.5mm以下，在采用差示扫描量热仪对上述聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的熔解热进行的测定中，在第1步骤中，从室温加热至365℃；在第2步骤中，从365℃冷却至350℃并保持，然后从350℃冷却至330℃，再进一步从330℃冷却至305℃；在第3步骤中，以‑50℃/分钟的速度从305℃冷却至245℃，然后以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃，在经过了上述第1步骤、上述第2步骤和上述第3步骤的情况下，上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下。

Description

中空纤维膜和中空纤维膜组件
技术领域
本公开涉及中空纤维膜和中空纤维膜组件。本申请要求基于2018年10月24日提交的日本专利申请第2018-200362号的优先权，并援引上述日本专利申请中所记载的全部记载内容。
背景技术
除去诸如溶解在液体中的氧之类的气体的中空纤维膜组件被用于半导体制造工序、打印机、液晶封装工序、化学液体制造工序等。作为该中空纤维膜，例如，提出了以四氟乙烯树脂(以下也称为PTFE)为主要成分的中空纤维膜(参照日本特开2011-36743号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-36743号公报
发明内容
根据本公开的一个方面的中空纤维膜以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分，平均外径为1mm以下，平均内径为0.5mm以下，在采用差示扫描量热仪对上述聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的熔解热进行的测定中，在第1步骤中，以50℃/分钟的速度从室温加热至245℃以后，以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃；在第2步骤中，以-10℃/分钟的速度从365℃冷却至350℃并保持，然后以-10℃/分钟的速度从350℃冷却至330℃，进一步以-1℃/分钟的速度从330℃冷却至305℃；在第3步骤中，以-50℃/分钟的速度从305℃冷却至245℃，然后以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃，在经过了上述第1步骤、上述第2步骤和上述第3步骤的情况下，上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下，。
根据本公开的另一方面的中空纤维膜组件是能够脱除溶解在液体中的气体的中空纤维膜组件，其具备壳体、以及在一个方向上对齐排列的多根所述中空纤维膜，上述中空纤维膜相对于上述壳体的填充率为15％以上80％以下。
附图简要说明
[图1]为表示根据本公开的一个实施方式的中空纤维膜的示意性透视图。
[图2]为图1的中空纤维膜的A-A线截面图。
[图3]为表示根据本公开的一个实施方式的中空纤维膜组件的示意性截面图。
[图4]为表示纯水供给量相对于壳体容积和填充率的乘积的比例与脱气率的关系的曲线图。
[图5]为表示纯水供给量相对于壳体容积和填充率的乘积的比例与溶解氧浓度的关系的曲线图。
[图6]为表示纯水供给量相对于壳体容积的比例与脱气率的关系的曲线图。
[图7]为表示纯水供给量相对于壳体容积的比例与溶解氧浓度的关系的曲线图。
具体实施方式
[本公开所要解决的问题]
从紧凑化且提高单位容积的分离性能的观点出发，需要以往的中空纤维膜组件所具备的中空纤维膜在实现孔的小直径化的同时还提高气孔率。特别地，从提高脱气性能的观点出发，需要提高作为脱气性能指标的泡点。
为了提高泡点，若使用高分子量的PTFE作为原料，则通过糊料挤出以促进纤维化，因而可以通过拉伸工序和烧结工序来获得微细孔径的管。然而，由于挤出时的纤维化，使得高分子量的PTFE的粘度增大。因此，小直径管的挤出变得困难，或者需要采用小直径机筒进行效率低下的挤出以抑制压缩比(reduction ratio)，该压缩比是相对于挤压成型机的排出口面积的填充口面积，这可能会使工业批量生产变得困难。
另一方面，当使用低分子量的PTFE时，虽然可以抑制在以小直径的方式进行挤出时的纤维化，但是泡点可能会变低，或者在拉伸工序中可能会断裂，使得多孔化可能会变得困难。
本公开是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种在实现孔的小直径化的同时还具有高的气孔率和泡点的中空纤维膜、以及脱气性能特别优异的中空纤维膜组件。
[本公开的效果]
根据本公开的一个方面的中空纤维膜可以在实现孔的小直径化的同时还共同提高气孔率和泡点。根据本公开的另一方面的中空纤维膜组件的脱气性能特别优异。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列出本公开的实施方式并进行说明。
根据本公开的一个方面的中空纤维膜以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分，平均外径为1mm以下，平均内径为0.5mm以下，在采用差示扫描量热仪对上述聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的熔解热进行的测定中，在第1步骤中，以50℃/分钟的速度从室温加热至245℃以后，以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃；在第2步骤中，以-10℃/分钟的速度从365℃冷却至350℃并保持，然后以-10℃/分钟的速度从350℃冷却至330℃，然后进一步以-1℃/分钟的速度从330℃冷却至305℃；在第3步骤中，以-50℃/分钟的速度从305℃冷却至245℃，然后以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃，在经过了上述第1步骤、上述第2步骤和上述第3步骤的情况下，上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下。
