TW201245265A - Polycyclic condensed ring compound, polycyclic condensed ring polymer, and organic thin film comprising same - Google Patents

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201245265 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種多環縮環化合物、多環縮環聚合物 及含此等之有機薄膜'以及具備該有機薄膜之有機薄膜元 件及有機薄膜電晶體。 【先前技術】 含有具電荷（係指電子或電洞，以下相同）輸送性之 有機材料的薄膜，期待應用於有機薄膜電晶體、有機太陽 能電池、光感應器等之有機薄膜元件。因此，進行各種檢 討可形成如此薄膜之有機P型半導體材料（係表示電洞輸 送性）或有機η型半導體材料（係表示電子輸送性）。 作爲有機Ρ型半導體材料係除低聚唾吩、聚噻吩等之 具有噻吩環之化合物外，進行檢討具有經交聯的構造之聚 噻吩或梯型芴（專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :美國專利申請公開2004/1 86266號說明書 【發明內容】 上述具有電荷輸送性之有機材料，藉由溶解於溶劑等 而進行塗佈，具有可簡單地形成有機薄膜之優點。然而， 爲得到具有高特性之有機薄膜元件時，必須在作爲有機薄 -5- 201245265 膜之狀態下具有闻的電荷輸送性，惟如上 電荷輸送性的有機材料，在形成有機薄膜 的電荷輸送性之情形亦不在少數。此係被 送性高的構造之習知有機材料，由於對溶 故於形成有機薄膜時不易形成均質膜，是 因此’本發明係有鑑於前述情形者， 揮高的電荷輸送性之構造，同時對溶劑之 多環縮環聚合物爲目的。另外，本發明係 到多環縮環聚合物之多環縮環化合物、含 物或多環縮環化合物之有機薄膜、具備該 薄膜電晶體等之有機薄膜元件爲目的。 爲達成上述目的，本發明之多環縮環 爲具有以式（1)表示的構造單位。 述構造之具有高 時，無法得到高 認爲具有電荷輸 劑之溶解性低， 其一個原因。 以提供具有可發 溶解性亦優異的 以提供可適合得 有多環縮環聚合 有機薄膜之有機 聚合物，其特徵 [化1]

[式（1)中，X1及X2係各獨立地爲氧原 原子；R1及R2係各獨立地爲鹵素原子、 鏈狀 '支鏈狀或環狀碳數1〜30之烷基、 狀或環狀碳數1〜30之烷基的非烷基、可 數6〜60的芳基、或可具有取代基之碳數 子、硫原子或硒 不飽和烷基、直 含直鏈狀、支鏈 具有取代基之碳 4〜60的雜環基 -6- 201245265 IR1及R2中至少一方係表示直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳 數1〜30的烷氧基、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數 30的烷硫基。R3及R4係各獨立地表示1價基；s、t、R3 及R4各爲複數個時，此等可相同或各不相同；R。係表示 氫原子或1價基，RQ爲複數個時，此等可相同或各不相同 ;m、n、s、t及r係各獨立地爲〇〜2之整數]。 如此之本發明之多環縮環聚合物，由於具有複數個環 彼此經縮合的構造，而具有高的π共軛平面性，故爲可發 揮高的電荷輸送性之構造。而且，該多環縮環聚合物由於 具有至少1個特定的取代基作爲R1與R2，特別是特定的 烷氧基或特定的烷硫基作爲R1與R2，故亦具有對溶劑之 高溶解性。而且’依據本發明之多環縮環聚合物，可藉由 塗佈而良好地形成均質的薄膜，可得到起因於該構造之高 的電荷輸送性。 上述本發明之多環縮環聚合物，於式（1)中X1及X2 以硫原子較佳。具有該構造時，多環縮環聚合物可發揮更 高的電荷輸送性。 另外，於式（1)中R1與R2以直鏈狀、支鏈狀或環 狀之碳數1〜30的烷硫基較佳。藉此，可得更爲優異的對 溶劑之溶解性。 本發明之多環縮環聚合物，以更進一步具有以式（3 )表示的構造單位較佳。藉此，可得更高的電荷輸送性及 對溶劑之溶解性。 201245265 [化2] ~f Ar+ (3) [式（3 )中，Ar1係表示可具取代基之芳香族烴基或可具 取代基之雜環基]。 於以式（3)表示的構造單位中，Ar1爲以式（4)表 示之基較佳。藉此，可得更爲優異的電荷輸送性。特別是 式（4)中之Z1以式（ii)表示之基爲宜。 [化3] R5 R6

[化4] (4) 、0〆·· (!) ... (jj) · (iii) …（iv)

(v) 〇八〇 ·· H

· Ox) [式（4)中，R5及RM系各獨立地爲氫原子、鹵素原子或i 儐基，R5及R6亦可互相鍵結形成環；Z>係表示以式（i ) 袠示之基、以式（Π)表示之基 '以式（iii)表示之基、 以式（iv)表示之基、以式（v)表示之基、以式（vi)表 希之基、以式（vii)表示之基、以式（；viii)表示之基或 201245265 以式（ix)表示之基中的任一基（下述中相同的記載以「 式（i)〜（ix)中之任一基」表示）。 式（vii) 、 （ viii )及（ix )中，R7、R8、R9 及 R10 係各獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，且R7及R8 亦可互相鍵結形成環；此外，以式（v i i i )表示的基亦可 左右反轉] 另外，本發明係提供以式（5 )表示之多環縮環化合 物。 [化5]

[式（5 )中’ X1及X2係各獨立地爲氧原子、硫原子或硒 原子；R1及R2係各獨立地爲鹵素原子、不飽和烷基、直 鏈狀' 支鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷基、含直鏈狀、支 鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷基的非烷基、可具取代基之 碳數6〜60的芳基、或可具取代基之碳數4〜60的雜環基 IR1及R2中至少一方係表示直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳 數1〜30的烷氧基、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數 30的烷硫基；R3及R4係各獨立地爲1價基；s、t、R3及 R4各爲複數個時，此等可相同或各不相同；RG係表示氫 原子或1價基，RQ爲複數個時，此等可相同或各不相同； -9- 201245265 Y1及Y2係各獨立地爲氫原子、鹵素原子 '碳數1〜30 烷基、可具取代基之碳數6〜60的芳基、可具取代基之 數4〜60的雜環基、羧基、烷氧基羰基、烷基磺酸酯基 芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基錫烷基、芳基 烷基、芳基烷基錫烷基、硼酸酯殘基、锍甲基、鳞甲基 膦酸酯甲基、單鹵化甲基、硼酸殘基、甲醯基或乙烯基 m、n、s、t及r係各獨立地爲0〜2之整數]。 本發明之多環縮環化合物，亦可爲以式（7)表示 化合物。該多環縮環化合物由於亦含有與上述之多環縮 化合物相同的構造，故爲用以得到本發明之多環縮環聚 物時之適合的化合物，具有高的電荷輸送性及高的對溶 之溶解性。 (7) [式（7)中’X1及X2係各獨立地爲氧原子、硫原子或 原子；R1及R2係各獨立地爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之 數1〜30之烷基、含直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數 之烷基的非烷基、可具取代基之碳數6〜60的芳基、或 具取代基之碳數4〜60的雜環基；R1及R2中至少一方 表示直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜30的烷氧基、或 之 碳 、 錫 之 環 合 劑 [化6]

