JP2013146682A

JP2013146682A - ポリオレフィン系中空糸膜

Info

Publication number: JP2013146682A
Application number: JP2012009047A
Authority: JP
Inventors: Kana Sueoka; 加奈末岡; Takeshi Yoshida; 武史吉田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2013-08-01
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: JP5867901B2

Abstract

【課題】ポリオレフィン中空糸膜のオレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体の脱落を抑制し、耐酸化劣化性がさらに良好な排水処理用ポリオレフィン中空糸膜を提供すること。
【解決手段】一種類のポリオレフィンからなる中空糸膜基材に、前記中空糸膜を構成するポリオレフィンの主たるオレフィン単位と同一のオレフィン単位（Ａ）と、側鎖に水酸基を有するオレフィン単位（Ｂ）とを有するポリオレフィン系共重合体であって次の条件：（ａ）オレフィン単位（Ａ）の含有量が３５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％、（ｂ）２１０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／ｍ；を満たすものを付着させることにより、上記課題が解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐酸化劣化性を求められる水処理膜としての用途に有用なポリオレフィン系中空糸膜に関する。特に、工場排水、下排水のろ過に使用する分離膜であって、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等により薬品洗浄が行われる分離膜としての用途に有用である。また、原子力発電所、火力発電所等の復水処理膜としての用途に有用である。

ポリプロピレンやポリエチレンを用いたポリオレフィン中空糸膜は、比較的安価で、製膜性に優れている為、分離膜として飲食用分野、医療用分野、工業用分野などの分離精製用途に広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。

しかし、ポリオレフィンは殺菌剤や復水中に含まれる金属の還元剤として使用される次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素などの酸化物への耐性が低く、経時的に機械的強度が低下し、耐久性に課題があった。このようなポリオレフィン中空糸膜の耐酸化劣化性向上に関わる検討として、特許文献２には中空糸膜の細孔内表面にエチレン−ビニルアルコールの共重合体を付着させるという方法が知られている。しかし、ポリオレフィン中空糸膜を構成するポリオレフィンと、エチレン−ビニルアルコールの共重合体の組み合わせによってはエチレン−ビニルアルコールの共重合体の脱落が早期に起こる場合がある為、親水化効果、耐酸化劣化性が長期に持続しないという問題点があった。

特開昭５７−６６１１４号公報特開昭６３−７５１１６号公報特開２００６−２０５００３号公報

本発明の目的は、ポリオレフィン中空糸膜のオレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体の脱落を抑制し、耐酸化劣化性がさらに良好な排水処理用ポリオレフィン中空糸膜を提供することにある。

本発明は、一種類のポリオレフィンからなる中空糸膜基材に、前記中空糸膜を構成するポリオレフィンの主たるオレフィン単位と同一のオレフィン単位（Ａ）と、側鎖に水酸基を有するオレフィン単位（Ｂ）とを有するポリオレフィン系共重合体を付着させたポリオレフィン系中空糸膜であって、前記ポリオレフィン系共重合体が以下の条件を満たすポリオレフィン系中空糸膜、である。
（ａ）オレフィン単位（Ａ）の含有量が３５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％
（ｂ）２１０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／ｍｉｎ

オレフィン含有量が高くかつメルトフローレート（ＭＦＲ、樹脂の流動性の指数）の小さいオレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体をポリオレフィン中空糸膜基材の細孔表面に付着させることにより、ポリオレフィン中空糸膜基材からのオレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体の脱落が抑制され、中空糸膜の耐酸化劣化性が向上する。

実施例及び比較例の中空糸膜の耐酸化劣化性（次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬による破断伸度の経時変化）を示す