所述中空纤维膜是通过对无孔管状成形体进行拉伸而得的，该无孔管状成形体是通过首先进行管状成型、然后加热至PTEF的熔点即343℃以上的温度并烧结而得的。通常，烧结后的无孔管状成形体通过拉伸而产生断裂，或者即使进行拉伸，也仅在径向方向上收缩而不进行多孔化。
所述中空纤维膜可以通过使低分子量PTFE或改性PTFE成为无孔管状成形体而得，其中该低分子量PTFE或改性PTFE在预先经过了上述第1步骤至上述第3步骤的情况下，上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下。另外，通过使用上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以下的高分子量PTFE或改性PTFE以形成无孔管状成形体、然后照射电离辐射线，从而可以使作为所述中空纤维膜的主要成分的PTFE或改性PTFE在上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下。
这样的无孔管状成形体的变形性高，并且可以在载荷-伸长率曲线上首先出现的一般屈服点与直到断裂之前出现的下一个转折点之间进行拉伸。结果，可以获得具有微小孔径的多孔中空纤维膜。以往的拉伸PTFE的多孔结构是通过将在糊料挤出时经由剪切力形成的纤维束集合体拉伸以拉伸成蜘蛛网状(网状)而得的结构，但是所述中空纤维膜的多孔结构是通过无孔成形体中的超微细晶粒边界发生开裂而形成的。据认为，对于所述中空纤维膜，在经过了上述第1步骤至上述第3步骤的情况下，通过使上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热在30.0J/g以上45.0J/g以下的最佳范围内，从而使热稳定的晶体成分较多，开裂点(晶粒边界)以最佳密度存在。结果，所述中空纤维膜是无法通过现有技术而获得的多孔状，并且可以具备以下特性：平均外径为1mm以下，平均内径为0.5mm以下，气孔率高且泡点高。
在此，“主要成分”指的是以质量计的含有比例最大的成分，例如，指的是含有比例为50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为95质量％以上的成分。“平均外径”指的是任意两点处的外径的平均值。“平均内径”指的是任意两点处的内径的平均值。
所述中空纤维膜的气孔率优选为30％以上，异丙醇泡点优选为500kPa以上。如此地，通过使所述中空纤维膜的气孔率和异丙醇泡点在上述范围内，从而可以进一步提高所述中空纤维膜的脱气能力。
在此，“气孔率”指的是空孔的总体积相对于体积的比例，可以依照ASTM-D-792并通过测定密度来求出。“异丙醇泡点”是通过使用异丙醇并依照ASTM-F316-86进行测定而得的值，其表示为了将液体挤出孔而需要的最小压力，并且是与孔径的平均值相对应的指标。
另外，根据本公开的另一方面的中空纤维膜组件是能够脱除溶解在液体中的气体的中空纤维膜组件，其具备壳体、以及在一个方向上对齐排列的多根所述中空纤维膜，所述中空纤维膜相对于上述壳体的填充率为15％以上80％以下。
在此，“中空纤维膜的填充率”指的是填充在壳体中的中空纤维膜的填充密度，其为在垂直于中空纤维膜长度方向的截面中的由各个中空纤维膜的外径求出的中空纤维膜所占有的截面积的总和相对于在相同截面中的由壳体的内表面形成的面积的比例(％)(设为基于中空纤维膜外径的填充率)。
气孔率和泡点高的所述中空纤维膜的填充率为15％以上80％以下，从而使得所述中空纤维膜组件的脱气性能特别优异。
当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积和上述填充率的乘积的比例x1与脱气率y1的关系优选满足下式(1)。
y1≧-0.093x1+0.84 (1)
(式(1)中，0.59≦x1≦5.41。)
通过纯水的溶解氧的除去能力在上述范围内，使得所述中空纤维膜组件对液体的脱气效果更加优异。
当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积和上述填充率的乘积的比例x1与溶解氧浓度y2的关系优选满足下式(2)。
y2≦0.64x1+1.10 (2)
(式(2)中，0.59≦x1≦5.41。)
通过纯水的溶解氧的除去能力在上述范围内，使得所述中空纤维膜组件对液体的脱气效果更加优异。
所述中空纤维膜组件中，上述中空纤维膜相对于上述壳体的填充率为30％以上80％以下，当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积的比例x2与脱气率y1的关系优选满足下式(3)。
y1≧-0.23x2+0.88 (3)
(式(3)中，0.62≦x2≦2.10。)
通过纯水的溶解氧的除去能力在上述范围内，使得所述中空纤维膜组件对液体的脱气效果更加优异。
所述中空纤维膜组件中，上述中空纤维膜相对于上述壳体的填充率为30％以上80％以下，当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积的比例x2与溶解氧浓度y2的关系优选满足下式(4)。
y2≦1.48x2+0.85 (4)
(式(4)中，0.62≦x2≦2.10。)
通过纯水的溶解氧的除去能力在上述范围内，使得所述中空纤维膜组件对液体的脱气效果更加优异。
在此，“脱气率”是纯水的初始溶解氧浓度与纯水在脱气后的溶解氧浓度之差相对于纯水的初始溶解氧浓度的比例(％)。即，脱气率(％)由下式表示。
脱气率(％)＝(初始的溶解氧浓度-脱气后的溶解氧浓度)/初始的溶解氧初始浓度
[本公开的实施方式的细节]
以下，参照附图对根据本公开的各实施方式的中空纤维膜和中空纤维膜组件进行详细说明。
<中空纤维膜>
图1和图2的中空纤维膜1以聚四氟乙烯(PTFE)或改性聚四氟乙烯(改性PTFE)作为主要成分，平均外径为1mm以下，平均内径为0.5mm以下。
改性PTFE指的是与少量的(相对于四氟乙烯优选为1/50(摩尔比)以下)六氟丙烯(HFP)、烷基乙烯基醚(AVE)、三氟氯乙烯(CTFE)等共聚而得的PTFE。
