CN1314478C - 用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 - Google Patents
用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1314478C CN1314478C CNB2005100423789A CN200510042378A CN1314478C CN 1314478 C CN1314478 C CN 1314478C CN B2005100423789 A CNB2005100423789 A CN B2005100423789A CN 200510042378 A CN200510042378 A CN 200510042378A CN 1314478 C CN1314478 C CN 1314478C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- membrane
- film
- preparation
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法。将部分酰亚胺化的聚酰亚胺制成铸膜液，用相转化法成膜，再通过热后处理进行完全酰亚胺化和分子间交联得到所需的纳滤膜，提高了纳滤膜的强度和孔结构稳定性，克服了完全酰亚胺化的聚酰亚胺溶解性不好的缺点，使相转化法制膜变得可行。通过调节铸膜液组成和控制相转化制膜条件，所制备的系列膜可适合分离不同的抗生素/溶媒分离体系，对抗生素截留率达95.0%～99.9%，溶媒透过通量满足工业应用要求。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法。所制备纳滤膜属于有机高分子膜。具体地说，是采用相转化法制备聚酰亚胺高分子膜，通过调节铸膜液组成和控制相转化制膜条件，所制备的一系列纳滤膜可适合分离不同的抗生素/溶媒分离体系。
背景技术：
在典型的抗生素生产工艺中，发酵法生产的抗生素原液需经溶媒萃取，再经水洗、调酸度、反相萃取、过滤、浓缩等一系列复杂工艺才最终得到成品。在此过程中，有机溶媒、碱、酸溶液反复使用，耗量大，工艺流程长，抗生素收率低。溶媒采用蒸馏法回收，耗能大，是抗生素生产工艺中的主要耗能段。大液量溶媒的使用同时还产生了一系列的副作用，例如：使产品收率低，增加了后续工艺的负荷，水洗过程产生大量的含抗生素废水，增加废水处理量及处理难度，反相萃取过程中用于调节酸碱度的酸碱用量增加，溶媒损失量大等等。因此，开发新型抗生素提炼技术，克服传统工艺的缺点成为亟待解决的问题。
膜分离技术因其具有无相变、低能耗、高效率的分离特点，近些年来在制药行业中引起了越来越多的重视。采用膜技术改进抗生素生产工艺可以克服现有抗生素生产工艺的缺点。对现有抗生素提取工艺进行改进的方式有两种：一是采用亲水型膜对未经萃取的抗生素发酵滤液进行浓缩，除去水和无机盐，浓缩液再用溶媒萃取；二是在使用溶媒萃取抗生素后，萃取液用膜处理，浓缩抗生素。前者工艺可减少萃取剂的用量，使装置处理量增大，但由于经板框压滤处理的发酵液，仍含有较高浓度的污染物，包括低分子量蛋白质、无机盐等杂质，这些杂质对分离膜表面会产生严重的污染。相比之下，采用膜浓缩抗生素萃取液，具有如下优点：
①节省溶剂蒸发设备的投资与蒸发所需的热能，降低了萃取溶剂的回收费用，同时也改善操作环境，避免溶剂蒸汽对工人的危害；
②膜分离技术运行无相变，且分离效率高，不破坏产品的结构，另外，由于溶媒萃取液经浓缩后，溶液体积减小，抗生素浓度大大提高，从而提高了反相萃取收率。这样，两方面综合起来使得最终抗生素产品收率得到大幅提高。
③经膜分离之后，萃取液量变小，因此萃取液洗涤操作中所需水量减少，不但能达到节水目的，还能减少污水排放量。
④在生产量相同的情况下，装置所需处理液量减少，这为装置的扩容提供了基础。
⑤可以减少溶媒的消耗。传统工艺中，溶媒的消耗量一般为5～6kg/10亿个效价单位，使用本发明方法，渗透穿过分离膜的溶媒直接回流，可将这部分消耗减小到最小量。
⑥设备及工艺流程较简单，膜组件可进行模块化设计，易于放大和建造，同时，由于分离膜所处理的料液为溶媒萃取液，其中的杂质含量较少，膜不易受污染，因此，装置运转时间长，易于管理和维修。
现有的专利文献所报道的研究和应用主要集中于前者工艺，受耐溶媒纳滤膜开发滞后的影响，后者工艺少有研究。目前尚未有专业用于分离抗生素/溶媒体系耐有机溶媒膜制备的专利报道。
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺基团的一类聚合物，一般是以四元羧酸二酐和二元伯胺缩聚而得，耐溶媒、耐低温、耐热、强度大，是性能极为优良、可用于制备耐溶媒体系的膜材料。1998年Mobil公司和Grace公司采用商品名为MatrimidTM 5218的完全酰亚胺化的芳香族聚酰亚胺开发出了耐有机溶剂膜，成功应用于30万吨润滑油酮苯脱蜡装置丁酮、甲苯的回收过程，为膜分离的开发和应用开拓了一个新领域。相转化法是制备有机高分子膜的有效工艺手段，许多商品膜均是通过该工艺生产。相转化法制备高分子膜需要先将聚合物膜材料和添加剂溶于溶剂中配制成铸膜液，因此要求聚合物膜材料具有可溶性。但是，由于单体结构的原因，大多数聚酰胺酸在酰亚胺化时容易发生分子间交联反应，所得聚酰亚胺为不溶性材料，难以通过相转化法制备出所需的膜。目前，还未有采用部分酰亚胺化的材料制膜以克服聚酰亚胺溶解性差问题的文献报道。
发明内容：