硒 碳 30 可 係 直 -10- 201245265 鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜30的烷硫基；R3及R4係 各獨立地爲1價基，R3及R4各爲複數個時，此等可相同 或各不相同；R0係表示氫原子或1價基，RG爲複數個時 ，此等可相同或各不相同；Y5及Y6係各獨立地爲氫原子 、鹵素原子、碳數1〜30之烷基、可具取代基之碳數6〜 60的芳基、可具取代基之碳數4〜60的雜環基、羧基、烷 氧基羰基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸 酯基、烷基錫烷基、芳基錫烷基、芳基烷基錫烷基、硼酸 酯殘基、锍甲基、鱗甲基、膦酸酯甲基、單鹵化甲基、硼 酸殘基、甲醯基或乙烯基：Ar2及Ar3係各獨立地爲可具 取代基之2價芳香族烴基或可具取代基之2價雜環基；m 、n、s、t及r係各獨立地爲0〜2之整數；u及v係各獨 立地爲〇或1，且u + v爲1以上]。 上述本發明之多環縮環化合物，具有聚合活性基作爲 此等具有的以Y1、Y2、Y5及Y6表示之基時，藉由聚合可 容易形成本發明之多環縮環聚合物。因此，爲得到本發明 之多環縮環聚合物時，作爲適合的原料化合物極爲有用。 而且，本發明之多環縮環化合物中含有以式（7)表示之 構造單位的多環縮環化合物，具有電荷輸送性高的構造， 且對溶劑之溶解性優異，故其本身作爲具有電荷輸送性之 材料極爲有用，可適用於有機薄膜元件。 於上述本發明之多環縮環化合物中，於式（5)或式 (7 )中X1及X2以硫原子較佳。藉此，多環縮環化合物 或由此等所得的多環縮環聚合物之電荷輸送性變得更佳。 -11 - 201245265 此外，於式（5)或式（7)中，R1及R2係以各獨立 地爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷硫基較佳。 藉此’可使電荷輸送性或對溶劑之溶解性變得更佳。 另外，本發明提供一種含有上述本發明之多環縮環聚 合物或多環縮環化合物的有機薄膜。該有機薄膜由於使用 上述本發明之多環縮環聚合物或多環縮環化合物而得到， 故幾乎爲均質的膜，因此，可充分地發揮多環縮環聚合物 或多環縮環化合物原有的高電荷輸送性。 此外’本發明係提供具備上述本發明之有機薄膜的有 機薄膜元件、特別是有機薄膜電晶體。此等之有機薄膜元 件及有機薄膜電晶體’由於具備具有高電荷輸送性之有機 薄膜，故作爲元件亦具有優異的特性。 [發明效果] 藉由本發明，可提供一種具有可發揮高電荷輸送性之 構造’同時對溶劑之溶解性亦優異的多環縮環聚合物。此 外’可提供一種電荷輸送性及對溶劑之溶解性優異，同時 適合作爲得到多環縮環聚合物時之原料化合物的多環縮環 化合物，或含有多環縮環聚合物或多環縮環化合物之有機 薄膜’以及具備該有機薄膜之有機薄膜電晶體等的有機薄 膜元件。 【實施方式】 於下述中，視其所需參照圖面且詳細地說明本發明適 -12- 201245265 合的實施形態。而且，於圖面中同一構成元件附加同一符 號，且省略重複的說明。另外，上下左右等之位置關係若 沒有特別的指明，係以圖式所示之位置關係爲基準者。此 外，圖式之尺寸比例不受圖示之比例所限制。 [多環縮環聚合物] 首先，說明有關適合的實施形態之多環縮環聚合物。 較佳的實施形態之多環縮環聚合物，係具有以上述式（1 )表示之構造單位者。此處，多環縮環聚合物之「構造單 位」，係指構成該聚合物之主鏈的構造單位。而且，「聚 合物」係指具有至少2個之該「構造單位」者，通常包含 分類爲低聚物或聚合物之兩者。 於下述中，說明有關以式（1)表示之構造單位的適 合構成。首先，一般式（1)中之X1及X2係各獨立地爲 氧原子、硫原子或硒原子，以硫原子較佳。而且，X1及 X2爲相同的原子時，由於容易製造多環縮環聚合物，故較 佳；兩者爲硫原子時，由於可得更高的電荷輸送性，故更 佳。 而且，由於R1及R2對溶劑之溶解性變高，以含有直 鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷基，及直鏈狀、支 鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷基的非烷基較佳。此處，含 有直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷基的非烷基， 爲除烷基以外之取代基，於該構造中具有直鏈狀、支鏈狀 或環狀之碳數1〜30之烷基的基；於下述中，相同的表現 -13- 201245265 具有相同的意思。R1與R2中之至少一方以含有直鏈狀 支鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷基的非烷基較佳，以直 狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷氧基、或直鏈狀、 鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷硫基更佳，以直鏈狀、支 狀或環狀之碳數1〜30之烷硫基最佳。藉此，可提高多 縮環聚合物所致之分子間之相互作用，可得更高的電荷 送性之傾向。R1與R2兩者爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之 數1〜30之烷硫基時，可容易製造多環縮環聚合物。 此外，於R1與R2中含有直鏈狀、支鏈狀或環狀之 數1〜30之烷基、及含有直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數 〜30之烷基的非烷基之烷基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀 碳數3〜24之烷基較佳，以直鏈狀或支鏈狀之碳數6〜 之烷基更佳》惟爲使分子間之配列更佳時，以直鏈狀之 基較佳；而爲提高對有機溶劑之溶解性時，以支鏈狀之 基較佳，此等可視期望的特性予以選擇。而且，R1與 爲相同的基時，由於容易製造多環縮環聚合物，故更佳 烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 丁基、第3 丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己 、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十 烷基、十五烷基、3，7-二甲基辛基、3，7,11-三甲基十二 基。此等之烷基中部分或全部的氫原子可被鹵素原子取 ，所取代的鹵素原子以氟原子較佳。 另外，含有烷基之非烷基係指含有烷基及碳原子以 之原子的基、以及含有烷基及不飽和鍵之基。含有烷基 鏈 支 鏈 環 輸 碳 碳 1 之 20 烷 烷 R2 〇 異 基 四 院 代 外 之 -14- 201245265 非院基的碳數，以1〜30較佳，以3〜24更佳，以6 最佳。含有烷基之非烷基例如烷氧基、烷硫基、院達 基、院基-炔基、院基苯基、院氧基苯基、院硫基苯 烷氧基羰基、烷硫基羰基、烷基甲矽烷基及烷胺基。 ’以院氧基、院硫基較佳，以院硫基更佳。而且，非 中所含的烷基可舉例與上述相同者。 碳數6〜60之芳基亦可爲具有取代基之取代芳基 芳基爲取代芳基時，具有碳數6〜60之芳基的取代基 數以1〜20較佳，其取代基之數以4個更佳。芳 如苯基、1·萘基、2-萘基或此等之氫原子中至少—個 數1〜12之院基取代者。例如，苯基中至少—個之氨 被碳數1〜12之烷氧基取代的取代苯基.、苯基中至少 之氫原子被1〜12之烷基取代的取代苯基、^萘基、 基等。其中，以碳數6〜20之芳基較佳，苯基中至少 之氫原子被碳數1〜12之烷氧基取代的取代苯基、及 中至少一個之氫原子被碳數1〜12之院基取代的取代 更佳。 碳數3〜60之雜環基’以由縮環構造與—個鍵鍵 1價雜環基較佳。雜環基亦可爲具有取代基之取代雜 。該雜環基爲取代雜環基時，碳數3〜60之雜環基具 取代基之碳數以1〜20較佳，其取代基之數以1〜4 佳。雜環基例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、耻陡基或 之至少一個氫原子被碳數1〜12之烷基取代者。例如 基中至少一個氣原子以碳數1〜12之院基取代的取代 〜20 S -烯 基、 其中 烷基 。該 的碳 基例 被碳 原子 一個 2-萘 一個 苯基 苯基 結的 環基 有的 個更 此等 噻吩 噻吩 -15- 201245265 基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、吡啶基中至少一個氫原子 被碳數1〜12之烷基取代的取代吡啶基等。其中，以碳數 3〜20之1價雜環基較佳，以噻吩基、噻吩基中至少一個 氫原子被碳數1〜12之烷基取代的取代唾吩基、吡啶基、 及吡啶基中至少一個氫原子被碳數1〜12之烷基取代的取 代吡啶基更佳。再者，雜環基係指於具有環狀構造之有機 基中，構成環之至少一個原子爲雜原子之基。 以R3與R4表示的1價基，例如烷基、烷氧基、烷硫 基、氟化烷基、氟化烷氧基、氟化烷硫基、芳基、芳胺基 、1價雜環基等。此等之1價基亦可進一步具有取代基者 。作爲以R3與R4表示的1價基之烷基、烷氧基、烷硫基 、芳基、1價雜環基，係與有關上述W與R2中例示爲此 等基者爲相同的基。而且，氟化烷基、氟化烷氧基、氟化 烷硫基爲上述烷基、上述烷氧基、上述烷硫基中之一個以 上的氫原子被氟原子取代者，另外，芳胺基例如上述芳基 被胺基取代者。以R3與R4表示的1價基，其中以烷基、 烷氧基、氟化烷基、氟化烷氧基、芳基、芳基胺基較佳， 以烷基、芳基更佳。s、t、m及η皆爲2時，R3與R4在 分子中含有複數個，此時，複數個R3、R4可相同或各爲 不同。惟爲容易製造多環縮環聚合物時，R3彼此之間、R4 彼此之間、或R3與R4之組合以相同的基較佳。 此外，s及t以1或2較佳。藉此，可更爲提高對溶 劑之溶解性。 以RG表示的1價基，例如烷基、烷氧基、烷硫基、 -16- 201245265 氟化烷基、氟化烷氧基、氟化烷硫基、芳基、5 價雜環基等。其中’以烷基、烷氧基、氟化烷基 氧基、芳基，芳胺基較佳，以烷基、芳基更佳。 示的1價基中之此等的基，亦可列舉例如與有關 之此等基所例示者相同的基。而且，以表示； 係與以R3及R4表示之1價基時相同地，亦可爲 而可進一步具有取代基者。r爲0〜2之整數，以 佳。 於式（1)中，m及η係各獨立地爲0〜2之 m + n成爲〇、1、2或4之組合較佳，以m + n爲0 足此等之條件時，會有更爲提高多環縮環聚合物 動度的傾向。 適合的實施形態之多環縮環聚合物，除上劲 )表示的構造單位外，以更進一步具有以上述玄 示的構造單位較佳。藉由適當含有以式（3)表 胃{立’可在廣泛的範圍內變化對溶劑之溶解性， 熱特性或電子特性，變得容易得到期望的特性。 此時，多環縮環聚合物，以式（1)表示的 '與以式（3 )表示的構造單位之含有比例，相 100莫耳而言，後者以10〜1000莫耳較佳，相 100莫耳而言，後者以25〜400莫耳更佳，相 100莫耳而言，後者以50〜200莫耳最佳。滿足 ί牛# ’可得高的電荷移動度，同時可更爲容易提 各特性。 歹胺基、1 、氟化烷 以V表 R3 及 R4 之1價基 視其構造 〇或2較 整數，以 更佳。滿 之電荷移 I以式（1 ζ ( 3 )表 示的構造 或機械、 構造單位 對於前者 對於前者 對於前者 此等之條 高上述之 -17- 201245265 於式（3)中，Ar1爲可具有取代基之芳香族烴基或可 具有取代基之雜環基，兩相鄰的構造單位與各經由單鍵鍵 結，合計具有2個鍵結鍵之2價芳香族烴基或2價雜環基 較佳。此處，2價芳香族烴基係指自苯環或多環縮環除去 2個氫原子之殘留原子團》2價芳香族烴基以碳數6〜60 較佳，以碳數6〜20更佳。多環縮環例如萘環、蒽環、四 烯環、五烯環、吡喃環、茈環、芴環。 2價芳香族烴基亦可具有取代基。此時，上述適合的 2價芳香族烴基之碳數中不包含取代基之碳數。取代基例 如鹵素原子 '飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳氧基 、1價雜環基、胺基、硝基、氰基等。作爲此等取代基之 飽和烴基、例如與上述R1與R2之烷基所例示者相同的基 ，不飽和烴基例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、 異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，以乙烯基較佳。而且 ，芳基、烷氧基、1價雜環基例如各與有關R1與R2中例 示爲此等基者爲相同的基，芳氧基例如在氧基（-0·)上 鍵結相同的芳基者。 另外，2價雜環基係指自雜環式化合物除去2個氫原 子而殘留的原子團。2價雜環基以碳數爲3〜60較佳，以 3〜20更佳。此處，雜環式化合物係指於具有環式構造之 有機化合物中，構成環之原子除碳原子外，且在環內含有 氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子等之 雜原子者。雜環式化合物例如噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩 并噻吩、4個或5個噻吩環縮環的化合物、苯并噻吩、苯 -18- 201245265 并二噻吩、二苯并噻吩、環戊二噻吩'吡咯、吡啶、苯并 噻二唑、嘧啶、吡嗪、三嗪，以噻吩、乙噻吩并噻吩、二 噻吩并噻吩、環戊二噻吩、苯并噻二唑較佳。 2價雜環基亦可具有取代基，惟上述的2價雜環基之 碳數中不包含取代基之碳數。取代基例如鹵素原子、飽和 或不飽和烴基、芳基、烷氧基、烷硫基'芳氧基、1價雜 環基、胺基、硝基、氰基等。此等之取代基可與上述2價 芳香族烴基具有的取代基相同者》 2價芳香族烴基或2價雜環基，以由自苯環、戊烯環 、吡喃環或芴環除去2個氫原子而殘留的原子團而形成之 基更佳。 以式（3 )表示的構造單位之以Ar1表示的基，以上 述式（4)表示的基更佳。多環縮環聚合物於構造單位中 含有該基時’可容易得到更爲優異的對溶劑之溶解性或電 荷輸送性。 式（4)中之Z1係以上述式（i)〜（ix)表示的基中 之任一基較佳’以式（ii ) 、（ vii )表示的基中之任一基 更佳’以式（ii )表示之基最佳。Z1爲以式（i ) 、( ii ) 或（iii)表示之基時，以式（4)表示的基各具有噻吩環 '呋喃環或吡咯環之構造。此等之環' 特別是噻吩環，由 於具有適當的電性性質，可發揮各種的電性特性。 而且’R5〜R1Q係各獨立地爲氫原子、鹵素原子或1 價基’ R5與R6、或R7與R8爲1價基時，此等可互相鍵 結形成環。以R5〜R1(>表示的1價基，以具有直鏈狀或支 -19- 201245265 鏈狀低分子鏈之基及1價環狀基較佳。此外，1價 可爲單環及縮合環中之任一環，可爲烴環及雜環中 環，亦可爲飽和環及不飽和環中之任一環，可更進 有取代基。此等之1價基，可爲電子供應基，亦可 吸引基。 其中，R5〜R1()之1價基以具有低分子鏈之碳 20的低分子鏈之基、環狀基之構成原子數爲3〜60 基較佳。具體而言，以飽和或不飽和烴基、羥基、 、醯氧基（IUPAC名：烷醯氧基）、胺基、氧胺基 基、二烷胺基、醯胺基（IUPAC名：烷醯胺基）、 硝基、磺基、以1個以上之鹵素原子取代氫原子之 烷氧基磺醯基（惟烷基部分中含有的1個以上之氫 可被鹵素原子取代）、烷基磺醯基（惟烷基部分中 1個以上之氫原子亦可被鹵素原子取代）、胺磺醯 基胺磺醯基、羧基、胺基甲醯基、烷基胺基甲醯基 、烷氧基羰基更佳。 於上述之1價基中，飽和烴基（即烷基）以碳 20之飽和烴基較佳。例如以甲基、乙基、正丙基、 、正丁基、異丁基、第2 丁基或第3 丁基較佳。而 述之1價基中，在構造中含有烷基之基（烷氧基、 、烷氧基羰基等）之烷基，亦以與上述烷基相同的 p 不飽和烴基係以碳數1〜20之不飽和烴基較佳 乙烯基、1_丙烯基、烯丙基、炔丙基、異丙烯基、 環狀基 之任一 —步具 爲電子 數1〜 之環狀 烷氧基 、烷胺 氰基、 烷基、 原子亦 含有的 基、烷 、醯基 數1〜 異丙基 且，上 烷胺基 基較佳 。例如 1-丁烯 -20- R1