对于所述中空纤维膜1，在采用差示扫描量热仪对聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的熔解热进行的测定中，在第1步骤中，以50℃/分钟的速度从室温加热至245℃以后，以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃；在第2步骤中，以-10℃/分钟的速度从365℃冷却至350℃并保持，然后以-10℃/分钟的速度从350℃冷却至330℃，然后进一步以-1℃/分钟的速度从330℃冷却至305℃；在第3步骤中，以-50℃/分钟的速度从305℃冷却至245℃，然后以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃，在经过了上述第1步骤、上述第2步骤和上述第3步骤的情况下，上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下。上述测定中的样品量为10mg至20mg，采样时间为0.5秒/次。当所述中空纤维膜1经过上述第1步骤至上述第3步骤时，上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下，从而可以获得适合于拉伸的特性，因此变形性高，并且可以在载荷-伸长率曲线上首先出现的一般屈服点与直到断裂之前出现的下一个转折点之间进行拉伸。结果，可以获得具有微小孔径的多孔中空纤维膜。因此，所述中空纤维膜1是无法通过现有技术获得的多孔状，并且具备以下特性：平均外径为1mm以下，平均内径为0.5mm以下，气孔率高且泡点高。
上述熔解热是上述第3步骤中在296℃至343℃之间的吸收热。
加热、冷却、吸收热等的测定通过使用差示扫描量热仪来进行，并且在差示扫描量热仪的测定中，样品量通常为约10mg至20mg。
所述中空纤维膜1在上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热的下限为30.0J/g，优选为33J/g。另一方面，上述溶解热的上限为45.0J/g，并且优选为42J/g。若上述熔解热未达到上述下限，则可能无法获得良好的气孔率。相反地，若上述熔解热超过上述上限，则强度低，在拉伸中可能会断裂。
在经过上述第1步骤至第3步骤的情况下，以往常规所使用的成型用PTFE在上述第3步骤中的溶解热小于30J/g。因此，对于该树脂的中空纤维膜而言，也可以认为其溶解热小于30J/g。据认为，这是考虑到模具成形、糊料挤出成形等的成形性以及成形体强度，结果使用了这样的树脂。例如，在糊料挤出中，为了使成形尺寸、机械强度等品质变得均匀，根据成形尺寸等使用了20J/g以下、或约25J/g的成型用PTFE。所述中空纤维膜与常规的中空纤维膜的不同之处在于：上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热的范围为30.0J/g以上45.0J/g以下，通过这种不同，使得与常规的中空纤维膜相比，其变形性更高，减震性和变形密合性得以大幅提高。此外，通过拉伸工序，可以获得具有微小孔径和高气孔率的多孔中空纤维膜。
上述溶解热的测定方法可以用于调节作为主要成分的PTFE或改性PTFE的分子量的调节，并且对于生产管理而言是非常有用的。由于PTFE的熔融温度和粘度较高并且不溶于溶剂，因此分子量无法通过熔融粘度、光散射或渗透压法来进行测定。因此，一般而言，通常根据成形体的比重(ASTM D1457-56T)或强度来推测PTFE或改性PTFE的分子量，但是通过这些方法获得的分子量的偏差较大，实质上无法对形状、尺寸和结构不同的成型后的制品的分子量进行相对比较。但是，若将PTFE或改性PTFE一次熔解，然后在恒定速度下缓慢冷却以使其重结晶，则分子量越大，结晶越难进行，使得下一次熔解时的熔解热变小；相反地，分子量越小，熔解热变大。因此，可以根据熔解热的测定值来推定PTFE或改性PTFE的分子量。本发明人发现，在进行了如上所述的一定的加热历史以后的熔解热对于分子量的推定而言是非常有用的，并且可以用于生产管理。需要说明的是，即使通过上述方法中的缓慢冷却时的放热量，而不是通过熔解热，也可以进行分子量的推定，并且可以用于生产管理。
除了PTFE以外，在不损害本公开的期望效果的范围内，所述中空纤维膜1也可以含有其他氟树脂或添加剂。作为上述添加剂，可列举出(例如)用于着色的颜料；用于改善耐磨性、防止低温流动、促进形成空孔的无机填充剂、金属粉末、金属氧化物粉末、金属硫化物粉末等。
所述中空纤维膜1的平均外径D2的下限没有特别的限定，优选为0.1mm，更优选为0.2mm。另一方面，所述中空纤维膜的平均外径D2的上限为1.0mm，优选为0.75mm。若上述平均外径D2未达到上述下限，则压力损失可能会增大。相反地，若上述平均外径D2超过上述上限，则容纳在组件的壳体中的膜面积可能会变小，或者耐压强度可能会变低，可能由于内部压力而发生断裂或者可能由于外部压力而发生弯曲。
所述中空纤维膜的平均内径D1的下限没有特别的限定，优选为0.05mm，更优选为0.1mm。另一方面，所述中空纤维膜的平均内径D1的上限为0.5mm，优选为0.3mm。若上述平均内径D1未达到上述下限，则压力损失可能会增大。相反地，若上述平均内径D1超过上述上限，则耐压强度可能会变低，可能由于内部压力而发生断裂或者可能由于外部压力而发生弯曲。
所述中空纤维膜的平均厚度T1的下限优选为0.025mm，更优选为0.05mm。另一方面，所述中空纤维膜的平均厚度T1的上限为0.5mm，优选为0.3mm。若上述平均厚度T1未达到上述下限，则耐压强度可能会降低，并且可能由于内部压力而发生断裂或者可能由于外部压力而发生弯曲。相反地，若上述平均厚度T1超过上述上限，则气体透过性可能会降低。在此，“平均厚度”指的是任意10处的厚度的平均值。
所述中空纤维膜的气孔率的下限优选为30％，更优选为40％。另一方面，所述中空纤维膜1的气孔率的上限没有特别的限定，优选为80％，更优选为70％。若上述气孔率未达到上述下限，则分离性能可能会变得不充分。相反地，若上述气孔率超过上述上限，则所述中空纤维膜的机械强度可能会变得不充分。