本发明的目的是要提供一种用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一步：将聚酰亚胺、水溶性聚合物添加剂和极性非质子性溶剂按质量比(13～17)∶(2.3～5.5)∶(50～55)的比例量置于容器中，室温下电磁搅拌使之溶解均匀，过滤除去不溶性杂质，滤液静置脱气，制成基础铸膜液。所说的聚酰亚胺是由芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐合成，其酰亚胺化程度为50％～95％。水溶性聚合物添加剂是聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。极性非质子性溶剂是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等极性非质子性溶剂，或者是上述溶剂与丙酮或四氢呋喃挥发性溶剂构成的混合物。
第二步：基础铸膜液成型，可制成平板膜和中空纤维膜两种膜，平板膜的制备方法是：在10～40℃下，将铸膜液涂覆于多孔底支撑体上，控制挥发时间10～150秒后，浸入凝固浴中凝固成膜得到聚酰亚胺纳滤膜；中空纤维膜的制备方法是：在10～40℃下，将铸膜液用中空纤维纺丝机纺成型，浸入凝固浴凝固后得到聚酰亚胺中空纤维纳滤膜，纺丝芯液与凝固浴相同。
第三步：凝固定型后的膜经一系列的溶剂交换和热交联后处理后得到可用于抗生素溶媒萃取液浓缩的成品聚酰亚胺纳滤膜，具体过程是将膜在凝固浴中漂洗1～24小时，膜经历溶剂交换并晾干后，热交联1～30分钟，热交联后处理的环境温度为100～250℃。
具体实施方式：
下面结合实施例来详述本发明。
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明。
实施例1，聚酰亚胺平板纳滤膜的制备方法：称量在50℃下干燥至恒重的聚酰亚胺15g，室温下电磁搅拌使之溶于30mL N-甲基吡咯烷酮与24mL丙酮的混合溶剂中，加入3.5g聚乙烯醇添加剂，溶解均匀，用300目不锈钢网过滤后，滤液静置脱气24小时备用。在无尘、30℃、相对湿度50％条件下，将上述所得铸膜液涂覆于玻璃板或多孔底层上，成膜厚度控制在50μm左右，控制挥发时间60秒，然后浸入水凝固浴中成膜。
膜的后处理方法：将膜在凝固浴中漂洗24小时后，膜依次在乙醇、异丙醇浸泡24小时，晾干后，置于150℃环境下，热处理10分钟。
膜分离性能：以10150效价单位/毫升螺旋霉素-乙酸丁酯溶液为料液测试膜分离性能，室温下，料液流率15.0L/h，操作压力为3.0MPa，实施例1所制备膜对螺旋霉素的截留率为99.5％，透过通量达35L/m2·h。
实施例2，聚酰亚胺中空纤维纳滤膜的制备方法：取干燥后的可溶性聚酰亚胺150g，室温下电磁搅拌使之溶于300mL N-甲基吡咯烷酮与240mL丙酮的混合溶剂中，加入30g聚乙烯醇，溶解均匀，用300目不锈钢网过滤后，滤液静置脱气24小时备用。在常温25℃下，将铸膜液用中空纤维纺丝机纺成中空纤维膜，凝固浴和芯液为水，控制纺丝头与凝固浴距离为25cm，纺丝速度为2.5米/秒，芯液流速为2.8m/s。
膜的后处理方法：将所制得中空纤维膜凝固浴中漂洗24小时，接着依次在乙醇、异丙醇、正己烷中浸泡24小时后，置于150℃环境下，热处理10分钟。
膜分离性能：以10150效价单位/毫升红霉素-乙酸丁酯溶液为料液测试膜分离性能，室温下，料液流率15.0L/h，操作压力为2.0MPa，实施例1所制备膜对螺旋霉素的截留率为97.0％，透过通量达20L/m2·h。
本发明采用酰亚胺化度为50％～95％的聚酰亚胺为膜材料，待相转化法成膜后，再通过热后处理进行完全酰亚胺化和分子间交联，提高纳滤膜的强度和孔结构稳定性，克服了完全酰亚胺化的聚酰亚胺溶解性不好的缺点，使相转化法制膜变得可行，且本方法简单易行，所制备的系列纳滤膜可适用于不同抗生素/溶媒分离体系，特别适用于分离回收分子量在300～1200道尔顿的抗生素及医药中间体的有机溶媒溶液，和分离分子量小于1200道尔顿，分子量相差250道尔顿以上的有机混合物，对抗生素截留率在95.0％～99.9％之间，溶媒透过通量满足工业应用要求。而且本发明首次将聚酰亚胺膜材料应用于抗生素/有机溶媒分离体系中。
Claims (1)
1.一种用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征是按以下步骤实现：
第一步：将聚酰亚胺、水溶性聚合物添加剂和极性非质子性溶剂按质量比(13～17)∶(2.3～5.5)∶(50～55)的比例量置于容器中，室温下电磁搅拌使之溶解均匀，过滤除去不溶性杂质，滤液静置脱气，制成基础铸膜液；所说的聚酰亚胺是由芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐合成，其酰亚胺化程度为50％～95％；水溶性聚合物添加剂是聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；极性非质子性溶剂是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜等极性非质子性溶剂，或者是上述溶剂与丙酮或四氢呋喃挥发性溶剂构成的混合物；
第二步：基础铸膜液成型，可制成平板膜和中空纤维膜两种膜，平板膜的制备方法是：在10～40℃下，将铸膜液涂覆于多孔底支撑体上，控制挥发时间10～150秒后，浸入凝固浴中凝固成膜得到聚酰亚胺纳滤膜；中空纤维膜的制备方法是：在10～40℃下，将铸膜液用中空纤维纺丝机纺成型，浸入凝固浴凝固后得到聚酰亚胺中空纤维纳滤膜，纺丝芯液与凝固浴相同；
第三步：凝固定型后的膜经一系列的溶剂交换和热交联后处理后得到可用于抗生素溶媒萃取液浓缩的成品聚酰亚胺纳滤膜，具体过程是将膜在凝固浴中漂洗1～24小时，膜经历溶剂交换并晾干后，在100～250℃环境温度下热交联1～30分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100423789A CN1314478C (zh) | 2005-01-20 | 2005-01-20 | 用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100423789A CN1314478C (zh) | 2005-01-20 | 2005-01-20 | 用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1680009A CN1680009A (zh) | 2005-10-12 |