（中空糸膜基材）
本発明の中空糸膜は、一種類のポリオレフィンからなる中空糸膜を基材として用いる。ポリオレフィン中空糸膜基材に用いるポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン若しくはポリ−４−メチルペンテンなどのホモポリマーや、エチレン単位、プロピレン単位若しくは４−メチルペンテン単位を含むブロックポリマーやランダムポリマーなどの共重合体のいずれでもよい。特に、基材自体の耐酸化劣化性が高いという点から、ホモポリマーを用いることが好ましい。また、同様に、基材自体の耐酸化劣化性が高いという点から、エチレン単位を主成分とするホモポリマー又はポリエチレンコポリマーが好ましい。

本発明の中空糸膜基材の、膜厚、孔径、空孔率等については一般に知られている表面多孔質の中空糸膜を用いることができる。特に制限はなく、膜厚２０〜２００μｍ、孔径０．０１〜５μｍ、空孔率２０〜９０％の中空糸膜が好ましく用いられる。このような空孔率を有する中空糸膜は、例えば特許文献１に記載された従来公知の延伸多孔質化法により製造することができる。

（ポリオレフィン系共重合体）
本発明の中空糸膜は、ポリオレフィンからなる中空糸膜を基材として用いて、これにポリオレフィン系共重合体を付着させる。本発明に用いるポリオレフィン系共重合体は、中空糸膜基材を構成するポリオレフィンの主たるオレフィン単位と同一のオレフィン単位（Ａ）と、側鎖に水酸基を有するオレフィン単位（Ｂ）と、を有する。ここで、ポリオレフィン系共重合体の水酸基含有モノマーとしては、例えばビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられ、特にビニルアルコールであることが好ましく、１種または２種以上の組み合わせで用いてもよい。なお、本明細書において「中空糸膜基材を構成するポリオレフィンの主たるオレフィン単位と同一のオレフィン単位（Ａ）」の「主たる」とは、中空糸膜基材を構成するポリオレフィンのオレフィン単位ｍｏｌ％が最も多いものを意味する。例えばオレフィン単位が２種類の場合には、２種類のオレフィン単位合計を１００ｍｏｌ％として、少なくとも５０ｍｏｌ％を越える量で存在するオレフィン単位を意味する。

側鎖に水酸基を有するオレフィン単位（Ｂ）を導入する方法として、例えば、酢酸ビニルのようなビニルアルコールエステルを用い、オレフィン−ビニルアルコールエステル共重合体とした後に、ポリオレフィン多孔質中空糸膜への付着前或いは付着後、ビニルアルコールエステル単位を加水分解してビニルアルコール単位に変化させてもよい。

オレフィン−側鎖に水酸基を有するオレフィン共重合体中には水酸基を有するオレフィン単位以外に（メタ）アクリル酸エステル単位、ビニルアルコール脂肪酸エステル単位、ビニルアルコールのフォルマール化物単位若しくはブチラール化物単位等の他の単量体単位が含まれていてもよい。

オレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体において、オレフィン単位含有量は３５〜４５ｍｏｌ％であり、より好ましくは３５〜４０ｍｏｌ％である。４５ｍｏｌ％を超えてオレフィンを含む場合には、オレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体の疎水性が強くなり、親水化剤として機能しなくなる為、好ましくない。

本発明のオレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体のメルトフローレート（ＭＦＬ）は、０．０１〜５ｇ／ｍｉｎであり、より好ましくは２〜４ｇ／ｍｉｎである。メルトフローレートは通常、樹脂の流動性の指標として使用されるが、本発明者らは、オレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体において、オレフィン単位含有量が所定範囲内であり、かつメルトフローレートが前記範囲内の場合には、耐酸化劣化性が高くなること実験的に見いだした。

前述共重合体を溶解する溶媒としてはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は単独または水との混合液剤として用いられるが、オレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体の溶解性、ポリオレフィン中空糸膜への浸透性を有する範囲であればよい。例えばエタノールを用いるとエタノール/水が９０／１０〜３０／７０の重量比とすることが好ましい。

前述の混合溶媒は、前記共重合体を０．１〜１０質量％の濃度で含むことが好ましい。

本発明におけるポリエチレン中空糸膜基材に付着するオレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体の付着量は、ポリエチレン中空糸膜基材の総質量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。