所述中空纤维膜的异丙醇泡点的下限优选为500kPa，更优选为1000kPa。另一方面，所述中空纤维膜的异丙醇泡点的上限优选为3000kPa，更优选为2500kPa。若所述中空纤维膜的异丙醇泡点未达到上述下限，则所述中空纤维膜的液体保持力可能会变得不充分。若所述中空纤维膜的异丙醇泡点超过上述上限，则气体透过性可能会变小，所述中空纤维膜的脱气效率可能会降低。
所述中空纤维膜在实现孔的小直径化的同时还具有高的气孔率和泡点，因此除了各种过滤装置以外，还可以特别适用于半导体制造工序、打印机、液晶封装工序、化学液体制造工序、液压装置、分析装置的样品、人工血管、人工心肺等的脱气装置的中空纤维膜。
[中空纤维膜的制造方法]
接下来，对所述中空纤维膜的制造方法的例子进行说明。所述中空纤维膜的制造方法(例如)优选具有：将PTFE或改性PTFE颗粒成形为管状的成形工序；将上述管状成形体加热至PTFE或改性PTFE的熔点以上的烧结工序；将熔融后的树脂冷却的工序；以及将无孔管状成形体拉伸以进行多孔化的拉伸工序。如此地，通过在成形后进行拉伸以形成所述中空纤维膜，从而可以在实现所述中空纤维膜的孔的小直径化的同时形成多孔的中空纤维膜。
所述中空纤维膜可以通过使(例如)在上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下的PTFE或改性PTFE一次熔解以消除颗粒间隙、然后缓慢冷却而得到。也就是说，包括将上述PTFE或改性PTFE加热至其熔点以上以熔融的工序，以及将熔融后的树脂冷却的工序、和/或在313℃以上且小于321℃的温度下保持10分钟以上的工序。
当使用熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下的PTFE或改性PTFE时，其可以通过(例如)对熔解热小于30.0J/g的PTFE照射伽马射线、X射线、紫外线、电子束等电离辐射线的方法、或者利用由加热引起的分解反应等的方法等来获得。
(成形工序)
在成形工序中，将通过乳液聚合等制造的PTFE或改性PTFE的粉末成形为管状，从而获得管状成形体。作为原料的PTFE或改性PTFE颗粒是由PTFE或改性PTFE的微细颗粒构成的粉体。通过将PTFE或改性PTFE的微细颗粒(PTFE或改性PTFE粉末)分散在液体(分散介质)中而得的乳液(即PTFE或改性PTFE分散体)也可以用作作为原料的PTFE或改性PTFE的粉末。作为PTFE或改性PTFE的粉末，例如可列举出：PTFE或改性PTFE细粉，其是由PTFE或改性PTFE的微细颗粒构成的粉体并且通过乳液聚合而制得；PTFE或改性PTFE成形粉末，其是由PTFE或改性PTFE的微细颗粒构成的粉体并通过悬浮聚合而制得。
当将改性PTFE粉末成形为管状以获得具有预定形状尺寸的管状成形体时，用于将粉体成形为膜的公知方法(例如)可列举出：在将挤出助剂混合至原料粉末中并使其混合后再糊料挤出成形为管状的方法；使用改性PTFE分散体等进行成形、并且干燥并除去分散介质的方法(浇铸法)。改性PTFE通常具有高的熔融粘度而难以熔融挤出，并且也难以制作其溶液，因此一般采用如上所述的方法。
(烧结工序)
在烧结工序中，将上述管状成形体加热至PTFE或改性PTFE的熔点以上，从而获得无孔管状成形体。通过将经由乳液聚合等制造的PTFE颗粒或改性PTFE颗粒压实而得的中空纤维膜由于颗粒的间隙或助剂的除去而存在有孔和空隙，但是通过使PTFE或改性PTFE的粉末完全熔解，从而消除这些孔和空隙，或者使实质上连续的空隙变得极小。结果，制作了无孔管状成形体。无孔膜状成形体指的是几乎没有穿透膜的孔的膜，具体地，加利秒(Garleyseconds)为5000秒以上的膜是优选的。为了使改性PTFE的粉末完全熔融并制作加利秒大的无孔膜状成形体，优选在高于原料熔点的温度下进行加热，另外，为了抑制树脂的分解或改性，加热温度优选为450℃以下的温度。
(冷却工序)
在上述烧结工序之后，优选进行通过缓慢冷却来对PTFE或改性PTFE冷却的工序。在冷却工序中，在将温度升至PTFE或改性PTFE的熔点以上之后，采用了缓慢冷却至晶体熔点以下的方法、或者在稍微低于PTFE或改性PTFE熔点的温度下加热一定时间的方法(以下有时称为“恒温处理”)。通过该冷却，在PTFE或改性PTFE中产生晶体，并且可以在接下来的拉伸工序之前使PTFE或改性PTFE树脂的结晶度达到饱和，因而可以在多孔膜的制造中进一步提高孔径的再现性。需要说明的是，在结晶过程中，冷却速度越小或恒温处理时间越长，则结晶度倾向于越高，熔融热倾向于越高。另一方面，冷却速度越大或恒温处理时间越短，则结晶度倾向于越低，熔融热倾向于越低。
中空纤维膜的熔解热取决于该晶体的生成量，并且晶体的生成量受到冷却速度的影响。因此，为了获得上述范围的熔解热，所进行的冷却包括以下方式：缓慢冷却(缓慢地进行冷却)、以及/或者在313℃以上且低于321℃下保持10分钟以上。缓慢冷却优选以-3.0℃/分钟以下的冷却速度进行，更优选以-2.0℃/分钟以下的速度进行冷却。
即使冷却速度在上述范围之外，也可以通过在313℃以上且低于321℃下保持10分钟以上来促进结晶。即，在缓慢冷却中需要严格的温度控制，但是在通过保持恒定温度的热处理方法中，不需要严格的温度控制，并且能够进行更稳定且均匀的热处理。此外，由于PTFE或改性PTFE彼此熔接，因此无法在长条卷绕制品的状态下从熔点以上的温度开始缓慢冷却，并且需要一边以非常慢的线速度拉出产品，一边花费长时间进行烧结工序和冷却工序。另一方面，若如上所述地通过保持恒定温度的热处理方法，则可以在冷却至低于熔点的温度以后形成长条卷绕制品，并在卷绕的状态下促进结晶，因而能够通过大量的批量处理而实现量产。需要说明的是，在313℃以上且低于321℃下保持10分钟以上的工序可以在上述烧结工序后进行冷却的途中进行，也可以在冷却后加热并保持在上述温度范围内。
作为用作原料的PTFE或改性PTFE的粉体或粒料，可以直接使用(单独使用)通过将PTFE的粉体或粒料的熔解热调节至上述范围内而得的材料，也可以使用通过将其中至少1种具有上述范围内的熔解热的2种以上的PTFE的粉体或粒料混合而得的材料。
(拉伸工序)