201245265 基、2-丁烯基等，以乙烯基較佳。 醯基（IUPAC名：烷醯基）係以碳數1 佳。較佳的醯基例如以RC ( =0 )-表示的基 或烷基）。此時，醯基之碳數中亦包含羰基 基（IUPAC名：甲垸醯基）爲碳數1之院醯 甲醯基（IUPAC名：甲烷醯基）、乙醯基（ 烷醯基）、丙醯基（IUPAC名：丙烷醯基） IUPAC名：異丁烷醯基）、戊醯基（IUPAC )、異戊醯基（IUPAC名：3-甲基丁烷醯基 在構造中含有醯基之基（醯氧基、醯胺基等 相同。較佳的醯基例如甲醯基、乙醯基。另 例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 具有上述構造之本實施形態的多環縮環 具有以式（9)〜（21)表示的構造者爲宜 式（9)〜（21)中之各符號的基，皆與上 符號之基同義。而且，Ar11係與Ar1同義， 同之基，亦可爲不同的基。k及k’爲0〜65 2之整數較佳。另外，下述構造中存在有複 時，相同符號之基彼此間可各相同，亦可各 [化7] (9) 〜20之醯基較 (R爲氫原子 碳。例如甲醯 :基。醯基例如 IUPAC名：乙 、異丁醯基（ 名：戊院酸基 )等。另外， )中之醯基亦 外，鹵素原子 聚合物，係以 。而且，具有 述說明的相同 可爲與此等相 :整數，以0〜 數個相同符號 不同。 -21 - 201245265 [化8]

[化 10] (11)

(12)

-22- 201245265

[化 14]

Ar1- (16) [化 15]

-23- (19)201245265 [化 17]

[化 18]

(20)

多環縮環聚合物之末端基，例如氫原子、氟原子、烷 基' 烷氧基、醯基、胺基酮基、芳基、1價雜環基（部分 或全部鍵結於此等基之氫原子亦可被氟原子取代）、具有 α_氟酮構造之基、或其他的電子供應基及電子吸引基等。 其中，以烷基、烷氧基、芳基及1價雜環基較佳。而且， 末端基以具有與主鏈之共軛構造連續的共軛鍵結者較佳。 該末端基例如經由主鏈與碳-碳鍵鍵結的芳基及1價雜環 基。此外，作爲此等末端基之烷基、烷氧基、芳基、丨價 雜環基，例如與有關上述之R1與R2的基所例示相同的基 -24- 201245265 ，醯基例如與上述R5〜R1()之醯基相同的基。 另外，多環縮環聚合物之末端基例如聚合活性基。具 有聚合活性基作爲末端基時，該多環縮環聚合物亦可進一 步使用作爲爲得到高分子量之多環縮環聚合物時的前驅體 。使用作爲該前驅體時，多環縮環聚合物以在分子內具有 2個聚合活性基較佳。 聚合活性基例如鹵素原子、羧基、烷氧基羰基、烷基 磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、在錫原子 上鍵結有1〜3個烷基之烷基錫烷基、在錫原子上鍵結有1 〜3個芳基之芳基錫烷基、在錫原子上鍵結有1〜3個芳基 烷基之芳基烷基錫烷基、硼酸酯殘基、毓甲基、鱗甲基、 磷酸酯甲基、單鹵化甲基、硼酸殘基（以-b(oh)2表示的 基）、甲醯基、乙烯基等。此等之聚合活性基中含有的烷 基、烷氧基、芳基，例如與有關上述R1及R2之此等基所 例示相同的基。於聚合活性基中，以鹵素原子、烷基錫烷 基、硼酸酯基較佳。此處，硼酸酯殘基爲具有硼酸酯之硼 原子具有的1個鍵結被取代成取代用鍵結之構造的1價基 ，例如式（100a )〜（10 0d )表示的基。 [化 20] /〇c2h5 B 〇C2H5 (100b) •CH3 ch3 CH,

(100d) OCH3 /

-B ——B \ och3 (100c) (100a) 而且，使用多環縮環聚合物作爲有機薄膜時，聚合活 -25- 201245265 性基直接殘留作爲末端基時，由於恐會降低形成有機薄膜 元件時之特性或耐久性，故亦可以安定基保護聚合活性基 0 多環縮環聚合物爲具有以式（22)〜（37)表示的構 造者，由於可兼具更高的電荷移動度及優異的對溶劑之溶 解性，故更佳。 [化 21] H2SC12、

[化 22]

[化 23] H25C12

26- (25) 201245265 [化 24] H25C12

[化 25] Η25(^2

〇 R

[化 26] (26) Η25(^2

S R

(27) [化 27] H25C12

R11 (28) -27- 201245265 [化 28] R10

R 11 (29) [化 29] H25C12

(30) [化 30] Η25〇12

R11 (31) [化 31]

-28- (33)201245265

[化 32] H25C12 \ R

[化 33]

(34) s [化 34] H25C12

•R 11 (35)

[化 35] Η25^12^ D

-29- (36) 201245265 [化 36]

述之末端基。其中，以烷基、烷氧基、芳基、1價雜環基 較佳。R係表示氫原子或丨價基，該1價基可例如與上述 R3與R4之1價基相同的基。另外，P係表示2以上之整 數’q爲滿足q = p-l之整數》!3及q係可隨使用多環縮環 聚合物之有機薄膜的形成方法而定，來予以選擇。換言之 ’多環縮環聚合物具有昇華性時，可使用真空蒸鍍法等之 氣相成長法形成有機薄膜，此時，p及q以2〜10較佳， 以2〜5更佳。另外，將多環縮環聚合物溶解於有機溶劑 之溶液藉由塗佈方法而形成有機薄膜時，p及q各獨立地 爲3〜500較佳，更佳者爲6〜300，最佳者爲20〜200。 上述之多環縮環聚合物，藉由塗佈而形成有機薄膜時 之膜的均一性會提高，因此以聚苯乙烯換算的數平均分子 量以1 X 1 03〜1 X 1 08較佳，以1 X 1 〇3〜1 X 1 06更佳，以5x 1 〇3 〜1 X 1 05最佳。 [多環縮環聚合物之製造方法] 具有上述構造之多環縮環聚合物的製造方法，如下所 述由於使多環縮環化合物予以聚合的方法極爲簡單，故特 -30- 201245265 別佳。下述之例係說明有關具有具備以上述式（1 ) 的構造單位、與以上述式（3)表示的構造單位之構 多環縮環聚合物之適當的製造方法。 換言之’本實施形態之多環縮環聚合物係可藉由 形成以式（1 )表示的構造單位時之多環縮環化合物 爲形成以式（3)表示的構造單位時之原料單體予以 ，形成聚合物而得到。 用以形成以式（1)表示之構造單位之多環縮環 物’係以於上述式（5)表示的多環縮環化合物中γ1: 爲聚合活性基之多環縮環化合物爲宜。另外，用以形 式（3 )表示的構造單位之單體化合物係以式（38 ) 的化合物爲宜。而且，此等之多環縮環化合物或單體 物亦可各自組合複數種使用。 [化 37] Y3——Ar1 ——γ4 (38) 此處，於式（5)中與上述之「多環縮環聚合物 說明相同的符號，皆與上述同義。Y1及Y2係各獨立 氫原子、鹵素原子、碳數1〜30之烷基、可具有取代 碳數6〜60之芳基、可具有取代基之碳數4〜60之雜 、羧基、烷氧基羰基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基 基烷基磺酸酯基、烷基錫烷基、芳基錫烷基、芳基烷 烷基、硼酸酯殘基、锍甲基、鱗甲基、磷酸酯甲基、 化甲基、硼酸殘基、甲醯基、乙烯基等。於此等之中 爲Y1及Y2之烷基、芳基、雜環基，係與有關上述； 表示 造的 使爲 ' 與 反應 化合 受Y2 成以 表示 化合 」中 地爲 基之 環基 、芳 基錫 單鹵 ，作 ^ R1 -31 - 201245265 與R中例不爲該等基者爲相同的基，其他的基例如與於 上述之聚合活性基所例示相同的基。 式（38)之Ar1與式（3)之Ar1相同。而且，Y2及 Y3係各獨立地與上述Y1及γ2相同的基。 此外’本實施形態之多環縮環聚合物例如可藉由使以 上述式（7)表示的多環縮環化合物中之γ5及γ6爲聚合 活性基者聚合而得到。以式（7)表示的多環縮環化合物 係以單體狀態、含有相當於以式（3 )表示的構造單位之 構造者。因此’藉由使以式（7)表示的多環縮環化合物 予以聚合’可得到含有以式（1 )表示的構造單位與以式 (3)表示的構造單位之多環縮環聚合物。 另外’於式（7)中與上述之「多環縮環聚合物」中 說明相同的符號，皆與上述同義。Y5及Y6係各獨立地爲 氫原子、鹵素原子、碳數1〜20之烷基、可具有取代基之 碳數6〜60之芳基、可具有取代基之碳數4〜60之1價雜 環基 '羧基、烷氧基羰基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基 、芳基烷基磺酸酯基、烷基錫烷基、芳基錫烷基、芳基烷 基錫烷基、硼酸酯殘基、鏑甲基、鱗甲基、磷酸酯甲基、 單鹵化甲基、硼酸殘基、甲醯基、乙烯基等。Y5及Y6之 此等基，係與上述有關Y1與Y2中例示爲此等基者爲相同 的基。而且，烷基，可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一 種。 此外，於式（7 )中Ar2與Ar3係各獨立地爲可具有取 代基之芳香族烴基或可具有取代基之雜環基。此等之芳香 -32- 201245265 族烴基或雜環基，係與上述之Ar1所例示者爲相同的基。 特別是於式（7 )中以Ar2及Ar3中至少一方爲可具有取代 基之雜環基爲宜。此時，藉由分子間之雜原子間的相互作 用，可容易形成π-π堆疊構造。 使用多環縮環化合物或單體化合物作爲多環縮環聚合 物之原料時，Υ1、Υ2、Υ3、Υ4、Υ5及Υ6以如上述之聚合 活性基較佳。藉此，可提高多環縮環聚合物或單體化合物 之反應性。其中，以鹵素原子、羧基、烷氧基羰基、烷基 磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基錫烷 基、硼酸酯殘基、硼酸殘基較佳。 多環縮環聚合物係可藉由重複產生在上述之多環縮環 化合物與單體化合物之間或多環縮環化合物彼此間產生鍵 結的反應予以合成。在此等化合物彼此之間產生鍵結的反 應，例如 Witting 反應、Heck 反應、Horner-Wadsworth-Emmons 反應、Knoevenagel 反應 ' Suzuki Coupling 反應 ' Grignard反應、Stille反應、或使用Ni ( Ο)觸媒之聚 合反應等。另外，亦可應用藉由具有適當的脫離基之中間 體化合物分解予以反應’例如由具有锍基之中間體化合物 合成聚（Ρ -伸苯基亞乙烯基）的方法。Υ1' Υ2、Υ3、Υ4、 Υ5及Υ6之組合，可視目的之反應予以選擇。 於上述之多環縮環聚合物的合成方法中，使用 Witting反應之方法、使用Heck反應之方法、使用 Horner-Wadsworth-Emmons 反應之方法、使用 Knoevenagel 反應之方法、使用Suzuki Coupling反應之方法、使用 -33- 201245265