| CN1314478C true CN1314478C (zh) | 2007-05-09 |
Family
ID=35066986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100423789A Active CN1314478C (zh) | 2005-01-20 | 2005-01-20 | 用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1314478C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102527264A (zh) * | 2012-02-22 | 2012-07-04 | 苏州乐华新材料有限公司 | 一种聚酰亚胺中空纤维的制备方法 |
| US20140137734A1 (en) * | 2012-11-20 | 2014-05-22 | Uop Llc | Cross-linked polyimide membranes for separations |
| CN105566907B (zh) * | 2016-03-22 | 2018-11-06 | 天津工业大学 | 一种基于协同亚胺化制备的聚酰亚胺纳滤膜及其方法 |
| CN107803119B (zh) * | 2017-11-03 | 2021-01-05 | 宁夏大学 | 一种复合膜层的制备方法以及利用其去除制药废水中残留四环素的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4512893A (en) * | 1981-04-14 | 1985-04-23 | Ube Industries, Ltd. | Porous aromatic imide polymer membrane and a process for its manufacture |
| CN1068974A (zh) * | 1991-07-31 | 1993-02-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 不对称聚酰亚胺气体分离膜的制备 |
| CN1139021A (zh) * | 1995-03-14 | 1997-01-01 | 普拉塞尔技术有限公司 | 由聚酰亚胺聚合物的共混物制备的流体分离膜 |
| JPH10330482A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-12-15 | Nitto Denko Corp | ポリイミドとその製造方法及びこれを用いた気体分離膜とその製造方法 |
| CN1377725A (zh) * | 2001-03-29 | 2002-11-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚合物大孔滤膜及制备方法 |
| CN1099310C (zh) * | 1998-04-16 | 2003-01-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚酰亚胺不对称中空纤维膜的制备方法 |
-
2005
- 2005-01-20 CN CNB2005100423789A patent/CN1314478C/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4512893A (en) * | 1981-04-14 | 1985-04-23 | Ube Industries, Ltd. | Porous aromatic imide polymer membrane and a process for its manufacture |
| CN1068974A (zh) * | 1991-07-31 | 1993-02-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 不对称聚酰亚胺气体分离膜的制备 |
| CN1139021A (zh) * | 1995-03-14 | 1997-01-01 | 普拉塞尔技术有限公司 | 由聚酰亚胺聚合物的共混物制备的流体分离膜 |
| JPH10330482A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-12-15 | Nitto Denko Corp | ポリイミドとその製造方法及びこれを用いた気体分離膜とその製造方法 |
| CN1099310C (zh) * | 1998-04-16 | 2003-01-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚酰亚胺不对称中空纤维膜的制备方法 |
| CN1377725A (zh) * | 2001-03-29 | 2002-11-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚合物大孔滤膜及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 聚酰亚胺气体分离膜 祁喜旺，陈翠仙，蒋维钧，膜科学与技术，第16卷第2期 1996 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1680009A (zh) | 2005-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cheng et al. | Recent advances in polymeric solvent‐resistant nanofiltration membranes | |