在拉伸工序中，将上述获得的无孔管状成形体拉伸以进行多孔化。多孔的中空纤维膜可以通过对上述无孔管状成形体进行拉伸而得。在拉伸工序中，优选在轴方向和圆周方向上进行拉伸。轴方向上的拉伸率可以设为(例如)3倍以上7倍以下，圆周方向上的拉伸率可以设为(例如)2倍以上4倍以下。所述中空纤维膜可以通过调节拉伸温度、拉伸率等拉伸条件来调整空孔的大小和形状。
优选地，上述拉伸在载荷-伸长率曲线上首先出现的一般屈服点(以下也称为“第1屈服点”)与直到断裂之前出现的下一个转折点(以下也称为“第2屈服点”)之间进行。本发明人所进行的研究结果发现，在直到该第2屈服点的拉伸中，能够实现均匀的拉伸，且该第2屈服点是均匀拉伸的临界点。可以认为第2屈服点是能够拉伸的极限，并且可以认为通过直到该范围的拉伸，从而可以形成微细且孔径偏差小的孔。在直到第2屈服点的拉伸中，尽管伸长率大，但是通过该拉伸所产生的微细孔的孔径小，且孔径的偏差也小。可以认为，由于所述中空纤维膜进行了直到上述第2屈服点的拉伸以在形成微细且孔径偏差小的孔的同时伸长率也大，因而获得了高的气孔率。另一方面，在超过了第2屈服点的拉伸的情况下，孔径的偏差变大，产生针孔等缺陷的情况变多。
根据上述中空纤维膜的制造方法，可以制造在实现孔的小直径化的同时也具有高的气孔率和泡点的所述中空纤维膜。
<中空纤维膜组件>
根据本公开的另一方面的中空纤维膜组件是用于膜分离的中空纤维膜组件，具备壳体、以及在一个方向上对齐排列的多根所述中空纤维膜。所述中空纤维组件用于过滤、脱气等各种膜分离用的用途。因此，对于所述中空纤维组件而言，根据过滤、脱气等用途的不同，透过中空纤维膜的目标物质不同。例如，当所述中空纤维组件用作过滤组件时，其允许被处理液中的溶剂透过，而阻止被处理液中所含的一定粒径以上的杂质的透过。另外，当所述中空纤维组件用作脱气组件时，中空纤维膜允许液体和气体中的任一者透过。所述中空纤维组件也可以应用于任何领域的用途。
例如，可以用于河水、湖泊水的过滤，核能发电、火力发电用水的过滤，再生水的过滤，水的杀菌，废液的过滤回收等水处理用途；食品的过滤；有机溶剂的过滤和分离；液体的脱气；根据氧、二氧化碳、氮、氢等气体的选择性透过而富集特定气体的功能等各种用途。
所述中空纤维膜组件可以以下述任一种方式使用：中空纤维膜组件固定在喷墨打印机、脱气装置、过滤装置等中的一体型的方式，以及壳体与分离膜彼此独立、并将分离膜插入在壳体中使用的可更换盒型的方式。
图3中示出了脱气用的中空纤维膜组件3作为根据本公开的一个实施方式的中空纤维膜组件的例子。中空纤维膜组件3具备：膜部件2，其具有在一个方向上对齐排列的多根所述中空纤维膜1；以及筒状的壳体1，其容纳具有该多根中空纤维膜1的膜部件2。中空纤维膜组件3是使液体透过中空纤维膜以脱除溶解在液体中的气体的类型。
膜部件2具有：第1密封部4，其保持多根中空纤维膜1的一个端部；以及第2密封部，其保持多根中空纤维膜1的另一个端部。
中空纤维膜组件3可以被构成为具有：筒状的壳体11；第1套筒12，其安装在该壳体11的一个端部处，并且被设置为使气体喷嘴9和第1密封部4接合的接合结构；第1盖体13，其将该套筒12的与壳体11相对的那一侧的端部密封，并且设置有液体排出口8；第2套筒14，其安装在壳体11的另一个端部处；以及第2盖体15，其将该第2套筒14的与壳体11相对的那一侧的端部密封，并且设置有液体供给口7。
中空纤维膜组件3在一个端部的端面处具有供给被处理液的液体供给口7，并且在另一个端部的端面处具有将透过多根中空纤维膜1后的液体排出的液体排出口8。在壳体11的侧面上具有气体喷嘴9。经由液体供给口7供给至第2盖体15内的被处理液透过中空纤维膜1而供给至壳体11内。然后，透过后的液体经由设置在壳体11的另一个端部附近的侧面处的液体排出口8排出。另外，通过未图示的真空泵而从气体喷嘴9进行吸气，使得中空纤维膜1的外侧被减压。然后，透过了中空纤维膜1的液体中所溶解的气体从中空纤维膜1的壁面向气体喷嘴9吸引，并从气体喷嘴9的末端排出。
作为这些中空纤维膜组件3的各构成要素的材料，可列举出(例如)铁、不锈钢、铝等金属；以(例如)PTFE、聚氯乙烯、聚乙烯、ABS树脂等作为主要成分的树脂组合物等，并且每个构成要素可以采用不同的材料。
所述中空纤维膜组件中的所述中空纤维膜的填充率的下限为10％，优选为15％，更优选为30％。另一方面，所述中空纤维膜的填充率的上限为80％，优选为75％，更优选为70％。若所述中空纤维膜的填充率未达到上述下限，则所述中空纤维膜组件1的脱气性能可能会变小。相反地，若所述中空纤维膜的填充率超过上述上限，则当将中空纤维膜填充至容器中时，中空纤维膜可能会被压碎，或者可能出现难以填充至壳体的情况。通过气孔率和泡点高的所述中空纤维膜的填充率为15％以上80％以下，使得所述中空纤维膜组件具有优异的脱气性能。
当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积和上述填充率的乘积的比例x1与脱气率y1的关系优选满足下式(1)。
y1≧-0.093x1+0.84 (1)
(式(1)中，0.59≦x1≦5.41。)
通过纯水的溶解氧的除去能力在上述范围内，使得所述中空纤维膜组件对液体的脱气效果更加优异。
当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积和上述填充率的乘积的比例x1与溶解氧浓度y2的关系优选满足下式(2)。
y2≦0.64x1+1.10 (2)
(式(2)中，0.59≦x1≦5.41。)
通过纯水的溶解氧的除去能力在上述范围内，使得所述中空纤维膜组件对液体的脱气效果更加优异。
所述中空纤维膜组件中，上述中空纤维膜相对于上述壳体的填充率为30％以上80％以下，当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积的比例x2与脱气率y1的关系优选满足下式(3)。
y1≧-0.23x2+0.88 (3)
(式(3)中，0.62≦x2≦2.10。)
通过纯水的溶解氧的除去能力在上述范围内，使得所述中空纤维膜组件对液体的脱气效果更加优异。
所述中空纤维膜组件中，上述中空纤维膜相对于上述壳体的填充率为30％以上80％以下，当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积的比例x2与溶解氧浓度y2的关系优选满足下式(4)。