Grignard反應之方法、使用Stille反應之方法、或使用 (〇)觸媒之聚合反應的方法，由於容易控制多環縮環 合物之構造’故較佳。特別是使用Suzuki Coupling反 之方法、使用Grignard反應之方法、使用Stille反應之 法、或使用Ni(0)觸媒之聚合反應的方法，由於容易 得原料、且反應操作亦極爲簡單，故更佳。 多環縮環聚合物之合成反應，例如將原料之多環縮 化合物或單體化合物視其所需溶解於有機溶劑後，可視 所需在鹼或適當的觸媒存在下，於有機溶劑之熔點以上 沸點以下之溫度予以反應進行。 於該反應中，視使用的化合物或反應之種類而不同 一般而言爲了抑制副反應，以使用充分地實施有脫氧處 者作爲有機溶劑較佳，亦可使用經實施有脫水處理的溶 (惟如Suzuki Coupling反應之與水的2相系中進行反 時，不受此等所限制）。此外，反應以在惰性氣體環境 進行較佳。 反應時使用的溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷 環己烷等之飽和烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等之不飽 烴、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯化丁烷、溴化丁烷 氯化戊烷、溴化戊烷、環己烷、溴化己烷、氯化環己烷 溴化環己烷等之鹵素化飽和烴、氯苯、二氯苯、三氯苯 之鹵素化不飽和烴、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇 第3 丁醇等之醇類、甲酸、乙酸、丙酸等之羧酸類、二 基乙醚、二乙醚、甲基-第3 丁醚、四氫呋喃、四氫吡

Ni 聚 m 方 取 環 其 理 劑 應 中 和 等 、 甲 喃 -34- 201245265 、二噁烷等之醚類、鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、硫酸、硝酸 等之無機酸等。上述溶劑可單獨1種使用，亦可2種以上 倂用。 另外’藉由添加上述之鹼或適當的觸媒，可有效地產 生多環縮環聚合物之合成反應。鹼或觸媒係視生成的反應 予以選擇。鹼或觸媒以充分地溶解於反應時使用的溶劑者 更佳。 於有機薄膜元件中使用由多環縮環聚合物所形成的有 機薄膜時’多環縮環聚合物之純度會影響元件特性的傾向 。因此’反應前之多環縮環化合物或單體化合物，以藉由 蒸餾、昇華精製、再結晶等之方法予以精製後，進行反應 較佳。而且，於合成多環縮環聚合物後，以藉由再沉澱精 製、色層分析法進行分別等之純化處理較佳。 於反應後，多環縮環聚合物於使用水予以停止反應後 ’可藉由有機溶劑進行萃取，再經餾去溶劑等之一般後處 理而得到。多環縮環聚合物之離析及精製，可藉由色層分 析法予以分取或再結晶等之方法進行。 於製造上述之多環縮環聚合物時使用的多環縮環化合 物’例如可藉由下述之流程圖所表示的反應而得到。下述 之例係表示製造以式（5)表示的多環縮環化合物之步驟 。於下述流程圖中，m及η與上述同義，X係與上述之X1 及X2同義，Υ係與上述之Υ1及Υ2同義，此外，以鍵結 於環之- S-R表示之基，與上述之與R2表示的烷硫基相 同。而且，多環縮環化合物可藉由下述之方法適當地得到 -35- 201245265 ，惟亦可藉由其他的方法製造。

[化 39]

COOBu

R-SH K2C03 -^ DMF (d>

於生成該多環縮環化合物之反應中，爲了保護反應性 高的官能基，亦可進一步進行於後續的反應中以惰性的官 能基（保護基）轉換該官能基的步驟，或於反應完成後進 一步進行除去保護基的步驟。保護基可視應保護的官能基 或使用的反應等之不同而予以選擇。例如，保護活性氫時 -36- 201245265 ’可使用三甲基甲矽烷基（TMS)、三乙基甲矽烷基（ TES )、第3 丁基二甲基甲矽烷基（TBS或TBDMS)、三 異丙基甲矽烷基（TIPS)、第3 丁基二苯基甲矽烷基（ TBDPS)等。 此外，合成上述之多環縮環化合物的反應’係如式中 所示，可視需要而使用適當的溶劑。溶劑以儘可能不會妨 礙目的之反應者較佳。溶劑例如己烷等之脂肪族烴、苯、 甲苯等之芳香族烴、乙腈等之腈、二乙醚、四氫呋喃、 1，2-二甲氧基乙烷等之醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四 氯化碳等之鹵化溶劑等，以二氯甲烷較佳。此等可單獨使 用，亦可2種以上倂用。 而且，於合成上述之多環縮環聚合物、及其原料之多 環縮環化合物時的反應條件或使用的反應試藥等，亦可選 擇上述例示以外者使用。 另外，上述之多環縮環化合物由於其本身亦具有高的 電荷輸送性，有時可直接使用作爲電荷輸送性材料。特別 是以式（7)表示的化合物，具有呈現高電荷輸送性的傾 向。於以式（7)表示的化合物中，適合作爲電荷輸送性 材料之化合物例如具有以式（3 8 )〜（45 )表示的構造者 。而且，於式（38)〜（45)中’附有與上述者相同符號 之基皆與上述同義。R12與R13係各獨立地爲鹵素原子、 烷基、烷氧基、芳基或1價雜環基，其中以烷基較佳。 R12與R13之烷基、烷氧基、芳基或1價雜環基，係與有 關上述R1與R2之基所例示相同的基。 -37- (38)201245265 [化 40] h17c8、〇

(39) [化 41]

R 13 (40)