本発明のポリエチレン中空糸膜は水ろ過に用いるろ過膜として用いられ、工場排水、下排水のろ過に使用する分離膜等に使用される。また、原子力発電所、火力発電所等の復水処理膜等に使用される。

本発明のポリエチレン中空糸膜は、少なくともオレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体を水とアルコールとを含む混合溶媒に溶解した溶液にポリエチレン中空糸膜を浸漬し、脱液し、乾燥することにより製造することができる。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等の評価項目は下記のように測定を行った。

(ＭＦＲ)
測定温度２１０℃、荷重２１６０ｇの測定条件においてメルトインデクサーで測定した。

(中空糸膜の破断伸度)
エー・アンド・ディ製テンシロン UCT-1T型を用いて、室温で乾燥状態の５０ｍｍ長の膜を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で延伸し、破断した時の伸度を測定した。

(耐酸化劣化性)
１０００ｐｐｍの濃度で、４０℃、ｐＨ調整なしの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、中空糸膜を浸漬し、表１に示すように取り出した膜を水道水で洗浄し、乾燥した膜の引張伸度を測定した。

(中空糸膜の引張破断伸度の保持率)
取り出した度に測定した塩素浸漬膜の伸度の初期値に対する割合(％)を計算した。

(オレフィン及び水酸基含有モノマーの共重合体の残存率)
耐酸化劣化性試験を行った膜に関して、熱プレスで膜をフィルム状にし、赤外分光計(サーモフィッシャーサイエンティフィック製 Nicolet4700)でポリオレフィン膜由来のピーク（７２０ｃｍ^-1）と共重合体の水酸基モノマー由来のピーク（１０９０ｃｍ^-1）の吸光度比を算出した。取り出した度に測定した塩素浸漬膜の吸光度比の初期値に対する割合(％)を計算した。熱プレスは温度１８０℃、圧力１Ｍｐａで３分間プレスした。赤外分光計の測定は、積算回数８回、分解能４ｃｍ^-1で行った。

(実施例１)
高密度ポリエチレン(プライムポリマー製Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ)を同心円状に配置された２つの円菅状の吐出口(口径３０Φ)に吐出量１４．３ｇ／分・ホール、吐出温度１６０℃、巻取速度１１８ｍ／分で紡糸し、外径５２０μｍ、内径３５０μｍの未延伸中空糸を得た。

未延伸糸を１１３℃に保たれたローラー間で熱処理後、５０％冷延伸し、引き続き１１３℃の加熱炉中で総延伸量が４５０％になるように熱延伸し、さらに１１５℃の加熱炉中で熱セットして外径４２０μｍ、膜厚７０μｍの多孔質中空糸膜を得た。得られたポリエチレン中空糸膜を用いて、以下の処理を行った。

エタノール７０質量％の水溶液を５５℃に加温し、４４ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体(日本合成化学製ソアノールＡＴ４４０３ＢＭＦＲ＝３．５（ｇ／１０ｍｉｎ）（＠２１０℃ ２１６０ｇ））を１．７質量％の濃度に溶解して溶液を調製した。この溶液にポリエチレン中空糸膜を５分間浸漬し、３００ｒｐｍで５分間、脱液後、４０℃で３時間乾燥した。得られた膜の乾燥重量から、４４ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体の付着量は基材（ポリエチレン中空糸膜）総質量に対して６．５３質量％であった。

（実施例２）
実施例１で用いた膜を使用した。エタノール６０質量％の水溶液を５５℃に加温し、３８ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学製ソアノールＥＴ３８０３ＭＦＲ＝３．２（ｇ／１０ｍｉｎ）（＠２１０℃ ２１６０ｇ））を１．７質量％の濃度に溶解して溶液を調整した。この溶液にポリエチレン中空糸膜を５分間浸漬し、３００ｒｐｍで５分間、脱液した後、４０℃で３時間乾燥した。得られた膜の乾燥重量から、３８ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体の付着量は基材総質量に対して７．７９質量％であった。