y2≦1.48x2+0.85 (4)
(式(4)中，0.62≦x2≦2.10。)
通过纯水的溶解氧的除去能力在上述范围内，使得所述中空纤维膜组件对液体的脱气效果更加优异。
由于所述中空纤维膜组件具备在实现孔的小直径化的同时也具有高的气孔率和泡点的中空纤维膜，因此具有特别优异的脱气性能。
[其他实施方式]
应当认为，本说明书公开的实施方式在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围不限于上述实施方式的构成，而是由权利要求的范围表示，并且旨在包括与权利要求的范围等同的含义和范围内的所有修改。
在上述实施方式中，所述中空纤维膜组件是使液体透过中空纤维膜以对溶解在液体中的气体进行脱气的液体透过型中空纤维膜组件，但是也可以是使气体透过中空纤维膜以对溶解在液体中的气体进行脱气的气体透过型中空纤维膜组件。所述中空纤维膜组件即使是气体透过型中空纤维膜组件，也具有与液体透过型中空纤维膜组件相同的脱气性能。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
[物性值的测定]
首先，对在下述实施例和比较例中进行的物性值的测定方法进行说明。
(熔解热的测定)
取10mg至20mg的样品，根据需要，将PTFE密封在铝槽中。在此，重要的是将PTFE保持在自由状态以使其可以尽可能地收缩变形，因此，不能将槽弄碎或完全压碎。
在以下条件下对该样品进行加热和冷却。
以50℃/分钟的速度从室温加热至245℃以后，以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃(第1步骤)。
接下来，以-10℃/分钟的速度从365℃冷却至350℃并保持，然后以-10℃/分钟的速度从350℃冷却至330℃，再进一步以-1℃/分钟的速度从330℃冷却至305℃(第2步骤)。
接下来，以-50℃/分钟的速度从305℃冷却至245℃，然后以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃(第3步骤)。
采样时间以0.5秒/次的方式进行，使用“株式会社島津製作所”制的热通量差示扫描量热仪DSC-60A来求出吸热量和放热量。第1步骤的吸热量是对303℃至353℃的区间进行积分而得的值，第2步骤的放热量是对318℃至309℃的区间进行积分而得的值，第3步骤的吸热量是对296℃至343℃的区间进行积分而得的值。将该第3步骤中的吸热量定为熔解热。
(气孔率)
测定样品的干燥质量和水中质量，通过它们的差来求出样品的体积。另外，将PTFE的真实比重设为2.17g/cc，并通过干燥质量来求出构成样品的树脂的体积。以“％”来表示从样品体积减去树脂体积而得的空隙体积与样品体积之比，并设为气孔率。
(异丙醇泡点)
将中空纤维膜浸渍/浸泡在异丙醇容器中，在用异丙醇充满管壁的孔内以后，在浸渍状态下从一个端面的内侧逐渐地施加气压(内压)，在这种情况下，将气泡首次从相对面冒出来时的压力设为泡点。此时的最大测定压力设为500kPa。
<中空纤维膜试验例No.1至No.4(实施例)>
[原料粉末的制备]
将原料粉末即如下所示的PTFE细粉作为原料。在此所使用的PTFE细粉是对下述乳液聚合产物进行干燥并造粒成为数百μm至数千μm的粉体，该乳液聚合产物由对四氟乙烯进行乳液聚合而生成的、粒径为0.15μm至0.35μm的PTFE颗粒(一次颗粒)构成。
试验例No.1至试验例No.4中所使用的原料树脂如下所述。
试验例No.1(“ダイキン工業社”制的F208：改性PTFE)
试验例No.2(“ダイキン工業社”制的F208：改性PTFE)
试验例No.3(对“AGC社”制的CD-123E照射0.8kGy的γ射线：均聚PTFE)
试验例No.4(对“AGC社”制的CD-123E照射1.0kGy的γ射线：均聚PTFE)
表1中示出了各原料的第3步骤的熔解热。
[成形工序]
在下述条件下将所得的PTFE粉末成形为管状。作为成形为管状的方法，可以采用(例如)在“フッ素樹脂ハンドブック(氟树脂手册)(里川孝臣著、日刊工業新聞社)”中记载的糊料挤出法或冲压挤出法。对于试验例No.1至试验例No.4，使用了上述糊料挤出法。将23质量份的液体润滑剂(“ソルベントナフサ”；“富士フィルム和光純薬社”制)混合至PTFE粉末中，采用预成型机压制成圆筒状，然后使用挤出机挤出成卷盘状，由此进行了成形。将机筒和模具温度设为50℃。试验例No.1和No.2使用了机筒直径为40mm、心轴直径为10mm、模具直径为1.0mm、芯销直径为0.5mm、且压缩比(R.R.)为2000的挤出机。试验例No.3和No.4使用了机筒直径为30mm、心轴直径为10mm、模具直径为0.8mm、芯销直径为0.4mm、且压缩比为1667的挤出机。
[干燥工序]
在干燥工序中，在200℃的热风循环恒温槽中使液体润滑剂干燥。
[烧结工序]
通过连续拉伸烧结机，在PTFE或改性PTFE的熔点以上的炉温420℃下加热上述管状成形体，以0.9倍的拉伸倍数进行烧结，从而获得了半透明的无孔管。
[缓慢冷却工序]
在将上述半透明的无孔管卷绕成卷盘的状态下，放入热风循环恒温槽中，在350℃下加热5分钟，接下来以-1℃/分钟以下的冷却速度缓慢冷却至300℃以下。
[拉伸工序]
在拉伸工序中，在以下条件下对所得的无孔管状成形体进行拉伸，从而获得了多孔管状成形体。通过拉伸试验机(岛津制作所制的带有恒温槽的“オートグラフAG500”)，以10mm的卡盘宽度和500mm/分钟的拉伸速度在170℃下进行了拉伸。需要说明的是，在任意2处测定平均外径和平均内径并求出平均值，并且平均厚度通过任意2处的式子(平均外径-平均内径)/2来求出。
表1中示出了各试验例的拉伸倍数、外径、内径和平均厚度。
<中空纤维膜试验例No.5至试验例No.14(比较例)>