R13 (41) -38- (42) '0201245265 [化 42] ^25^12>

R13 H25C12、

S

[化 43] ^25^12« 、n

r13

R 13 (43) (44) (45) [有機薄膜] 其次’說明有關適合的實施形態之有機薄膜。有機薄 膜含有上述實施形態之多環縮環聚合物或多環縮環化合物 ，且具有具膜狀形狀之構成。 有機薄膜之適當厚度’係視應用該有機薄膜之元件而 -39- 201245265 不同，但以lnm〜ΙΟΟμηι之範圍較佳，以2nm〜1〇〇〇11111更 佳，以5nm〜500nm尤佳，以20nm〜200nm最佳。 有機薄膜可含有本發明之多環縮環聚合物或多環胃 化合物中之單獨一種，或可含有多環縮環聚合物或多環縮 環化合物中之2種以上。而且，爲了提高有機薄膜之電子 輸送性或電洞輸送性，除多環縮環聚合物或多環縮環化合 物以外，亦可混合具有電子輸送性或電洞輸送性之低分子 化合物或高分子化合物使用。有機薄膜中含有除多環縮環 聚合物或多環縮環化合物以外之成分時，由於形成良好的 電荷移動度，以含有30質量％以上之多環縮環聚合物或多 環縮環化合物較佳，以含有5 0質量％以上更佳。 具有電洞輸送性之化合物，例如吡唑啉衍生物、芳基 胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其 衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、在 側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其 衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯 基亞乙烯及其衍生物、聚噻吩乙烯及其衍生物。 另外，具有電子輸送性之化合物例如噁二唑衍生物、 蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生 物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、芴衍 生物、二苯基二氰乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、8-羥 基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚 喹噁啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C6Q等之富勒烯類 及其衍生物。 -40- 201245265 有機薄膜爲了提高其特性時，亦可含有其他的成分》 其他的成分可列舉產生電荷材料。有機薄膜藉由含有產生 電荷材料，該薄膜吸收光以產生電荷的方式，適合於需要 藉由吸收光產生電荷之光感應器等的用途。 產生電荷材料例如偶氮化合物及其衍生物、重氮化合 物及其衍生物、無金屬酞花青化合物及其衍生物、金屬酞 花青化合物及其衍生物、茈化合物及其衍生物、多環醌系 化合物及其衍生物、方酸菁化合物及其衍生物、莫鑰鹽化 合物及其衍生物、硫化吡錠化合物及其衍生物、C6D等之 富勒烯類及其衍生物等。 此外，有機薄膜中亦可含有用以表現各種機能時之必 要材料。例如，用以使藉由經吸收的光而產生電荷之機能 增感之增感劑、用以增加安定性之安定化劑、用以吸收紫 外光（UV )之UV吸收劑等。 另外，有機薄膜由於可提高其機械強度，亦可含有高 分子化合物材料作爲高分子黏著劑。該高分子黏著劑以不 會過度降低電荷輸送性者較佳，而且，以不會過度吸收可 見光者較佳。 高分子黏著劑例如聚（N-乙烯基咔唑）、聚苯胺及其 衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚（P-伸苯基亞乙烯）及其 衍生物、聚（2,5-噻吩亞乙烯）及其衍生物、聚碳酸酯、 聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙 烯、聚氯化乙烯基、聚矽氧烷等。 上述之有機薄膜，例如可藉由下述方法予以製造。 201245265 換言之’有機薄膜可在一定的基材上塗佈在溶劑中溶 解有多環縮環聚合物或多環縮環化合物、以及視其所需上 述其他的成份之溶液後’藉由溶劑揮發等予以除去而形成 。而且’多環縮環聚合物或多環縮環化合物具有昇華性時 ’可藉由真空蒸鍍法等之方法形成有機薄膜。 溶劑以可使多環縮環聚合物或多環縮環化合物、或其 他的成分溶解或均勻分散者較佳。該溶劑例如甲苯、二甲 苯、均三甲苯、四氫萘、十氫萘、正丁基苯等之芳香族烴 系溶劑、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷 、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷 、溴環己烷等之鹵化飽和烴系溶劑、氯苯、二氯苯、三氯 苯等之鹵化芳香族烴系溶劑'四氫呋喃、四氫吡喃等之醚 類系溶劑。多環縮環聚合物或多環縮環化合物以01質量 %以上溶解於溶劑中較佳。 塗佈溶液的方法’例如旋轉塗佈法、鑄造法、微凹版 塗佈法、凹版塗佈法、棒塗佈法、輥塗佈法、線圈棒塗佈 法 '浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、柔版印刷法 、離線印刷法、噴墨印刷法、定量分散印刷法等。其中， 以旋轉塗佈法、柔版印刷法、噴墨印刷法及定量分散印刷 法較佳。 而且，對有機薄膜而言，視其用途而定可進—步實施 使有機薄膜中之多環縮環聚合物或多環縮環化合物予以配 向的步驟。藉由該配向，使有機薄膜中之多環縮環聚合物 或多環縮環化合物的主鏈或側鏈朝—定方向並列，可更爲 -42- 201245265 提高有機薄膜之電荷輸送性。 有機薄膜之配向方法，可使用一般液晶等配向時使用 的方法。具體而言’以摩擦法、光配向法、剪切法（切變 應力施加法）、提升塗佈法爲簡單且有用較佳，以摩擦法 、剪切法更佳。 [有機薄膜元件] 上述之實施形態的有機薄膜，由於含有上述實施形態 之多環縮環聚合物或多環縮環化合物，故爲具有優異的電 荷輸送性者。而且，該有機薄膜可更爲有效地輸送來自電 極等注入的電子或電洞、或藉由吸收光而產生的電荷等者 ，可應用於使用有機薄膜之各種電子元件（有機薄膜元件 )。而且，將有機薄膜使用於此等之有機薄膜元件時，藉 由配向處理予以配向使用時，由於可得更高的電子輸送性 或電洞輸送性，故有較佳的傾向。於下述中，各說明有關 有機薄膜元件之例。 (有機薄膜電晶體） 首先，說明有關適合的實施形態之有機薄膜電晶體。 有機薄膜電晶體只要是具備源電極及汲電極、於此等之間 形成電流經路之含有本發明的多環縮環聚合物或多環縮環 化合物之活性層（即有機薄膜層）、控制通過電流經路之 電流量之閘電極的構造即可，例如場效型、靜電感應型等 -43- 201245265 場效型有機薄膜電晶體，以具備源電極及汲電極、於 此等之間形成電流經路之含有本發明的多環縮環聚合物或 多環縮環化合物之活性層、控制通過電流經路之電流a之 閘電極、以及配置於活性層與閘電極之間的絕緣層較佳。 特別是源電極及汲電極設置連接於含有本發明之多環縮環 聚合物或多環縮環化合物之活性層，此外，以夾住連接於 活性層之絕緣層，設置閘電極較佳。 另外，靜電感應型有機薄膜電晶體係以具有源電極及 汲電極、於此等之間形成電流經路之含有本發明的多環縮 環聚合物或多環縮環化合物之活性層、以及控制通過電流 經路之電流量之閘電極，且在活性層中設置閘電極較佳。 特別是源電極、汲電極及設置於活性層中之閘電極，以連 接於含有本發明之多環縮環聚合物或多環縮環化合物之活 性層予以設置較佳。閘電極之構造只要是來自源電極流向 汲電極形成電流經路，且可以對閘電極施加電壓控制流通 於電流經路之電流量的構造即可，例如梳型電極。 第1圖係第1實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有 機薄膜電晶體）之典型截面圖。第1圖所示之有機薄膜電 晶體1 〇〇係具備基板1、在基板1上具有一定間隔形成的 源電極5及汲電極6、以被覆源電極5及汲電極6之方式 形成於基板1上之活性層2、形成於活性層2上之絕緣層 3、及以在源電極5與汲電極6之間被覆絕緣層3之區域 的方式形成於絕緣層3上之閘電極4。 第2圖係第2實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有 -44- 201245265 機薄膜電晶體）之典型截面圖。第2圖所示之有機薄膜電 晶體110係具備基板1、形成於基板1上之源電極5、以 被覆源電極5之方式形成於基板1上之活性層2、與源電 極5具有一定間隔且形成於活性層2上之汲電極6、形成 於活性層2與汲電極6上之絕緣層3、以被覆源電極5及 汲電極6之間的絕緣層3之區域的方式形成於絕緣層3上 之閘電極4。 第3圖係第3實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有 機薄膜電晶體）之典型截面圖。第3圖所示之有機薄膜電 晶體120係具備基板1、形成於基板1上之活性層2、在 活性層2上具有一定間隔形成的源電極5及汲電極6、以 被覆部分源電極5及汲電極6之方式形成於活性層2上之 絕緣層3、及以各被覆部分的在源電極5下方形成的絕緣 層3之區域及在汲電極6下方形成的絕緣層3之區域的方 式形成於絕緣層3上之閘電極4。 第4圖係第4實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有 機薄膜電晶體）之典型截面圖。第4圖所示之有機薄膜電 晶體1 3 0係具備基板1、形成於基板1上之閘電極4、以 被覆閘電極4之方式形成於基板上1之絕緣層3、以被覆 部分在閘電極4下方形成的絕緣層3的區域的方式在絕緣 層3上具有一定間隔形成的源電極5及汲電極6、與部分 被覆源電極5及汲電極6之方式在絕緣層3上形成的活性 層2。 第5圖係第5實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有 -45- 201245265 機薄膜電晶體）之典型截面圖。第5圖所示之有機薄膜電 晶體140係具備基板1、形成於基板1上之閘電極4、以 被覆閘電極4之方式於基板1上形成的絕緣層3、以被覆 部分在閘電極4下方形成的絕緣層3之區域的方式於絕緣 層3上形成的源電極5、以被覆部分源電極5之方式於絕 緣層3上形成的活性層2、與以被覆部分於閘電極4下方 形成的活性層2之區域的方式、與源電極5具有一定間隔 於絕緣層3上形成的汲電極6。 第6圖係第6實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有 機薄膜電晶體）之典型截面圖。第6圖所示之有機薄膜電 晶體1 5 0係具備基板1、形成於基板1上之閘電極4、以 被覆閘電極4之方式於基板1上形成的絕緣層3、以被覆 於閘電極4下方形成的絕緣層3之區域的方式所形成的活 性層2、以部分被覆於閘電極4 .下方形成的活性層2之區 域的方式於絕緣層3上形成的源電極5、及以部分被覆於 閘電極4下方形成的活性層2之區域的方式、與閘電極5 具有一定間於絕緣層3上形成的汲電極6。 第7圖係第7實施形態之有機薄膜電晶體（場效型有 機薄膜電晶體）之典型截面圖。第7圖所示之有機薄膜電 晶體160係具備基板1、形成於基板1上之源電極5、於 源電極5上形成的活性層2、在活性層2上具有一定間隔 形成複數個閘電極4、以被覆全部閘電極4之方式於活性 層2上形成的活性層2a (構成活性層2a之材料，可與活 性層2相同、亦可不同）、及於活性層2a上形成的汲電 -46- 201245265 極6。 於第1〜第7實施形態之有機薄膜電晶體中， 2及/或活性層2a含有本發明之多環縮環聚合物或 環化合物，形成源電極5及汲電極6間之電流通路 )。此外，閘電極4係藉由施加電壓，以控制通過 2及/或活性層2a之電流通路（通道）的電流量。 該場效型有機薄膜電晶體，可藉由習知的'方法 曰本特開平5 - 1 1 0069號公報記載的方法予以製造 ，靜電感應型有機薄膜電晶體可藉由習知的方法（ 本特開2004-006476號公報記載的方法）予以製造丨 基板1只要是不會妨礙作爲有機薄膜電晶體之 可，可使用玻璃基板或可撓性薄膜基板或塑膠基板 形成活性層2時，由於就製造上之有利而言， 有機溶劑可溶性化合物較佳，可使用上述說明的有 之製造方法，形成作爲活性層2之有機薄膜。 連接活性層2之絕緣層3，只要是電性絕緣性 料即可，可使用習知者。例如SiOx、SiNx、Ta205 亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有機玻璃及光阻 可低電壓化時，以介電率高的材料較佳。 在絕緣層3上形成活性層2時，爲改善絕緣層 性層2之界面特性時，亦可於以矽烷偶合劑等之表 劑處理絕緣層3之表面進行表面改質後，形成活性 表面處理劑例如長鏈烷基氯矽烷類、長鏈烷基烷氧 類、氟化烷基氯矽烷類、氟化烷基烷氧基矽烷類、 活性層 多環縮 (通道 活性層 、例如 。而且 例如曰 3 特性即 Ο 以使用 機薄膜 高的材 、聚醯 劑。爲 3與活 面處理 層2。 基矽烷 六甲基 -47 - 201245265 二矽胺烷等之矽烷基胺化合物。於以表面處理劑處理前， 亦可以臭氧UV、〇2電漿處理絕緣層表面。 而且’於製作有機薄膜電晶體後，爲保護元件時，以 在有機薄膜電晶體上形成保護膜較佳。藉此，有機薄膜電 晶體可自大氣被遮斷，抑制有機薄膜電晶體之特性降低的 情形。另外，可藉由保護·膜，減低來自有機薄膜電晶體上 形成驅動的顯示裝置的步驟之影響。 形成保護膜之方法，例如以UV硬化樹脂、熱硬化樹 脂或無機的SiONx膜被覆的方法。爲有效地進行與大氣之 遮斷處理時，於製作有機薄膜電晶體後，不使直至形成保 護膜之步驟暴露於大氣中（例如經乾燥的氮氣氣體環境中 、真空中）進行較佳。 (太陽能電池） 其次，說明本發明之有機薄膜應用於太陽能電池。第 8圖係實施形態之太陽能電池的典型截面圖。第8圖所示 之太陽能電池200，係具備基板1、形成於基板1上之第1 電極7a、由於第1電極7a上形成的含本發明多環縮環聚 合物或多環縮環化合物之有機薄膜所形成的活性層2、與 於活性層2上形成的第2電極7b。 於本實施形態之太陽能電池中，第1電極7a及第2 電極7b中之一方使用透明或半透明電極。電極材料可使 用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土類金屬等之金屬及此等 之半透明膜、透明導電膜。爲得高的開放電壓時，各電極 -48- 201245265 以選擇加工函數之差大者較佳。活性層2(有機薄膜）中 ，爲提高光感度時，可添加電荷產生劑、增感劑等使用。 基材1係可使用矽基板、玻璃基板、塑膠基板等。 (光感應器） 其次，說明本發明之有機薄膜應用於光感應器。第9 圖係第1實施形態之光感應器的典型截面圖。第9圖所示 之光感應器300，係具備基材1、形成於基材1上之第1 電極7a、由於第1電極7a上形成的含有本發明多環縮環 聚合物或多環縮環化合物的有機薄膜所形成的活性層2、 於活性層2上形成的產生電荷層8、與於產生電荷層8上 形成的第2電極7b。 第10圖係第2實施形態之光感應器的典型截面圖。 第10圖所示之光感應器310，係具備基材1、形成於基材 1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上的產生電荷層8 、由於電荷產生層8上形成的含有本發明多環縮環聚合物 或多環縮環化合物之有機薄膜所形成的活性層2、與於活 性層2上形成的第2電極7b。 第Π圖係第3實施形態之光感應器的典型截面圖。 第11圖所示之光感應器3 20係具備基材1、形成於基材] 上之第1電極7a、由於第1電極7a上形成的含有本發明 多環縮環聚合物或多環縮環化合物的有機薄膜所形成的活 性層2、與形成於活性層2上之第2電極7b。 於第1〜第3實施形態之光感應器中，第1電極7a及 -49- 201245265 第2電極7b中之一方使用透明或半透明電極。 層8係吸收光而產生電荷之層。電極材料可使用 銀、銅、鹼金屬、鹼土類金屬等之金屬及此等之 、透明導電膜。於活性層2(有機薄膜）中，爲 度時，可添加產生載體劑、增感劑等使用》此外 係可使用矽基板、玻璃基板、塑膠基板等》 上述中以其實施形態爲基準詳細地說明本發 發明不受上述贲施形態所限制，在不脫離本發明 範圍內可做各種變化。例如，有機薄膜元件只要 機薄膜之電子元件即可，不受上述實施形態所限 述以外之有機薄膜元件，例如有機EL元件、有 、屈光元件、空間光變調器、攝影元件等。 [實施例] 於下述中，藉由實施例更詳細地說明本發明 明不受此等實施例所限制。 (測定條件） 於下述之合成例及實施例中，以下述條件進 析等。首先，核磁共振（NMR )光譜係使用曰本 製之JNM-GSX-400進行測定。氣體色層質量另 MS )係使用島津製作所公司製之QP-5050，藉由 法進行。高解析度質量分析（HRMS )係使用日 司製之JMS-DX-303進行。氣體色層（GC)分析 產生電荷 銘、金、 半透明膜 提高光感 ，基材1 明，惟本 之要旨的 是使用有 制。除上 機記憶體 ，惟本發 行各種分 電子公司 .析（GC-電子衝擊 本電子公 係使用在 -50- 201245265 島津製作所公司製之GC-8A中裝設GL Sciences公司製之 Silicon OV-17塡充玻璃柱（內徑2.6mm、長度1.5m)。 玻璃色層分離之二氧化矽凝膠係使用和光純藥工業公司製 之 WAKOGEL C-200。分子量係使用 GPC測定裝置（ Waters 製、Alliance GPC/V2000 )，直列連接 2 個柱（ TSK gel GMHHR-H ( S ) HT ( Tosoh 製）），在柱溫度 140°C下、以鄰二氯苯（流速lml/分鐘）之移動相、使用 示差折射率檢測器進行測定。 [實施例1] <多環縮環化合物 A : 3,7-雙（十二烷硫基）苯并[I，2-b;4,5-b]二噻吩-2,6-二羧酸丁酯之合成> 首先，參照參考文獻（Mitsuru Miyasaka, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, and Masahiro Miura, Adv. Synth. Catal. 2009，351，2683 )之記載進行合成出發原料之2,6-雙（丁 氧基羰基）-3,7-二氯苯并[1，2-1);4,5-1)’]二噻吩。在10〇1«[ 之二口反應器中加入2,6-雙（丁氧基羰基）-3,7-二氯苯并 [1，2-1);4,5-1)’]二噻吩（1.48，3.〇111111〇丨）、十二烷硫基醇（ 1.3g, 9.0mmol )、碳酸鉀（1.7g, 1 2 · 2 m mo 1 )、及 N，N-二 甲基甲醯胺（DMF) (20mL)，與氮氣環境中、8(TC下進 行反應1 2小時。 於反應後之溶液中加入稀鹽酸，以醚進行萃取，且以 硫酸鈉予以乾燥，再餾去溶劑。然後，使含有2質量％醋 酸乙酯之己烷溶液藉由作爲展開溶劑之二氧化矽凝膠柱色 -51 - 201245265 層分析予以精製，得到目的之黃色固體的3,7-雙（十二烷 基苯并硫）[1，2-1);4,5-13]二噻吩-2,6-二羧酸丁酯（多環縮 環化合物 A) (1.74g，2.57mmol，產率 85%)。 所得的多環縮環化合物A之】H-NMR的測定結果如下 所述。1H-NMR ( 400MHz，CDC13) ： δ ( ppm) =0.87 ( t, J = 7.2Hz, 6H ) 、1.02 ( t, J = 6.2Hz, 6H ) 、1.3 7- 1.20 ( m, 36H ) ' 1 .5 8- 1 .5 0 ( m, 8H ) ' 1 . 84- 1 .77 ( m, 4H ) ' 3.04 (t, J = 7.2Hz, 4H ) 、4.4 1 ( t, J = 6.5Hz, 4H ) 、8.20 ( s, 2H ) [化 44]