| Wei et al. | Negatively charged polyimide nanofiltration membranes with high selectivity and performance stability by optimization of synergistic imidization | |
| CN1314478C (zh) | 用于浓缩抗生素溶媒萃取液的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 | |
| CN103223300A (zh) | 一种中空纤维型复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN107029558A (zh) | 一种耐氯性复合纳滤膜及其制备方法 | |
| WO2021227330A1 (zh) | 耐溶剂聚合物纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN101468299A (zh) | 一种芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜的制备方法 | |
| CN111495206A (zh) | 一种高通量、耐压超滤膜的制备方法 | |
| CN111282454A (zh) | 一种聚酰亚胺纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN103861480A (zh) | 一种亲水性聚偏氟乙烯平板膜和中空纤维膜的制备方法 | |
| CN102952266A (zh) | γ-聚谷氨酸的一种分离纯化方法 | |
| CN112535955B (zh) | 一种脱色膜及其制备方法和应用 | |
| AU2010217356B2 (en) | A polybenzimidazole based membrane for deacidification | |
| CN101077798A (zh) | 用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜及其制备方法 | |
| CN105709616B (zh) | 一种耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的膜及其应用 | |
| US11992811B2 (en) | Crosslinked hollow-fibre membranes and new process for manufacturing the same | |
| CN113441016A (zh) | 一种基于分步旋涂法的界面聚合制备复合纳滤膜的方法 | |
| CN100335155C (zh) | 高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜及其制备方法 | |
| CN1843600A (zh) | 增强型聚醚砜微孔膜及其制备方法 | |
| CN1415407A (zh) | 高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| CN102343219A (zh) | 一种带支撑材料的聚砜膜及其制备方法 | |
| CN110652888A (zh) | 带内衬低压自流型聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法 | |
| CN113952846B (zh) | 耐热型两性离子化聚醚醚酮疏松纳滤膜及其制备方法和用途 | |
| CN114534514B (zh) | 一种含单宁酸-铜络合网络中间层的复合耐溶剂膜、制备方法及应用 | |
| CN215162258U (zh) | 一种从发酵液中提取丁二酸的装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: DALIAN OAK MEMBRANE TECHNOLOGY ENGINEERING CO., LT Free format text: FORMER OWNER: PETROLEUM UNIVERSITY (EASTERN CHINA) Effective date: 20100622 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 257061 NO.271, BEIER ROAD, DONGYING DISTRICT, DONGYING CITY, SHANDONG PROVINCE TO: 116035 NO.537, HOUGE STREET, GANJINGZI DISTRICT, DALIAN CITY, LIAONING PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100622 Address after: 116035 Dalian, Liaoning, Ganjingzi District, after the leather street, No. 537 Patentee after: Dalian Ouke Membrane Technology Engineering Co., Ltd. Address before: 257061 North Dongying Road, Dongying, Shandong, No. two, No. 271 Patentee before: University of Petroleum (East China) |