将液体润滑剂(“富士フィルム和光純薬社”制的“ソルベントナフサ”)混合至作为原料粉末的下述PTFE粉末中并压实，然后进行糊料挤出成形以成为管状，从而制作管状成形体。此时，在No.5至No.8中混合19质量份的液体润滑剂，在No.9至No.14中混合23质量份的液体润滑剂。将该挤出成形体加热至200℃以将液体润滑剂干燥并除去，从而获得未烧结的管。然后，使用连续拉伸烧结机沿纵向在280℃下拉伸以进行多孔化，然后在380℃下进行烧结，从而制作了多孔的管状成形体。表1中示出了在试验例No.5至试验例No.12的挤出成形中所使用的模具温度、拉伸工序中的拉伸倍数、平均外径、平均内径以及平均壁厚。
试验例No.5至试验例No.14的原料树脂如下所述。
试验例No.5(“AGC社”制的CD-123E：均聚PTFE)
试验例No.6(“AGC社”制的CD-123E：均聚PTFE)
试验例No.7(“AGC社”制的CD-123E：均聚PTFE)
试验例No.8(“AGC社”制的CD-123E：均聚PTFE)
试验例No.9(“AGC社”制的CD-141E：均聚PTFE)
试验例No.10(“AGC社”制的CD-141E：均聚PTFE)
试验例No.11(“AGC社”制的CD-141E：均聚PTFE)
试验例No.12(“ダイキン工業社”制的F208：改性PTFE)
试验例No.13(“AGC社”制的CD-123E：均聚PTFE)
试验例No.14(“AGC社”制的CD-123E：均聚PTFE)
表1中示出了各原料的第3步骤的熔解热。
表1和表2中示出了试验例No.1至试验例No.12的中空纤维膜的挤出条件、气孔率和异丙醇泡点的测定结果。
[表1]
Figure BDA0003001165220000201
[表2]
Figure BDA0003001165220000211
[中空纤维膜组件(中空纤维膜试验例No.2以及试验例No.5至试验例No.7)]
制作了具备试验例No.2以及试验例No.No.5至试验例No.7的中空纤维膜的中空纤维膜组件。对于具备试验例No.2的中空纤维膜的中空纤维膜组件，制作了中空纤维膜的填充率不同的4种中空纤维膜组件。表3中示出了中空纤维膜组件的壳体容积、中空纤维膜的装入根数以及填充率。
[表3]
Figure BDA0003001165220000212
[中空纤维膜组件的脱气性能评价]
使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过上述中空纤维膜组件以进行氧的脱气，从而进行了中空纤维膜组件的脱气性能评价。对于在供给溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水的情况下的脱气后的纯水，表4中示出了每分钟的上述纯水的供给量相对于上述中空纤维膜组件的壳体容积和上述中空纤维膜的填充率的乘积的比例、脱气后的纯水的溶解氧浓度y2以及脱气率y1的关系。另外，表5中示出了每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积的比例、脱气后的纯水的溶解氧浓度y2以及脱气率y1的关系。
Figure BDA0003001165220000231
Figure BDA0003001165220000241
如表1和表2所示，对于以PTFE或改性PTFE(聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯)为主要成分、且上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下的试验例No.1至试验例No.4的中空纤维膜，尽管平均外径为1mm以下且平均内径为0.5mm以下，在气孔率和异丙醇泡点上仍然获得了高的值。由这些结果可知，通过作为中空纤维膜的主要成分的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯在第3步骤中的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下，使得拉伸性能得以提高，同时促进了多孔化，形成了具有微小孔径的多孔的中空纤维膜。
另一方面，对于上述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热小于30.0J/g或者超过45.0J/g的试验例No.5至试验例No.11的中空纤维膜，仅获得了平均外径为1mm以上且平均内径为0.5mm以上的中空纤维膜，但是在气孔率或异丙醇泡点上无法获得足够的值。
试验例No.12的中空纤维膜由于使用了熔解热高的低分子量PTFE，因而分子不易缠结，难以进行纤维化，因此，难以发生加工硬化，能够以更细的直径挤出。然而，由于未烧结体是脆性的并且无法进行拉伸，因此不能承受拉伸而断裂。
试验例No.13中，由于是熔解热低的高分子量PTFE，因而分子容易缠结，容易进行纤维化，因此可以看到，在挤出模头中发生加工硬化，并且树脂的流动倾向于受到干扰。试验例No.13中，压缩比越高，则上述倾向越大，树脂在溶胀和扭曲的同时被挤出。与No.1至No.4同样地将试验例No.13挤出，结果，在模具中树脂以挤出物呈波浪状的方式被排出。这样的挤出成型品具有强的取向性，并且当对溶胀而弯曲的挤出成型品进行拉伸时会产生裂纹。因此，无法进入到下一个工序。
除了预成型的机筒直径设为29mm、挤出成型的机筒直径设为30mm以外，试验例No.14在与试验例No.1至No.4相同的条件下进行挤出，从而获得了缓慢冷却工序的产品(半透明的无孔管)。试验例No.14中，通过增加助剂的添加量和降低压缩比以实现挤出。然而，由于试验例No.14是使用了熔解热低的高分子量PTFE而得的烧结成形体，因此坚硬且难以拉伸，从而不能承受拉伸而断裂。
如表4所示可知，在使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过以进行氧的脱气的情况下，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积和上述填充率的乘积的比例x1与脱气率y1的关系满足y1≧-0.093x1+0.84(0.59≦x1≦5.41)的中空纤维膜组件(中空纤维膜试验No.2-1至试验No.2-4)的纯水的溶解氧除去性能更加优异。