[實施例2] <多環縮環化合物8:3,7-雙（十二烷硫基）苯并[1，2- 15;4,5-1?’]二噻吩-2,6-二羧酸之合成> 在lOOmL之茄型燒瓶中加入3,7-雙（十二烷硫基）苯 并[1，2-13;4,5-15’]二噻吩-2,6-二羧酸丁酯（多環縮環化合物 A ) ( 1.95g, 2.0mmol)、氫氧化鉀（ 933g，16.7mmol)、 水（4mL )、及乙醇（24mL )，在氮氣氣體環境中、 100°C下進行回流6小時。 使反應後之溶液冷卻至室溫，餾去乙醇後，加入稀鹽 -52- 201245265 酸。使析出的固體藉由吸引過濾取出且予以乾燥，得到目 的之白色固體的3,7-雙（十二烷基硫）苯并[l，2-b;4,5-b，] 二噻吩-2,6-二羧酸（多環縮環化合物B) ( 1.64g, 2.44 mmol，產率 95%)。 所得的多環縮環化合物B之1 H-N MR的測定結果如下 所述。W-NMR ( 400MHz，（CD3)2SO ) : δ ( ppm ) =0.77 ( t, J = 7.2Hz, 6H ) ' 1.33 - 1.06 ( m, 40H ) 、3.03 ( t，J = 6.9Hz， 4H ) 、7.94 ( s，2H ) [化 45]

[實施例3] <多環縮環化合物C : 3,7-雙（十二烷硫基）苯并[1，2-b;4,5-b’]二噻吩之合成> 在100mL之茄型燒瓶中加入3,7-雙（十二烷硫基）苯 并[1，2-13;4,5-15’]二噻吩-2,6-二羧酸（多環縮環化合物8) (1 · 5 5 g, 2.2 9 m m ο 1 )、銅粉（3 00mg, 4.7 2 m m ο 1 )、及唾 啉（lOmL)，在氮氣氣體環境中、260°C下進行加熱12小 時。 於反應後之溶液中加入稀鹽酸，以醚進行萃取且以硫 酸鈉予以乾燥。然後，餾去溶劑，藉由以己烷作爲展開溶 201245265 劑之二氧化矽凝膠柱色層分析法予以精製，得到目的之白 色固體的3,7-雙（十二烷硫基）苯并[1，2-15;4,5-15’]二噻吩 (多環縮環化合物C) (0.84g，1.52mmol，產率62%)。 所得的多環縮環化合物C之1H-NMR的測定結果如下 所述。W-NMR ( 400MHz，CDC13 ) ： δ ( ppm ) =0.87 ( t,

J = 7.0Hz, 6H) 、1.40-1.24 (m, 36H) ' 1.64- 1.5 9 (m, 4H

)' 2.90( t, J = 6.9Hz, 4H ) 、7.32 ( s，2H) 、7.93 ( s，2H

[化 46]

(C) [實施例4] <多環縮環化合物〇:2,6-二溴-3,7-雙（十二烷硫基）苯并 [l,2-b;4,5-b’]二噻吩之合成 > 在l〇〇mL之茄型燒瓶中加入3,7-雙（十二烷硫基）苯 并[l，2-b;4,5-b’]二噻吩（多環縮環化合物 C) ( 73 0mg, 1.52mmol ) 、N -溴化琥珀醯亞胺（N B S ) ( 8 90mg, 5.0 mmol )、及DMF(lOmL)，在室溫下進行攪拌6小時。 於反應後之溶液中加入稀鹽酸，以醚進行萃取且以硫 酸鈉予以乾燥。餾去溶劑後，藉由以己烷作爲展開溶劑之 二氧化矽凝膠柱色層分析法予以精製，得到目的之白色固 -54- 201245265 體的2,6-二溴-3,7-雙（十二烷硫基）苯并[l，2-b;4,5-b’]: 噻吩（多環縮環化合物D) ( 854mg，1.35m mol，產率88% )° 所得的多環縮環化合物D之1 H-NMR的測定結果如下 所述。1H-NMR ( 400MHz，CDC13) : δ ( ppm ) =0.87 ( t， J = 7.0Hz, 6H ) 、1.3 9- 1 .22 ( m, 36H ) 、1.5 6- 1.49 ( m, 4H ) ' 2.85 ( t, J = 6.9Hz, 4H ) 、7.93(s，2H) [化 47]

[實施例5 ] <多環縮環化合物E: 3,7-雙（十二烷硫基）-2,6-(5-苯 基-2-噻吩基）苯并[1，2-13;4,5-13’]二噻吩之合成> 在20mL之反應器中加入溶解於甲苯（1.5mL)之 2,6-二溴-3,7-雙（十二烷硫基）苯并[1，2-13;4,5-1)’]二噻吩 (多環縮環化合物D) ( 73mg, 0.12mmol)、三丁基（5-苯基-2-噻吩基）錫（130g，0.29mmol ) 、Pd(PPh3)4 ( 14.2g，O.Ollmmol)、及 DMF ( 1.5mL)，在氮氣環境中 、8 5 °C下進行反應1 2小時。 於反應後之溶液中加入稀鹽酸，以甲苯進行萃取且以 -55- 201245265 硫酸鈉予以乾燥，餾去溶劑，藉由以甲苯作爲展開溶劑之 二氧化矽凝膠柱色層分析法予以過濾。餾去溶劑，且以己 烷與丙酮洗淨所得的固體後，以凝膠滲透色層分析法予以 精製，得到目的之黃色固體的3,7-雙（十二烷硫基）-2,6-(5-苯基-2-噻吩基）苯并[1，2-1);4,5-1)’]二噻吩（多環縮環 化合物 E) ( 60mg，0.076mmol ’ 產率 66%)。 所得的多環縮環化合物E之1H-NMR的測定結果如下 所述。'H-NMR ( 400MHz，CDC13 ) ： δ ( ppm ) =0.87 ( t,

J = 6.9Hz, 6H ) 、1.30-1.15 ( m, 32H) ' 1.42- 1.34 (m, 4H )' 1.61-1 .53 ( m, 4H ) 、2 · 8 5 ( t，J = 6.9，4H ) ' 7.33- 7.28 ( m, 4H ) 、7.40 ( t, J = 7.6Hz, 4H ) 、7.55 ( dd, J = 4.〇, 1.8Hz，2H) 、7.68 ( d，J = 7.6Hz, 4H ) 、δ 7.98 ( s, 2H ) [化 48]