(比較例１)
実施例１で用いた膜を使用。エタノール６０質量％の水溶液を５５℃に加温し、３２ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学製ソアノールＤＣ３２０３ＲＢＭＦＲ＝３（ｇ／１０ｍｉｎ）（＠２１０℃ ２１６０ｇ））を１．７質量％に溶解して溶液を調整した。この溶液にポリエチレン中空糸膜を５分間浸漬し、３００ｒｐｍで５分間、脱液した後、４０℃で３時間乾燥した。得られた膜の乾燥重量から、３２ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体の付着量は基材総質量に対して７．８８質量％であった。

(比較例２)
実施例１で用いた膜を使用。エタノール６０質量％の水溶液を５５℃に加温し、３２ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学製ソアノールＤＣ３２１２ＢＭＦＲ＝１２（ｇ／１０ｍｉｎ）（＠２１０℃ ２１６０ｇ））を１．７質量％に溶解して溶液を調整した。この溶液にポリエチレン中空糸膜を５分間浸漬し、３００ｒｐｍで５分間、脱液後、４０℃で３時間乾燥した。得られた膜の乾燥重量から、３２ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体の付着量は基材総質量に対して５．６３質量％であった。

（比較例３）
実施例１で用いた膜を使用。エタノール６０質量％の水溶液を５５℃に加温し、３８ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学製ソアノールＥＴ３８０８ＭＦＲ＝８（ｇ／１０ｍｉｎ）（＠２１０℃ ２１６０ｇ））を１．７質量％に溶解して溶液を調製した。この溶液にポリエチレン中空糸膜を５分間浸漬し、３００ｒｐｍで５分間、脱液後、４０℃で３時間乾燥した。得られた膜の乾燥重量から、３８ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体の付着量は基材総質量に対して７．０６質量％であった。

（比較例４）
実施例１で用いた膜を使用。エタノール７０質量％の水溶液を５５℃に加温し、４４ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学製ソアノールＡ４４１２ＢＭＦＲ＝１２（ｇ／１０ｍｉｎ）（＠２１０℃ ２１６０ｇ））を１．７質量％に溶解して溶液を調整した。この溶液にポリエチレン中空糸膜を５分間浸漬し、３００ｒｐｍで５分間、脱液後、４０℃で３時間乾燥した。得られた膜の乾燥重量から、４４ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール共重合体の付着量は基材総質量に対して６．０３質量％であった。
実施例及び比較例で得られた中空糸膜の耐酸化劣化性（次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬による破断伸度の経時変化）を表１、２及び図１に示した。

（表１）

（表２）

表１、２、図１が示すように、比較例１〜４のオレフィン含量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が本発明の範囲外の中空糸膜はエチレン−ビニルアルコール共重合体の脱落が大きい。一方、実施例１及び２の中空糸膜は、脱落しにくく、伸度保持率も比較例１に比べて高かった。

Claims

ポリオレフィンからなる中空糸膜基材に、前記中空糸膜基材を構成するポリオレフィンの主たるオレフィン単位と同一のオレフィン単位（Ａ）と、側鎖に水酸基を有するオレフィン単位（Ｂ）とを有するポリオレフィン系共重合体を付着させたポリオレフィン系中空糸膜であって、前記ポリオレフィン系共重合体が以下の条件を満たすポリオレフィン系中空糸膜：
（ａ）オレフィン単位（Ａ）の含有量が３５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％、
（ｂ）２１０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／ｍｉｎ。
前記ポリオレフィン系共重合体の付着量が、前記中空糸膜基材総質量に対して１〜２０質量％である請求項１記載のポリオレフィン系中空糸膜。
前記中空糸膜基材を構成するポリオレフィンが、ポリオレフィンホモポリマーである請求項１または２に記載のポリオレフィン系中空糸膜。