另外，如表4所示可知，在使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过以进行氧的脱气的情况下，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积和上述填充率的乘积的比例x1与溶解氧浓度y2的关系满足y2≦0.64x1+1.10(0.59≦x1≦5.41)的中空纤维膜组件(中空纤维膜试验No.2-1至试验No.2-4)的纯水的溶解氧除去性能更加优异。
此外，如表5所示可知，当中空纤维膜组件中的上述中空纤维膜相对于壳体的填充率为30％以上80％以下，并且使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过中空纤维膜组件并进行氧的脱气的情况下，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积的比例x2与脱气率y1的关系满足y1≧-0.23x2+0.88(0.62≦x2≦2.10)的中空纤维膜组件(中空纤维膜试验No.2-1至试验No.2-4)的纯水的溶解氧除去性能更加优异。
另外，如表5所示可知，当中空纤维膜组件中的上述中空纤维膜相对于壳体的填充率为30％以上80％以下，并且使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过中空纤维膜组件并进行氧的脱气的情况下，每分钟的上述纯水的供给量相对于上述壳体容积的比例x2与溶解氧浓度y2的关系满足y2≦1.48x2+0.85(0.62≦x2≦2.10)的中空纤维膜组件(中空纤维膜试验No.2-2至试验No.2-4)的纯水的溶解氧除去性能更加优异。
另一方面，与具备试验例No.2的中空纤维膜的中空纤维膜组件相比，具备试验例No.5至试验例No.7的中空纤维膜的中空纤维膜组件的纯水的溶解氧除去性能差。因此，据认为，试验例No.5至试验例No.7的中空纤维膜的拉伸性能不充分，容易成为大孔径，因此无法获得纯水的溶解氧除去性能。
对于试验例No.8至试验例No.11的中空纤维膜，由于中空纤维内腔中的纯水透过了中空纤维壁而泄露，因此无法评价组件的性能。另外，对于试验例No.12至试验例No.14的中空纤维膜，由于发生了破裂或断裂，因此无法评价组件的性能。
如上所述表明，所述中空纤维膜在实现孔的小直径化的同时还具有高的气孔率和泡点。另外，具备所述中空纤维膜的中空纤维膜组件显示出特别优异的脱气性能。
符号的说明
1 中空纤维膜
2 膜部件
3 中空纤维膜组件
4 第1密封部
5 第2密封部
7 液体供给口
8 液体排出口
9 气体喷嘴
11 壳体
12 第1套筒
13 第1盖体
14 第2套筒
15 第2盖体

Claims (7)

1.一种中空纤维膜，其以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分，
平均外径为1mm以下，平均内径为0.5mm以下，
在采用差示扫描量热仪对所述聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的熔解热进行的测定中，
在第1步骤中，以50℃/分钟的速度从室温加热至245℃以后，以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃；
在第2步骤中，以-10℃/分钟的速度从365℃冷却至350℃并保持，然后以-10℃/分钟的速度从350℃冷却至330℃，再进一步以-1℃/分钟的速度从330℃冷却至305℃；
在第3步骤中，以-50℃/分钟的速度从305℃冷却至245℃，然后以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃，
在经过了上述第1步骤、上述第2步骤和上述第3步骤的情况下，所述第3步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上45.0J/g以下。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中，气孔率为30％以上，并且
异丙醇泡点为500kPa以上。
3.一种中空纤维膜组件，其为能够脱除溶解在液体中的气体的中空纤维膜组件，具备：
壳体、以及
在一个方向上对齐排列的多根权利要求1或权利要求2所述的中空纤维膜，
所述中空纤维膜相对于所述壳体的填充率为15％以上80％以下。
4.根据权利要求3所述的中空纤维膜组件，其中，当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的所述纯水的供给量相对于所述壳体的容积和所述填充率的乘积的比例x1与脱气率y1的关系满足下式(1)，
y1≧-0.093x1+0.84 (1)，
式(1)中，0.59≦x1≦5.41。
5.根据权利要求3或4所述的中空纤维膜组件，其中，当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的所述纯水的供给量相对于所述壳体的容积和所述填充率的乘积的比例x1与溶解氧浓度y2的关系满足下式(2)，
y2≦0.64x1+1.10 (2)，
式(2)中，0.59≦x1≦5.41。
6.根据权利要求3、权利要求4或权利要求5所述的中空纤维膜组件，其中，所述中空纤维膜相对于所述壳体的填充率为30％以上80％以下，
当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的所述纯水的供给量相对于所述壳体的容积的比例x2与脱气率y1的关系满足下式(3)，
y1≧-0.23x2+0.88 (3)，
式(3)中，0.62≦x2≦2.10。
7.根据权利要求3至权利要求6中任一项所述的中空纤维膜组件，其中，所述中空纤维膜相对于所述壳体的填充率为30％以上80％以下，
当使溶解氧浓度为6.5ppm以上的纯水透过所述中空纤维膜组件并进行氧的脱气时，每分钟的所述纯水的供给量相对于所述壳体的容积的比例x2与溶解氧浓度y2的关系满足下式(4)，
y2≦1.48x2+0.85 (4)，
式(4)中，0.62≦x2≦2.10。
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