[實施例6] <多環縮環聚合物a: 3,7-雙（十二烷硫基）-2-(2,2’-雙 噻吩基）苯并[1，2-1>;4,5-1)’]二噻吩聚合物之合成> 在20mL之反應器中使用原料之2,6-二溴-3,7-雙（十 -56- 201245265 二烷硫基）苯并[1，2-13;4,5-13’]二噻吩（多環縮環化合物0 )(180mg, 0.24mmol)、加入 5,5’-雙（三丁基錫烷基）-2,2’-二噻吩（1 8〇mg，0.24mmol ) 、Pd(PPh3)4 ( 3 0 · Omg， 0.03 Ommol )、甲苯（2mL)、及 DMF(2mL)，在氮氣 環境中、80°C下進行反應2日。 將反應後之溶液加入甲醇（1 0 0 m L )、鹽酸（1 0 m L ) 之混合溶液中進行攪拌。然後，藉由吸引過濾取出浮游的 固體’以甲烷、丙酮依序洗淨。所得的固體係使用索克斯 雷特回流萃取器（Soxhler’s extractor)、以丙酮洗淨後， 以己烷、氯苯進行萃取。於藉由萃取所得的溶液中加入甲 醇，藉由攪拌使固體再沉澱。藉由吸引過濾取出經再沉澱 的固體，由己烷可溶分中得到紅黒色固體（56mg)之3,7-雙（十二烷硫基）-2-(噻吩并噻吩基）苯并[l，2-b;4,5-b’] 二噻吩聚合物。另外，同樣地由氯苯可溶分中得到紅黑色 固體（26mg)之3,7-雙（十二烷硫基）-2-(噻吩并噻吩 基）苯并[1，2-1);4,5-13’]二噻吩聚合物（多環縮環聚合物3 )。而且，於下述式中η表示重複單位數。多環縮環聚合 物a之聚苯乙烯換算的數平均分子量爲5,600。 [化 49]

-57- 201245265 [實施例7] <多環縮環聚合物b: 3,7-雙（十二烷硫基）-2-(噻吩并噻 吩基）苯并[1，2-1?;4,5-1)’]二噻吩聚合物之合成> 在2 OmL之反應器中使用原料之2,6-二溴-3,7-雙（十 二烷硫基）苯并[1，2-1);4,5-1)’]二噻吩（多環縮環化合物0 )(150mg, 〇.2mmol)、加入 2,2’-雙（三丁基錫烷基）-噻吩并噻吩（144mg，0.2mmol) 、Pd(PPh3)4 ( ll_56g，0.01 mmol ) '及氯苯（5mL)，在氮氣氣體環境中、150 °C下 進行反應2日。 將反應後之溶液加入甲醇（lOOmL)、及鹽酸（10mL )之混合溶液中進行攪拌。然後，藉由吸引過濾取出浮游 的固體，以己烷、丙酮依序洗淨。所得的固體係使用索克 斯雷特回流萃取器（Soxhlet’s extractor)，以丙酮、己烷 依序洗淨後，以氯仿、氯苯進行萃取。於藉由萃取所得的 溶液中加入甲醇，藉由搅拌使固體再沉澱。藉由吸引過濾 取出經再沉澱的固體，由氯仿可溶分得到紅黑色固體（ 3〇mg)之3,7-雙（十二烷硫基）-2-(噻吩并噻吩基）苯 并[l，2-b;4,5-b’]二噻吩聚合物（多環縮環聚合物b)。另 外，同樣地由氯苯可溶分得到紅黑色固體（30mg )之3,7· 雙（十二烷硫基）-2-(噻吩并噻吩基）苯并[i，2-b;4,5-b，] 二噻吩聚合物（多環縮環聚合物b)。而且，於下述式中 η表示重複單位數。多環縮環聚合物b之聚苯乙烯換算的 數平均分子量爲5,900。 -58- 201245265 [化 50]

(b) [實施例8] <有機薄膜電晶體1之製造及其電晶體特性之評估> 準備在形成閘電極之摻雜有高濃度的p型矽基板 上形成有300nm絕緣層之藉由熱氧化的氧化砍膜之基 且在氮氣中將該基板浸漬於十八烷基三氯矽烷/辛 200pL/25mL)溶液中15小時，進行氧化矽膜表面之 處理。 將以實施例7合成的多環縮環化合物b(氯仿萃 分）’以〇.5質量％之〇-二氯苯溶液調製塗佈液。將 面改質的基板與加入有塗佈液之試料瓶放置於熱板上 1 3 0 °C下進行加熱，使經加熱的基板固定於旋轉塗佈 後，直接滴下經加熱的塗佈液且予以旋轉，形成含有 縮環化合物b之有機薄膜。在所得的有機薄膜上藉由 蒸鑛法形成由三氧化鉬（15nm) /金（50nm)所形成 電極及汲電極（隧道長度/隧道寬度=20μιη/2()()0μιη ) 作有機薄膜電晶體1。 對所得的有機薄膜電晶體1而言，在真空中施加0〜 之閘電壓Vg、0〜·6〇ν之源-汲間電壓Vsd，且測定 -59- 表面 板， 烷（ 改質 取成 經表 ，在 器上 多環 真空 的源 ，製 -60V 電晶 201245265 體特性時’可得良好的汲電流-閘電壓（Id-Vg )特 時之移動度爲1.2xl(T2cm2/Vs，臨界値電壓爲-10V 比例爲1 〇4。另外，使有機薄膜電晶體1在氮氣氣 中、1 3 0 °C下進行烘烤處理3 0分鐘後，測定電晶體 ，移動度提高爲3.3xlCT2cm2/Vs，臨界値電壓提高 ，開/關比例提高爲1 〇5 »由此可確認使用多環縮環 b之有機薄膜電晶體1，可有效地作爲p型有機電 機能。 [參考合成例1] <化合物 G: 3,7 -二（1·十二烷基）苯并[l，2-b;4,5 噻吩-2,6-二羧酸二丁酯之合成> 在30mL之二口燒瓶中加入3,7-二氯苯并[1，2 b’]二噻吩-2,6-二羧酸二丁酯（ 990mg，2.15mmol) 二炔（1.48g，8.9mmol ) 、 PdC12(PhCN)2 ( 1 7mg, mmol )、二環己基（2’，4’，6’-三異丙基聯苯-2-基 65.2mg, 0.1 3mmol )、碳酸鈽（5 · 7 9 g, 1 7 · 8 mm ο 1 ) 腈（15mL )，在100°C下進行攪拌24小時。 使反應後之溶液以二乙醚、水萃取後，使有機 酸鈉予以乾燥後，以過濾紙餾去溶劑。將所得的殘 解於甲苯中，且藉由以含有5質量％醋酸乙酯之己 展開溶劑之二氧化矽凝膠柱色層分析法予以精製， 的之黃白色固體狀態的3,7-二（1-十二烷基）苯 15;4,5-1»’]二噻吩-2,6-二羧酸二丁酯（化合物0)( 性。此 ，開/關 體環境 特性時 爲-10V 化合物 晶體之 •b，]-二 -b; 4,5 -、1-十 0.044 )膦（ 、及乙 層以硫 留物溶 院作爲 得到目 η [ΐ,2- 7 6 0 m g, -60- 201245265 產率5 2 % )。 所得的化合物G之IH-NMR的測定結果如下所述。 'H-NMR ( 400MHz, CDC13 ) : 5 ( ppm ) =7.99 ( s, 2H )、 4.39 ( t, J = 6.4Hz, 4H ) ' 2.62 ( t, J二6.8Hz, 4H ) 、 1.83-1.7 1 ( m, 8H ) ' 1 .5 8- 1 .48 ( m, 8H ) ' 1.43-1.18 ( m, 24H )' 1.00 ( t, J = 7.6Hz, 6H ) > 0.88 ( t, J = 6.0Hz, 6H ) <化合物 H: 3,7-二-十二烷基苯并[1,2-15;4,5-15’]-二噻吩· 2,6-二羧酸二丁酯之合成> 在50mL之壓熱鍋容器中加入10質量％之Pd/C( 128mg，〇.〇61mmol)，使該容器內之氣體以氫氣取代，在 常壓下進行活性化1小時後，加入在脫水乙醇（7mL )、 二噁烷（6mL)中溶解有3,7-二（1-十二烷基）苯并[1,2-b;4,5-b’]二噻吩-2,6-二羧酸二丁酯（化合物 G ) ( 742mg, l-〇3mmol)的溶液，在14氣壓之氫氣氣氛、室溫下進行 攪拌4 8小時。 藉由使反應後之溶液進行沸石過濾以除去Pd/C後， 飽去溶劑，得到黃白色固體之狀態的3,7-二-十二烷硫基 苯并[1，2-1>;4,5-1>’]二噻吩-2,6-二羧酸二丁酯（化合物11) (720mg，產率 96%)。 所得的化合物Η之1 H-NMR的測定結果如下所述。 lH-NMR ( 400MHz, CDCh) ·· δ ( ppm) =7.78 ( s,2H) '

4.36 ( t, J = 7.2Hz, 4H ) 、3.32 ( t，J = 7.6Hz, 4H ) 、1 .82-1 -75 ( m, 4H ) 、1.72- 1.64 ( m, 4H ) 、1.58- 1 .42 ( m, 1 OH -61 - 201245265 )' 1 .37-1 . 1 3 ( m, 30H ) 、1 · 0 1 ( t，J = 7 · 6 Η z，6 Η ) 、0.88 (t, J = 6.4Hz, 6H ) <化合物I: 3,7 -二-十二烷基苯并[l，2-b;4,5-b’] -二噻吩-2,6-二羧酸之合成> 在l〇〇mL之茄型燒瓶中加入3,7-二-十二烷基苯并 [l，2-b;4,5-b，]二噻吩-2,6-二羧酸二丁酯（化合物 Η )( 7 1 Omg, 0.97mmol )、氫氧化鉀（ 327.2mg，5.84mmol )、 水（lmL)、乙醇（12.5mL)，在100°C下進行攪拌8小 時。 自反應後之溶液餾去乙醇，加入稀鹽酸後，藉由吸引 過濾經析出的固體，得到目的之黃白色固體的3,7-二-十 二烷基苯并[1，2-1);4,5-13’]二噻吩-2,6-二羧酸（化合物1) ( 553mg，產率 92%)。 <化合物J: 3,7-二-十二烷基苯并[1，2-1);4,5-1)’]-二噻吩之 合成> 在100mL之茄型燒瓶中加入3,7-二-十二烷基苯并 [l，2-b;4,5-b，]二噻吩-2,6-二羧酸（化合物 I) ( 5 5 3 mg， 0.897mmol )、銅粉（114mg， 1 . 74mmο 1 )、及喹啉（ 4.0mL )，在氮氣氣體環境、260 °C下進行攪拌4小時。 使反應後之溶液以二乙醚、稀鹽酸、水進行萃取後， 使有機層以硫酸鈉予以乾燥、餾去溶劑。將殘留物溶解於 甲苯中，且藉由以己烷作爲展開溶劑之二氧化矽凝膠柱色 -62- 201245265 層分析法予以精製，得到目的之黃白色固體的3,7-二-十 二烷基苯并[1，2-1);4,5-1)’]二唾吩（化合物1〇 ( 320mg，產 率 6 9 % )。 所得的化合物J之1 H-NMR的測定結果如下所述。 'H-NMR ( 400MHz, CDC13 ) ： g ( ppm ) =7.70 ( s, 2H )、 7.02 ( s, 2H ) 、2.88 ( t，j = 7.6Hz，4H ) > 1.79- 1.73 ( m, 4H ) 、1.70- 1.57 ( m，4H ) , 1.48-1.20 ( m, 36H ) ' 0.88 (t, J = 7.3Hz, 6H) < 化合物 K: 2,6-二溴-3,7-二-十二烷基苯并[l，2-b;4,5-b’]-二噻吩之合成> 在100mL之茄型燒瓶中加入3,7-二-十二烷基苯并 [l,2-b;4,5-b’] 一 噻吩（化合物 j) ( 298mg, 0.5 8 m mo 1 ) NBS( 307mg, 1.73mmol)、及 DMF(5mL)，在室溫下進 行攪拌5小時。 使反應後之溶液以二乙醚、水進行萃取後，使有機層 以硫酸鈉餾去經乾燥的溶劑。將所得的殘留物溶解於甲苯 中’且藉由以己烷作爲展開溶劑之二氧化矽凝膠柱色層分 析法予以精製，得到目的之黃白色固體狀態的2,6-二溴-3,7·二-十二烷基苯并[l，2-b;4,5-b’]二噻吩（化合物K)( 360mg，產率 93%) ° 所得的化合物K之1H-NMR的測定結果如下所述。 'H-NMR ( 400MHz, CDC13 ) ： δ ( ppm ) =7.59 ( s，2H)、 2·86 ( t, J = 7.6Hz, 2H ) 、1.68-1.61 (m，4H) ' 1.45-1.12 -63- 201245265 (m, 36H ) ' 0.88( t, J = 7.2Hz, 4H ) < 聚合物 c: 2,6-二溴-3,7-二-十二烷基苯并[l，2-b;4,5-b，] 二噻吩與2,2’-雙（三丁基錫烷基）噻吩并噻吩之共聚物 的合成> 在2〇1111^之反應器中加入2,6-二溴-3,7-二-十二烷硫基 )苯并[l，2-b;4,5-b’]二噻吩（化合物 K ) ( 120mg, 0.175 mmol ) 、2,2’-雙（三丁基錫烷基）噻吩并噻吩（I25mg， 0 . 1 7 5 m m ο 1 )、肆（二苯基膦）紀（9 8 m g，Ο · Ο Ο 8 5 m m ο 1 ) 、及氯苯（5mL)，在氮氣環境中、150 °C下進行反應48 小時。 將反應後之溶液流入含有濃鹽酸10mL之甲醇l〇〇mL 中，吸引過濾經析出的沉澱物。使回收的固體以丙酮、己 烷洗淨，得到紅黑色固體（8 Omg )。另外，自所得的固體 使用索克斯雷特回流萃取器、以氯苯萃取。於藉由萃取所 得的溶液中加入甲醇，藉由攪拌使固體再沉澱。藉由吸引 過濾取出經再沉澱的固體，得到目的之紅黑色固體之共聚 物（聚合物c) (30mg)。而且，於下述式中η表示重複 單位數。聚合物c之聚苯乙烯換算的數平均分子量爲 1 5,000。 -64 - 201245265 [化 51]

[比較例1] <有機薄膜電晶體2之製造及其電晶體特性之評估> 除使用參考合成例1所合成的聚合物c取代多 聚合物b外，與實施例8相同地得到有機薄膜電晶骨 對所得的有機薄膜電晶體2而言，在真空中施加0 之閘電壓Vg、0〜-60V之源-汲間電壓Vsd，且測 體特性時，可得汲電流-閘電壓（Id-Vg )特性。此 動度爲2.7xlO_3cm2/VS，臨界値電壓爲-5V，開/關 103。另外，使有機薄膜電晶體2在氮氣氣體環j 130°C下進行烘烤處理30分鐘後，測定電晶體特性 動度爲4.4xlO_3cm2/Vs，臨界値電壓爲-IV，開/關（ )比例爲1〇4。 【圖式簡單說明】 [第1圖]係第1實施形態之有機薄膜電晶體的 面圖。 [第2圖]係第2實施形態之有機薄膜電晶體的 面圖。 環縮環 豊2。 丨〜-60V 定電晶 時之移 比例爲 竟中、 時，移 on/off 典型截 典型截 -65- 201245265 [第3圖]係第3實施形態之有機薄膜電晶體的典型截 面圖。 [第4圖]係第4實施形態之有機薄膜電晶體的典型截 面圖。 [第5圖]係第5實施形態之有機薄膜電晶體的典型截 面圖。 [第6圖]係第6實施形態之有機薄膜電晶體的典型截 面圖。 [第7圖]係第7實施形態之有機薄膜電晶體的典型截 面圖。 [第8圖]係適合的實施形態之太陽能電池的典型截面 圖。 [第9圖]係第1實施形態之光感應器的典型截面圖。 [第1 〇圖]係第2實施形態之光感應器的典型截面圖。 [第1 1圖]係第3實施形態之光感應器的典型截面圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :活性層 2 a :活性層 3 :絕緣層 4 :閘電極 5 :源電極 6 :汲電極 -66 - 201245265 7 a :第1電極 7 b :第2電極 8 :產生電荷層 1 〇〇 :第1實施形態之有機薄膜電晶體 1 1 〇 :第2實施形態之有機薄膜電晶體 1 20 :第3實施形態之有機薄膜電晶體 1 3 0 :第4實施形態之有機薄膜電晶體 1 40 :第5實施形態之有機薄膜電晶體 1 50 :第6實施形態之有機薄膜電晶體 1 60 :第7實施形態之有機薄膜電晶體 200 :實施形態之太陽能電池 3 00 :第1實施形態之光感應器 3 1 0 :第2實施形態之光感應器 3 20 :第3實施形態之光感應器 -67-

Claims (1)

1. 201245265 七、申請專利範圍： 1·—種具有以式（1)表示的構造單位之多環縮環聚 合物， [化1] (R〇)r

   [式（1 )中，X1及X2係各獨立地表示氧原子、硫原子或 硒原子；R1及R2係各獨立地表示鹵素原子、不飽和烷基 、直鏈狀、支鏈狀或環狀碳數1〜30之烷基、含直鏈狀、 支鏈狀或環狀碳數1〜30之烷基的非烷基、可具有取代基 之碳數6〜60的芳基、或可具有取代基之碳數4〜60的雜 環基；R1及R2中至少一方係表示直鏈狀、支鏈狀或環狀 之碳數1〜30的烷氧基、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數 1〜30的烷硫基；R3及R4係各獨立地表示1價基；s、t、 R3及R4各有複數個時，此等可相同或不相同；RG係表示 氫原子或1價基，V有複數個時，此等可相同或不相同； m、n、s、t及r係各獨立地爲0〜2之整數]。 2. 如申請專利範圍第1項之多環縮環聚合物，其中式 (1 )中X1及X2爲硫原子。 3. 如申請專利範圍第1項之多環縮環聚合物，其中式 (1)中R1及R2爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜30 的烷硫基。 -68- 201245265 4·如申請專利範圔第1或2項之多環縮環聚合物，其 係進一步具有以式（3)表示的構造單位， [化2] -fAr1-)~ Ο) [式（3 )中，Ari係表示可具取代基之芳香族烴基或可具 取代基之雜環基]。 5 .如申請專利範圍第3項之多環縮環聚合物，其中式 (3)中Ar1爲以式（4)表示之基， [化3] R5 R6 (4) ，、Z1 [化4] ·· (i) ··⑼ ·_ (iii) 、T，…㈣ …（ν, …（vi) 0 (vii) …_ R10 ** Ox) [式（4)中，R5及R6係各獨立地表示氫原子、鹵素原子 或1價基，R5及R6亦可互相鍵結而形成環；Z1係表示以 式（i)表示之基、以式（ii)表示之基、以式（iii)表示 之基、以式（iv)表示之基、以式（v)表示之基、以式 (vi )表示之基、以式（vii )表示之基、以式（viii )表 -69- 201245265 示之基或以式（ix)表示之基： 式（vii) 、 （viii)及（ix)中，R7、R8、以及 Ri〇 係各獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，且R7及R8 亦可互相鍵結而形成環；此外’以式（VUi )表示的基亦 可左右反轉]。 6.如申請專利範圍第5項之多環縮環聚合物，其中式 (4)中Z1爲以式（ii)表示之基。 7·—種以式（5)表示之多環縮環化合物， [化5] (R〇)

   [式（5 )中，X1及X2係各獨立地表示氧原子、硫原子或 硒原子；R1及R2係各獨立地表示鹵素原子、不飽和院基 、直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷基、含直鏈狀 、支鏈狀或環狀之碳數1〜30之烷基的非院基、可具取代 基之碳數6〜60的芳基、或可具取代基之碳數4〜60的雜 環基；R1及R2中至少一方係表示直鏈狀、支鏈狀或環狀 之碳數1〜30的烷氧基、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數 1〜30的烷硫基；R3及R4係各獨立地表示1價基；s、t、 R3及R4各有複數個時，此等可相同或不相同；R0係表示 氫原子或1價基，以有複數個時，此等可相同或不相同： Y1及Y2係各獨立地爲氫原子、鹵素原子、碳數1〜30之 -70- 201245265 烷基、可具取代基之碳數6〜60的芳基、可具取代基之碳 數4〜60的雜環基、羧基、烷氧基羰基、烷基磺酸酯基、 芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基錫烷基、芳基錫 烷基、芳基烷基錫烷基、硼酸酯殘基、毓甲基、鱗甲基、 膦酸酯甲基、單鹵化甲基、硼酸殘基、甲醯基或乙烯基； m、n、s、t及r係各獨立地爲0〜2之整數]。 8. —種以式（7)表示之多環縮環化合物， [化6] Y5

   (7) [式（7)中，X1及X2係各獨立地表示氧原子、硫原子或 硒原子；R1及R2係各獨立地表示直鏈狀、支鏈狀或環狀 之碳數1〜3 0之烷基、含直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1 〜30之烷基的非烷基、可具取代基之碳數6〜60的芳基、 或可具取代基之碳數4〜60的雜環基；R1及R2中至少一 方係表示直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜30的烷氧基、 或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜30的烷硫基；R3及 R4係各獨立地表示1價基，R3及R4各有複數個時，此等 可相同或不相同；RG係表示氫原子或1價基，RQ有複數 個時’此等可相同或不相同；Y5及Y6係各獨立地爲氫原 子、鹵素原子、碳數1〜30之烷基、可具取代基之碳數6 〜60的芳基、可具取代基之碳數4〜60的雜環基、羧基、 -71 - 201245265 烷氧基羰基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺 酸酯基、烷基錫烷基、芳基錫烷基、芳基烷基錫烷基、硼 酸酯殘基、鏑甲基、鱗甲基、膦酸酯甲基、單鹵化甲基、 硼酸殘基、甲醯基或乙烯基；Ar2及Ar3係各獨立地表示 可具取代基之芳香族烴基或可具取代基之雜環基；m、n、 s、t及r係各獨立地爲〇〜2之整數；u及ν係各獨立地爲 〇或1，且u + v爲1以上]。 9.如申請專利範圍第7或8項之多環縮環化合物，其 中式（5)或式（7)中X1及X2爲硫原子。 1 〇 .如申請專利範圍第7或8項之多環縮環化合物’ 其中式（5)或式（7)中R1及R2爲直鏈狀、支鏈狀或環 狀之碳數1〜30之烷硫基。 Π.—種有機薄膜’其特徵爲含有如申請專利範圍第1 〜6項中任一項之多環縮環聚合物、或如申請專利範圍第 7〜10項中任一項之多環縮環化合物。 12.—種有機薄膜兀件，其係具備如申請專利範圍第 11項之有機薄膜。 1 3 .—種有機薄膜電晶體，其係具備如申請專利範圍 第Π項之有機薄膜。 -72-